氟碳铈矿浮选行为研究.pdf

中图分类号T D 9 5 5 U D C6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码1 0 5 3 3 密级公开 氟碳铈矿浮选行为研究 S t u d yo nF l o t a t i o nB e h a v i o ro fB a s t n a e s i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 饶金山 矿业工程 有色金属矿及稀土矿选矿 资源加工与生物工程学院 邱显扬教授 邓海波副教授 答辩委员会主席缕 中南大学 2 0 13 年0 5 月 原创性声明 I I I III II I II I II lU llI I Y 2 4 2 6 10 5 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他入己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名弛噬日期2 0 1 3 年堕月丝曰 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名．潞食山导师签名 目飙一2 0 1 3 年益月．监 中南大学硕士学位论文摘要 氟碳铈矿浮选行为研究 摘要稀土金属誉为工业“维生素”，广泛应用于轻工农业、能源环保、 冶金机械、石油化工、电子信息、国防军工和高新材料等行业，是重要 的战略资源。氟碳铈矿是轻稀土矿之一，含有除C e 、L a 外的其他稀土 元素，是轻稀土矿的典型代表和重要来源。随着离子型稀土矿开采和引 发的重大环境污染，高效环保地开发轻稀土矿资源是未来的发展方向。 某稀土矿为多泥高铁复杂稀土矿，矿石中的铁矿物因氧化淋滤转变 为褐铁矿，褐铁矿的泥化导致原矿中含泥量高，．0 ．0 1 r a m 粒级含量约占 4 0 ％，含R E O2 6 ％，细粒级可选性差，干扰稀土浮选。矿石中的稀土矿 物与褐铁矿共生关系密切，稀土矿物难解离，精矿品位很难提高。 对该稀土矿采用以改性烷基羟肟酸为主体的药剂组合和创新性的 不脱泥浮选技术方案，最终获得了稀土品位4 0 ．9 0 ％，回收率6 5 ．4 1 ％的 稀土精矿，以及稀土品位11 ．0 0 ％，回收率2 1 ．8 5 ％的稀土综合中矿。 根据氟碳铈矿的浮选行为研究结果，油酸钠、十二烷基磺酸钠、烷 基羟肟酸和水杨羟肟酸都是氟碳铈矿捕收能力强的捕收剂，但是油酸钠 和十二烷基磺酸钠对氟碳铈矿的选择性不强，烷基羟肟酸次之，水杨羟 肟酸较强。 机理研究结果表明，氟碳铈矿与油酸钠、烷基羟肟酸、水杨羟肟酸 和改性烷基羟肟酸发生了化学吸附，与十二烷基磺酸钠则为物理吸附。 氟碳铈矿与烷基羟肟酸作用后，矿物表面可能存在两种O 专c e o 型五元环螯合物，而与水杨羟肟酸作用后，氟碳铈矿表面化学吸附可能 只存在一种N 寸c e o 六元环螯合物。改性烷基羟肟酸在氟碳铈矿表面 发生了化学吸附，存在强烈的C ．C ／C ．H 吸附，疏水性能比常规羟肟酸更 强。改性烷基羟肟酸既保留了羟肟酸对稀土矿物螯合的选择性，又通过 改性的方法强化了疏水基团的疏水性能，这就是能在多泥高铁复杂稀土 矿应用的原因。图5 0 幅，表3 7 个，公式2 5 个，参考文献9 1 篇。 关键词稀土矿，氟碳铈矿，浮选，改性烷基羟肟酸，机理研究 分类号T D 9 5 5 硕士学位论文 A B S T R A C T S t u d yo nF l o t a t i o nB e h a v i o ro f B a s t n a e s i t e A b s t r a c t R a r ee a r t hm e t a lsa r ec o n s i d e r e dt ob et h ei n d u s t r yv i t a m i n ea n d a r ew i d e l yu s e di nl i g h ti n d u s t r y , e n e r g ya n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ， m e t a l l u r g y , m a c h i n e r y , p e t r o c h e m i c a l ，e l e c t r o n i ca n di n f o r m a t i o n ，n a t i o n d e f e n d e n c ea n dm i l i t a r yi n d u s t r ya n dh i g h n e wm a t e r a i l s ．B e i n go n eo ft h e l i g h tr a r ee a r t hm i n e r a l s ，b a s t n a e s i t ec o n t a i n so t h e rr a r ee a r t he l e m e n t s b e s i d e sC ea n dL a ．I ti St h et y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fl i g h tr a r ee a r t hm i n e r a l s a n do n eo ft h ei m p o r t a n tr e s o u r c e so fr a r ee a r t he l e m e n t s ．H i g he f f e c t i v ea n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l y u t i l i z a t i o no fl i g h tr a r ee a r t hm i n e r a l si St h e d e v e l o p m e n tt r e n d o fr a r ee a r t hm i n e r a lp r o c e s s i n g ，f o rt h ee x p l o i to f i o n ．a b S O r b e dr a r ee a r t hd e p o s i t sa n di t sh e a v ye n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ． Ar a r ee a r t ho r eb e l o n gt ot h ec o m p l e xr a r ee a r t ho r ew i t hh i g hc o n t e n t o fF ea n ds l i m e ．D u et oo x i d a t i o na n dl e a c h i n g ，i r o nm i n e r a l sh a v eb e e n t u r n e dt ol i m o n i t e ，t h ec o n t e n to fs l i m ei nr u n o f - m i n eo r ei Sh i 曲f o r a r g i l l i z a t i o no fl i m o n i t e ．p a r t i c l e so f ．0 ．01 m m t a k eu po v e r4 0 ％a n dc o n t a i n a b o u t2 6 ％R E 0 ．f i n ep a r t i c l e sw i l la f f e c tf l o a t a t i o nf o rp o o rf l o a t a b i l i t y ． 晒a t ’Sm o r et h ei n t e r - g r o w t hr e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a r ee a r t hm i n e r a l sa n d l i m o n i t ei sc o m p l e x ，i t ’Sh a r dt ol i b e r a t er a r ee a r t hm i n e r a l sa n dt oi n c r e a s e t h eg r a d eo fR E Oc o n c e n t r a t e ． T ot h er a r ee a r t h o r e ，r e a g e n t s c o m b i n a t i o no fm o d i f i e d a l k y l h y d r o x i m i ca c i da n dc r e a t i v ef l o t a t i o nt e c h n o l o g yw i t h o u td e s l i m i n g a r e u t i l i z e d ．C o n c e n t r a t ew i t hg r a d eo fR E Ob e i n g4 0 ．9 0 ％a n dr e c o v e r yo fR E O b e i n g6 5 ．41 ％a n dm i x e dm i d d l i n gw i t hg r a d eo fR E Ob e i n g11 ．0 0 ％a n d r e c o v e r yb e i n g21 ．8 5 ％h a v eb e e np r o d u c e df i n a l l y ． A st h er e s u l t so fb a s t a e s i t ef l o a t a t i o nb e h a v i o r ss t u d yr e v e a l ，s o d i u m o l e a t ，s o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ，a l b lh y d r o x i m i c a c i da n d s a l i c y l h y d r o x i m i ca c i da r ec o l l e c t o r sf o rb a s t n a e s i t ew i t hh i g hc o l l e c t i n ge f f e c t ． B u ts o d i u mo l e a t ea n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t ea r eo fl o w e rs e l e c t i v i t y , a l k y l h y d r o x i m i ca c i db e t t e ra n ds a l i c y lh y d r o x i m i ca c i dt h eb e s t ． A st h er e s u l t so fm e a c h a n i s m e ss t u d y , c h e n i s o r p t i o nh a sb e e no c c u r r e d b e t w e e nb a s t n a e s i t ew i t hs o d i u mo l e a t e ，o c t y lh y d r o x i m i ca c i d ，s a l i c y l h y d r o x i m i ca c i da n dm o d i f i e da l k y lh y d r o x i m i ca c i d ．W h i l ep h y s i s o r p t i o n h a sb e e no c c u r r e db e t w e e ns o d i u md o d e c y ls u l f a t ew i t hb a s t n a e s i t e ． T w ot y p eO C e Of i v e m e m b e rr i n gc h e l a t ec o m p l e x e sm a yb e I I I 硕士学位论文 A B S T R A C T e x i s t e do nt h es u r f a c eo fb a s t n a e s i t er e a c t dw i t ha l k y lh y d r o x i m i ca c i d ． Ⅵm i l eo n l yo n et y p eN C e 一0s i x m e m b e rr i n gc h e l a t ec o m p l e xm a yb e e x i s t e do nt h es u r f a c eo fb a s t n a e s i t er e a c t dw i t hs a l i c y lh y d r o x i m i ca c i d ． H e a v yC ．C ／C Ha b s o r p t i o ni S e x i s t e do nb a s t n a e s i t es u r f a c er a c t e dw i t h m o d i f i e da l I c y lh y d r o x i m i ca c i da n dh y d r o p h o b i cp e r f o r m a n c ei Sb e t t e rt h a n t h a to fn o r m a lh y d r o x i m i ca c i d ．T h em o d i f i e da l l y lh y d r o x i m i ca c i dc a nb e s u c c e s s f u l l yu s e di nt h ec o m p l e xo r ew i t hh i g hc o n t e n tF ea n ds l i m eb e c a u s e i ti n h e r i tt h ec h e l a t i n gs e l e c t i v i t yo fh y d r o x i m i ca c i do nr a r ee a r t hm i n e r a l s a n dt h eh y d r o p h o b i cp e r f o r m a n c eo fh y d r o p h o b i cg r o u pi ss t r e n g t h e n e db y m o d i f y i n gm e t h o d ． K e y w o r d s r a r ee a r t hm i n e r a l ￡，b a s t n a e s i t e ，f l o t a t i o n ，m o d i f i e da l k y l h y d r o x i m i ca c i d ，m e c h a n i s ms t u d y C l a s s i f i c a t i o n T D 9 55 I V 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 氟碳铈矿所含稀土元素概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．1 世界稀土资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 中国稀土资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 氟碳铈矿应用概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．4 氟碳铈矿概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯．，w ∥⋯1 6 1 ．5 选矿工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 1 ．5 ．1 包头稀土选矿工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 7 1 ．5 ．2 四川冕宁稀土选矿工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 1 ．5 ．3 山东微山稀土选矿工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 1 ．5 ．4 国外某些稀土矿选矿工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 9 1 ．6 稀土选矿药剂概述及机理研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19 1 ．6 ．1 含氮类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 1 ．6 ．2 含磷捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 1 ．6 ．3 含硫捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 1 ．6 。4 羧酸类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 1 ．7 课题研究的目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 2 试验样品、药剂、设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．1 试验样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 2 ．2 试验药剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 2 ．3 ．1 氟碳铈矿浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 2 ．3 ．2 红外机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 8 2 ．3 ．3X ．射线光电子能谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 某稀土矿选矿工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．1 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．1 ．1 矿物种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 3 ．1 ．2 假象独居石的定名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 9 3 ．1 ．3 矿物的粒度组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 V 硕士学位论文目录 3 ．1 ．4 解离度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 3 ．1 ．5 硬度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 0 3 ．1 ．6 主要矿物磁性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一31 3 ．1 ．7 独居石和假象独居石单矿物化学分析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 3 ．1 ．8 独居石电子探针分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 3 ．1 ．9 主要矿物嵌布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．1 ．1 0 矿石性质小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．2 选矿工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 3 ．2 ．1 脱泥．浮选可行性验证⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．2 ．2 捕收剂筛选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 3 ．2 ．3 试验流程的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 3 ．2 ．4 浮选探索试验⋯⋯⋯- ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 3 ．2 ．5 优化试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～4 7 3 ．2 ．6 全流程试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 4 氟碳铈矿浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 4 ．1 氟碳铈矿在非羟肟酸捕收剂体系下浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 l 4 ．1 ．1 氟碳铈矿在油酸钠体系下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 1 4 ．1 ．2 氟碳铈矿在苯甲酸钠体系下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 2 4 ．1 ．3 氟碳铈矿在十二烷基磺酸钠体系下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 3 4 ．1 ．4氟碳铈矿在十二烷基苯磺酸钠体系下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 4 ．1 ．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 4 ．2 氟碳铈矿在羟肟酸体系下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 6 4 ．2 ．1 辛基羟肟酸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 6 4 ．2 ．2 癸基羟肟酸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 8 4 ．2 ．3 月桂基羟肟酸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 9 4 。2 ．4 苯甲羟肟酸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 0 4 ．2 ．5 水杨羟肟酸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 4 ．2 ．6 羟肟酸对氟碳铈矿捕收性能小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 5 结果及机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 4 5 ．1 油酸钠浮选氟碳铈矿机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 4 5 ．1 ．1 红外光谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 4 5 ．1 ．2 油酸钠浮选溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 5 5 ．1 ．3 矿浆中L a 3 和C e 3 羟基络合物l o g C ．p H ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 7 5 ．2 十二烷基磺酸钠与氟碳铈矿作用红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 0 5 ．3 辛基羟肟酸浮选氟碳铈矿机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81 V I 硕士学位论文目录 5 ．3 ．1红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一81 5 ．3 ．2X ．射线光电子能谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 2 5 ．4 水杨羟肟酸浮选氟碳铈矿作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 8 5 ．4 ．1 红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一8 8 5 ．4 ．2 X ．射线光电予能谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一8 9 5 ．5 改性烷基羟肟酸与氟碳铈矿作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 5 ．5 ．1 红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 2 5 ．5 ．2X ．射线光电子能谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 3 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 6 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 7 硕士期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 2 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯_ 。土⋯⋯．1 0 3 V I I 硕士学位论文 1 ．文献综述 l文献综述 氟碳铈矿是典型的稀土矿物之一，通常含有C e 和L a 两种元素；因为稀土元素 性质相似，C e 和L a 常与其他稀土元素发生类质同象或晶格取代，因而氟碳铈矿包 含多种稀土元素。氟碳铈矿所含稀土元素的概述、应用概述、选矿工艺进展和选矿 药剂综述均以轻稀土矿为主线。 1 ．1 氟碳铈矿所含稀土元素概述 以白云鄂博的氟碳铈矿为例，除了含C e 和L a 外，还包括P r 、N b 、S m 、E u 、 G d 、T b 、D v 、E r 、T m 、Y b 和Y 等稀土元素【。对稀土元素的发现历史及基本的物 理性质做如下概述。 17 9 4 年钇土被J ．G a d o l i n 发现，到元素钷于19 4 7 年被J ．A ．M a r i n s k y ，L ．E ． G l e n d e n i n 和C ．E ．C o r y e l l 分离出来，全部稀土元素发现历时j5 3 年，发现的历史如 下【2 ，3 ，4 】 芬兰化学家J ．G a d o l i n 于1 7 9 4 年，对瑞士军官C ．A ．A r r h e n n i u s 在瑞典小乡村 Y t t e r b y 所发现的新黑色矿石进行研究了， 发现该新黑色矿石含有一种新元素，新 元素氧化物类似泥土，难溶于水，无金属光泽。1 7 9 7 年，瑞典化学家A ．GE k e r b e r g 确认此新土，为对J ．G a d o l i n 和Y t t e r b y 村纪念，该新土被称为Y t t r i a ，即“钇土”； 矿物则称为G a d o l i n i t e ，即硅铍钇矿； 化学家M ．H ．K l a p r o t h ，J ．J ．B e r z e l i u s ，W ．H i s i n g e r 于1 8 0 3 年，在分析产于瑞典 的T u n g s t e n 矿石时，发现一种新土，称为C e r i a ，即铈土，为纪念于1 8 0 1 年发现的 谷神星C e r e s ，同时T u n g s t e n 改名为C e r i t e ，即硅铈石； 化学家K ．GM o n s a n d e r 在1 8 3 9 年，研究“铈土”时发现新元素，取名日“镧 土” L a ，含意是隐藏之意； K ．GM o n s a n d e r 在1 8 4 1 年研究自己发现的镧中发现了另一种新元素，因其与镧 性质相似，故取希腊双胞胎之意命其名日D i d y m i u m ； K ．GM o n s a n d e r 在1 8 4 3 年研究“钇土”时发现，出钇外，还有2 种上尚不知道 的元素，分别称之为T e r b i u m 铽 和E r b i u m 铒 ，即用Y t t e r b y 村字母后半部分命名 这两种元素； J e a nC h a r l e sGd eM a r i g n a c 在1 8 7 8 年，从铒中发现新元素，用Y t t e r b y 村取名 为Y t t e r b i u m ； P e rT h e o d o r eC l e v e 在J e a nC h a r l e sGd eM a r i g n a c 在1 8 7 9 年，i 从分离出的铒中 发现2 种新元素，命名为H o l m i u m S t o c k h o l m 后部分 和T h u l i u m I L 欧斯堪的纳维亚 古名T h u l e ； L ．d eB o i s b a u d r a n 于18 7 9 年，对所得到的D i d y m i u m 发现新元素，并基于矿物 硕士学位论文1 文献综述 名称将该元素命名为S a m a r i u n a ，即钐； 俄罗斯化学家门捷列夫于1 8 7 1 年，依元素周期表上的位置，预言有一种新元素， 其原子量在4 0 碳 和4 8 钛 之间，他称该新元素为“类硼’’，18 7 9 年，L a r sE N i l s s o n 在研究黑稀金矿中，发现新元素，取其故乡S c a n d i n a v i a 命其名日S c a n d i u m ，即钪； J e a nC h a r l e sGd eM a r i g n a c 于1 8 8 0 年，从“钐”中有分离出另一新元素，为纪 念“钇土”发现者G a d o l i n ，而命新元素为G a d o l i n i u m ，即钆； A u e rv o nW e l s b a c h 于1 8 8 5 年从D i d y m i u m 中研究分离出两个元素，其一命名为 N e o d y m i u m ，即钕，取“新双胞胎“ 之意，另一元素命名为P r a s e o d i d y m i u m ，即镨， 取“绿色双胞胎”之意； L ．d eB o i s b a u d r a n 于18 8 6 年用分级沉淀法研究P e rT h e o d o r eC l e v e 发现的“钬” 时，发现另一新元素，取名为D y s p r o s i u m ，取希腊语中“难得到”之涵义； _ E ．A ．D e m a r c a y 在19 0 1 年对“钐”进行光谱研究时发现新元素，取欧洲之意命 其名为E u r o p i u m ，即铕； A u e rv o nW e l s b a c h 和GU r b a i n ，在1 9 0 7 年采用不同的方法从镱中发现同一种新 元素，GU r b a i n 将其命名为L u t e c i u m ，取巴黎古名称L u t e r i a 之涵义； 布劳纳教授于1 9 0 2 年推测在钕和钐之间应有一种元素存在。英国物理学家莫塞 莱发现元素的X 射线光谱和它的原子序数间的简单关系，并对稀土元素的X 射线光 谱进行了仔细的研究后，于1 9 1 4 年确认应有6 l 号元素存在，因此很多科学家不辞 辛苦地寻找它。1 9 2 6 年，美国伊利诺斯大学化学教授霍普金斯和他的同事赫黎斯终 于找到了6 l 号元素的X 射线光谱，它和莫塞莱法则的推断完全吻合。此外，詹姆斯 教授和意大利的鲁拉教授也都独立地发现了6 l 号元素； J ．A ．M a r i n s k yL ．E ．G l e n d e n i n 和C ．E ．C o r y e l l 从铀料反应堆中分离出新元素，以 火神P r o m e t h e u s 命其名为P r o m e t h i u m 。 在地壳中，稀土元素的p p m 值为0 ．0 0 2 3 6 ％，丰度比铜、铅、锌、钴和锡还要 高，大部分稀土元素丰度是银的1 0 倍以上，铈丰度排在2 6 位，是氯的一半，是铅 的5 倍；除钷外最稀少的铥，其丰度比碘的丰度大一些[ 5 ，6 J 。 稀土元素位于f 区。在传统的矿物学中，稀土元素由位于I I I B 族的镧系元素、 钪和钇所组成；而在新版的无机化学中，稀土元素由镧系元素和钇1 6 种元素组成。 稀土元素的基本化学性质见表1 ．1 【6 J 。 按照物理、地球化学性质差异和分离工艺要求，稀土元素分为轻、重两组，轻 稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕，重稀土元素包括钆、铽、镝、钬、铒、 铥、镱、镥、钇【2 J 。 硕士学位论文1 文献综述 稀土轻中重三组分类的方法不尽统一，但通常采取萃取分组法，二 2 乙基己基 磷酸可在钕与钐分组，然后再钆与铽分组，镧、铈、镨、钕为轻稀土，中重稀土为 钐、铕、钆，重稀土元素有铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇r ”。 因为4 f 内层电子被外层电子屏蔽，稀土元素具有特殊的光学、磁学、电学和化 学性质，在元素化学中具有特殊的地位，例如美国国防部公布的3 5 种高技术元素包 括了除钷外的1 6 种稀土元素【8 J 。 稀土元素是典型的金属元素，金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比 其他金属元素活泼；金属活泼性顺序钪 N d ，少部分氟碳铈矿C e N d L a 。广东阳春仙家洞花岗岩中 的氟碳铈矿富含钇，但非钇氟碳铈矿，铈约占全部稀土重量的1 ／4 ，稀土间的重量 关系C e Y N d L a 。 物理性质如下【”J 1 解离{ 1 0 1 1 不完全解离，{ 0 0 0 1 完全解离。 2 颜色黄色，赭色。 3 密度4 ．9 5 ．5 ，平均4 ．9 7 ． 4 透明度透明到半透明。 5 断面以非均匀方式断裂，断面呈不均匀平面。 6 产出特性花岗岩和其他火成岩中大部分呈粒状结构。 7 晶体特性晶体成细长的棱柱状。 8 硬度介于萤石和磷灰石间，即4 ．5 ． 硕士学位论文1 文献综述 9 荧光性无荧光。 1 0 光泽玻璃．油脂光泽。 1 1 条痕白色。 1 ．5 选矿工艺概述 随着稀土矿物资源的逐步开采利用，结晶颗粒粗的海滨砂矿愈来愈少，轻稀土 选矿工艺主要以浮选工艺为主，辅之以重选和磁选工艺。比如山东微山稀土矿以全 浮流程为主；四川牦牛坪稀土矿采用分粒级处理的新工艺，粗粒重选、中粒磁选、 细粒浮选，适合矿物结晶特性的工艺；包头自云鄂博以磁选中矿为原料，采取浮选 法回收稀土矿物。 1 ．5 ．1 包头稀土选矿工艺概述 经过长时间的发展，包头氟碳铈矿和独居石混合矿曾应用过以下几种选矿工艺 1 优先浮选萤石．稀土．铁； 2 优先浮选稀土．萤石．铁； 3 9 0 年代依然采用的“重选 ．优先浮选”工艺； 4 “磁．浮”联合工艺； 5 混合浮选工艺； 6 “弱磁一强磁一浮选” 以铁为主，综合回收钽、铌稀土的工艺。 包头稀土回收试验经过3 0 多年的研究，形成了“浮选一重选．浮选”工艺，混合 浮选预先回收铁和铌矿物，重选抛除矿泥和轻质脉石，经过脱药后浮选回收稀土。 混合浮选稀土回收率为2 0 ．3 0 ％，重选稀土作业回收率大约3 0 ％，摇床精矿稀土浮选 作业回收率约为6 0 ％，稀土总回收率仅为3 - 5 ％。早期工艺浮选回收率很低，稀土浮 选给料中含有比较多可浮性与稀土相近的含钙、钡等碱土金属盐类矿物，如磷灰石、 萤石和重晶石等。长沙矿冶研究院随后研发了“弱磁．强磁”选矿工艺，先将稀土富 集于强磁中矿，再从强磁中矿回收稀土的新工艺，取得了良好的工业指标【3 6 】。 包头稀土矿综合利用虽然取得了可喜的进展，但是有价元素综合利用率较低， 稀土总回收率过低，稀土主要损失在强磁尾矿，占3 6 ．8 6 ％；其次损失在磁选铁精矿， 占2 1 ．3 2 ％；因此选矿工作者对包钢尾矿、磁选铁精矿中的稀土和其他矿物进行了综 合利用选矿试验研究。 车丽萍、杨清河对白云鄂博矿选厂尾矿回收稀土工艺进行了以下2 项改进完善 1 药剂制度，采用H 2 0 5 作为稀土浮选的高效捕收剂，水玻璃为脉石抑制剂，1 0 2 4 为起泡剂； 2 流程结构，增加一次稀土精选，取消易浮矿物浮选和稀土粗精矿脱泥 脱药作业。改进后的工艺适应性更强，流程结构简单紧凑，选别指标较高，分选效 果更好I “ J 。 张永、马鹏起、车丽萍等对包头尾矿