复杂铜金硫多金属矿浮选研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ 硕二t 学位论又 勰 Y 2 1 舌糊粥’ 密级⋯⋯⋯⋯ 复杂铜金硫多金属矿浮选研究 T h er e s e a r c ho nf l o t a t i o no fc o m p l e xC u A u S p o l y m e t a l l i co r e 一一 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 汪泰 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 汤玉和教授级高工 胡真教授级高工 邓海波副教授 论文答辩日期星型星鱼答辩委员会主席 中南大学 2 0 12 年5 月 分类号⋯⋯⋯⋯⋯ U DC ⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 密级⋯⋯⋯二⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 十南大誓 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯复蹇锎金硫．多金属砬淫逸研究⋯．． 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯矿物加王王程⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯汪⋯．泰⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 导师姓名及⋯⋯⋯⋯．汤玉担⋯教援级高王⋯⋯⋯一 专业技术职务⋯⋯⋯一胡⋯真⋯．教援级高王⋯⋯⋯． ⋯⋯⋯．邳海波⋯剧数援⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名洹叁 日期兰二旦年』月4 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者虢避翮签名塑轴 硕士学位论文 摘要 摘要 随着国民经济的发展，我国对铜、金等资源需求与日俱增，但是 现有矿产资源转向贫、细、杂趋势。为解决供需矛盾，研究复杂多金 属矿综合回收十分重要。 对此，本文进行了纯矿物浮选试验，考查了捕收剂丁黄药、Y - 8 9 黄药、丁铵黑药、P Z A 以及丁黄药与P Z A 组合对黄铜矿、黄铁矿浮 选行为的影响。筛选出酯类捕收剂P Z A 在低碱环境下，对黄铜矿具 有良好的选择性，与丁黄药组合使用更能有效地回收黄铜矿。 针对实际矿石进行了工艺矿物学研究原矿含铜1 ．3 3 ％、含金 1 ．9 8 9 ／t ；铜主要以黄铜矿形式存在，且属于中细粒嵌布；金主要以自 然金存在，其嵌布粒度极微细，预计金在铜精矿中的理论回收率为 5 8 ％；黄铁矿含量高达2 2 ．1 2 ％；并有少量易浮磁黄铁矿存在。 根据实际矿石性质，制定“铜硫混浮，混合精矿再磨，铜硫分 离“ 的原则流程。进行了磨矿细度试验、捕收剂种类和用量试验、石 灰用量试验等对浮选指标的影响。研究证明采用阶段磨矿阶段选别， 高选择性捕收剂P Z A 与丁黄药组合使用，在低碱环境下，有效地解 决了铜金硫分离困难的问题。获得了铜精矿含铜2 2 ．8 7 ％、铜回收率 为9 3 ．5 4 ％，含金1 9 ．9 8 9 ／t 、金回收率为5 1 ．5 0 ％；硫精矿含硫4 2 ．0 2 ％， 硫回收率为6 6 ．1 5 ％的技术指标。为该矿石的综合回收提供理论和技 术支持。 通过吸附量、红外光谱测定，研究了捕收剂与黄铜矿、黄铁矿的 作用机理P Z A 在黄铜矿表面发生化学吸附，在黄铁矿表面发生物理 吸附。并通过基团电负性、分子轨道指数计算，阐述了P Z A 对黄铜 矿具有较高选择的原因。 关键词铜硫分离，伴生金矿，捕收剂，混合一优先浮选，量子化学 硕士学位论文A B S T R A C T A B S T R A CT A l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m ym o r ea n dm o r e q u i c k ，t h ed e m a n d sf o rc o p p e ra n dg o l dh a v ea l s og r o w nt h a nad a yf o ra d a y ．B u ta f t e rd e c a d e so fc o n s u m p t i o n ，t h em i n e r a lr e s o u r c e sr e m a i n e d a r em o r ec o m p l i c a t e da n dg r a d e g e t sl o w e r ．T h e r e f o r e ，i no r d e rt o a l l e v i a t e s u p p l y d e m a n dc o n t r a d i c t i o n ，i t ’So fv i t a li m p o r t a n c et o d e v e l o pt e c h n o l o g i e st h a tc a nr e c o v e rv a l u a b l em i n e r a l sf r o mc o m p l i c a t e m u l t i - m e t a lo r e ss e l e c t i v e l ya n dc o m p r e h e n s i v e l y ． T h u s ，r e s e a r c h e so nf l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t ew e r e c a r r i e do u tb yt h ea u t h o r ．S e v e r a lc o l l e c t o r sa r ec h o s e nt os t u d yt h e i r i n f l u e n c eo nt h ef l a t a t i o nb e h a v i o r ’o fc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t e ，s u c ha s s o d i u m b u t y lx a n t h o g e n a t e ，Y - 8 9x a n t h o g e n a t e ，a m m o n i u m - b u t y l a e r o f l o a t ，P Z Aa n dc o m b i n a t i o n0 r fs o d i u mb u t y lx a n t h o g e n a t e P Z A ． T h er e s u l t ss h o w e dt h a t i nl o w e ra l k a l i n es o l u t i o n ，P Z Ah a sp r e f e r a b l e s e l e c t i v i t y f o rc h a l c o p y r i t e ．P Z A ，u s e d t o g e t h e r w i t hs o d i u mb u t y l x a n t h o g e n a t e ，c a n a c h i e v ea a m a z i n ge f f i c i e n c y o f c o l l e c t i n g c h a l c o p y r i t e ． A c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fp r o c e s ．s i n gm i n e r a l o g yo ft h eo r ec o n d u c t e d i nt h i ss t u d y ，t h eo r ec o n t a i n s1 ．3 3 ％c o p p e r ，1 ．9 8 9 ／tg o l d ，c o p p e rm a i n l y e x i s t si nt h ef o r m a t i o no fc h a l c o p y r i t e ，w i t hl e a nf i n ed i s s e m i n a t i o ns i z e ， w h i l eg o l dm a i n l ye x i s t si nt h ef o r m a t i o no fn a t i v eg o l d ，w i t he x t r e m e f i n ed i s s e m i n a t i o ns i z e ．M e a n w h i l e ，i t ’Sc o n t a i n sl a r g ea m o u n t so fp y r i t e ， u pt o 2 2 ．12 ％，a n di ta l s oc o n t a i n ss o m em a g n e t i cp y r i t eo fg o o d f l o a t a b i l i t y ． B a s e do nt h ep r o p e r t yo ft h eo r e ，t h ef l o w s h e e to f “C u Sb u l kf l o t m i o n ， b u l kc o n c e n t r a t er e g r i n d i n g ，C u Ss e p a r a t i o n ’w a sr e c o m m e n d e d ．S e v e r a l e s s e n t i a lt e s t s ，c o n t a i n i n gg r i n d i n gf i n e n e s s ，c o l l e c t o rt y p ea n dd o s a g e ， t h ea m o u n to f1 i m e ．w e r ec o n d u c t e dt od e t e r m i n et h e i ri n f l u e n c eo n f l o a t a t i o ne f f i c i e n c y ．T h o s ee x p e r i n a e n t a lt e s t sp r o v e ds t a g eg r i n d i n g s t a g es e p a r a t i o n ，a n dc o m b i n a t i o no fP Z Aa n db u t y lx a n t h o g e n a t ec a n a c h i e v e s a t i s f y i n gf l o a t a t i o n i n d e x e s ．T h ef i n a lc o p p e rc o n c e n t r a t e c o n t a i n s2 2 ．8 7 ％c o p p e rw i t h9 3 ．5 4 1 ／oc o p p e rr e c o v e r ya n d19 ．9 8 9 ／tg o l d w i t h51 ．5 0 ％g o l dr e c o v e r yr e s p e c t i v e l y ，w h i l et h es u l f i d ec o n c e n t r a t e 硕士学位论文． 一 垒里兰 坠里 _ - _ _ - ●●- - _ ●一 c o n t a i n s4 2 ．0 2 ％s u l f i d ew i t h6 6 ．15 ％s u l f i d er e c o v e r ya n d2 ．8 6 9 ／tg o l d w i t h2 9 ．16 ％．g o l dr e c o v e r yr e s p e c t i v e l y ．L a b o r a t o r yt e s t w o r ki n t h i s s t u d y c a nl a i dt h e o r e t i c a la n dt e c h n i c a lb a s i s f o rh i 曲l ye f f i c i e n t s e p a r a t i o no fs u c hk i n do f o r e ． B yd e t e r m i n i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n da c q u i r i n gi n f r a r e ds p e c t r u mt h e i n t e r f a c i a lm e c h a n i s mb e t w e e nc o l l e c t o r sa n dc h a l c o p y r i t e p y r i t ew e r e s t u d i e d ．T h em e a s u r i n gt e s ti n d i c a t e dt h a tP Z Aa d s o r b e do nc h a l c o p y r i t e c h e m i c a l l yw h i l ep h y s i c a l l y a d s o r b e do np y r i t e ．I na d d i t i o n ，b y c a l c u l a t i n g o f c o l l e c t o rm o l e c u l a r p r o p e r t i e s ，s u c h a s g r o u p e l e c t r o n e g a t i v ea n dH M O ，a n dt h er e a s o na c c o u n t sf o rh i g hs e l e c t i v i t yo f P Z Ah a sb e e ne x p o u n d e di nt h i sP a p e r ． K E YW O R D SC u S s e p a r a t i o n ，a s s o c i a t e dg o l d o r e ，c o l l e c t o r , b u l k ．d i f f e r e n t i a lf l o t a t i o n ，q u a n t u mc h e m i s t r y I I I 硕士学位论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．I I 目 录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I V 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 我国铜资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 我国共伴生金矿资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．3 铜硫浮选分离研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．3 ．1 黄铜矿捕收剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．3 ．2 黄铁矿抑制剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．3 浮选分离工艺研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．4 铜硫浮选分离存在的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 共伴生金矿综合回收现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 ．1 共伴生金矿选矿工艺研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．4 ．2 共伴生金矿回收存在的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．5 铜金硫选矿概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．6 论文工作的背景、意义及主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 第二章矿样、浮选药剂、设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 2 ．1 矿样来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．1 单矿物试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 2 ．1 ．2 实际矿石试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 l 2 ．2 浮选药剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．2 ．1 浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．2 ．2 仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．3 ．2 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．3 ．3 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．3 ．4 工艺矿物学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．5 实际矿石浮选试验．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 第三章铜硫分离捕收剂浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 3 ．1 丁黄药对黄铜矿、黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 I V 硕士学位论文目录 3 ．1 ．1p H 对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 ‘3 ．1 ．2 丁基黄药用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 6 3 ．2Y - 8 9 黄药对黄铜矿、黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 ．2 ．1p H 对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 ．2 ．2Y - 8 9 黄药用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 3 ．3 丁铵黑药对黄铜矿、黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．3 ．1p H 对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 ．2 丁铵黑药用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．4P Z A 对黄铜矿、黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．4 ．1p H 值对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．4 ．2P Z A 用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．5 组合捕收剂对黄铜矿、黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．5 ．1p H 对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．5 ．2 丁黄药 P Z A 用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．5 ．3 石灰调浆p H 值对矿物浮选影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．5 ．4 石灰体系溶液平衡计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 第四章铜金硫矿石工艺矿物学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．1 原矿化学性质及物质组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．1 ．1 原矿化学多元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．1 ．2 铜的物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．1 ．3 原矿矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．2 原矿粒度组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．2 ．1 原矿筛析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．2 ．2 黄铜矿嵌布粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 4 ．2 ．3 自然金嵌布粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 4 ．3 主要矿物的选矿工艺性质和嵌布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．3 ．1 黄铜矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．3 ．2 黄铁矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 4 ．3 ．3 磁黄铁矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 4 ．3 ．4 自然金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 4 ．3 ．5 脉石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．4 铜、金在矿石中的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．4 ．1 铜在矿石中的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 V 硕士学位论文目录 4 ．4 ．2 金在矿石中的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 4 第五章实际矿石浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 5 ．1 原则工艺流程的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．2 铜硫混合浮选粗选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 5 ．2 ．1 粗选磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 5 ．2 ．2 粗选碳酸钠用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 5 ．2 ．3 粗选捕收剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 5 ．2 ．3 粗选丁基黄药 P Z A 用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 0 5 ．2 ．4 铜．硫混浮开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 5 ．2 ．5 铜．硫混浮闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．3 铜硫浮选分离试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．3 ．1 铜硫分离混合精矿再磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 5 ．3 ．2 铜硫分离石灰用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 5 ．3 ．3 铜硫分离捕收剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 5 ．3 ．4 铜硫分离开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．3 ．5 铜硫分离闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．4 全浮选工艺流程及试验指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 第六章捕收剂与矿物表面作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 6 ．1 捕收剂与矿物作研究慨况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 6 ．2 捕收剂在矿物表面吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 6 ．3 捕收剂与矿物表面作用红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 6 ．4 捕收剂分子结构研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 6 ．4 ．1 捕收剂基团电负性计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 6 ．4 ．2 捕收剂分子轨道计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 6 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 5 致{ 射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 9 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 0 、7 I 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 铜是人类最早发现和使用的金属之一。铜及其合金具有导电率和热导率好， 抗腐蚀能力强，易加工，抗拉强度和疲劳强度好等优点，广泛地应用于电气行业、 国防工业、计算机行业、机械制造等行业，其消费中仅次于钢铁和铝[ 1 】，2 0 1 1 年我国消耗精炼铜7 8 6 万t ，约占世界的2 6 ．8 ％。铜已经成为国民经济和国防建 设不可缺少的基础材料和战略物资。 据统计，2 0 0 8 年世界铜资源储量为5 ．5 亿吨，基础储量为1 0 亿t 。主要集中 在智利、美国、秘鲁、墨西哥和印度尼西亚。其中智利是世界上铜资源最丰富的 国家，我国占世界储量的5 ％。世界铜资源储量如图1 ．1 所示。 啥萨吏莪垣 图1 12 0 0 8 年世界铜资源基础储量 数据来源M i n e r a lC o m m o d i t yS u m m a r i e s2 0 0 8 黄金属于贵金属，由于具有导电、导热、耐磨、抗拉、抗腐蚀等优良物理特 性而得到广泛应用，同时黄金作为主要用作国际货币储备，受到世界各国重视。 随着金融业，计算机、航空航天等高科技行业的飞速发展，对黄金需求量的日益 增长。 据统计，2 0 0 8 年世界黄金储量为4 2 0 0 0 t ，基础储量为9 0 0 0 0 t 。主要集中在 南非、澳大利亚、秘鲁、俄罗斯和美国等。我国占世界储量的3 ％。世界黄金资 源储量如图1 ．2 所示。 硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 22 0 0 8 年世界黄金储量 数据来源M i n e r a lC o m m o d i t yS u m m a r i e s2 0 0 8 1 ．1 我国铜资源概况 我国铜矿资源储量分散，人均占有量少。铜的工业矿物有自然铜、黄铜矿 、蓝铜矿、辉铜矿、黝铜矿、孔雀石等。‘目前，己发现的含铜矿物有2 8 0 多种， 主要的铜矿物只有16 种。主要有原生硫化铜矿、次生硫化铜矿和氧化铜矿。铜 矿床类型有矽卡岩型、斑岩型、火山沉积型、层状型及铜镍硫化物型五大类【2 J 。 硫化铜矿是铜的主要来源。我国铜矿资源具有以下特点【3 1 1 中小型矿床多，大型矿床少。目前，铜矿储量大于5 0 0 万t 以上的矿床 仅有德兴铜矿 5 2 4 万t 、玉龙铜矿 6 5 0 万t 、东川铜矿 5 0 0 万t 。 2 贫矿多，富矿少。我国单一铜矿床只有2 7 ％，含铜平均品位只有0 ．8 7 ％； 其中斑岩铜矿床含铜低至0 ．5 5 ％，远远低于国外其他矿山。 3 分布不均匀。品位高、规模较大的矿床多处于西部高原地区，如西藏、 云南等地。开发利用难度较大。 4 坑采矿多，露采矿少。目前，大中型矿床多数是地下采矿，露天开采矿 床很少，只有甘肃白银的折腰山、火焰山两个矿床。 5 适合采用浸出萃取电解工艺的铜资源少，在现有的冶炼技术上 压缩生产成本，空间有限。 总体上说，我国铜矿资源贫、细、杂。目前，我国探明的铜储量、保有储量 远远不能保障国内消费和生产的强劲需求，我国每年约有2 ／3 的铜矿石依赖进口 一J 。铜资源供需矛盾十分突出。 1 ．2 我国共伴生金矿资源概况 金的存在形式主要有自然金，其次为含银的自然金、银金矿、含金的自然银、 2 硕士学位论文 第一章文献综述 金银矿、碲金矿等。据不完全统计，全世界从有色金属矿产资源中回收伴生金的 产量约占金总产量的1 0 ％【5 1 。我国伴生金矿主要赋存在铜矿i 铅锌矿、镍矿中， 主要分布长江中下游地区。我国伴生金银矿石类型大致可分为五类【6 0 1 1 。 1 含少量硫化物的金银矿石。这类矿石的硫化物含量低，通常以黄铁矿为 主。金银是主要的回收对象，其它元素或矿物没有工业价值，或只能作为副产品 加以回收。一般采用简单的选矿工艺流程，便可以获得较好的选矿指标。 2 含多量硫化物的金银矿石。该类矿石含黄铁矿或毒砂较多，它们和金银 均是回收对象。要将金银和硫化矿物从这类矿石中混选出来比较容易，但是需采 用较复杂的选冶联合工艺分离金银和硫化矿物。 3 含多金属硫化矿的金银矿石。矿石中除含有金银外，还有铜、铜．铅、钨． 锑、铅．锌．银等多种金属矿物。具有作为金银矿体单独开采的价值，金在矿石中 的分布极不均匀，综合回收的组分较多，需采用复杂的选矿工艺流程。 4 含金碲化物矿石。这类矿石多以自然金形态产出，也有一部分金赋存在 金的碲化物中。这类矿石可采用混合i 孚选流程，浮选尾矿进行氰化，浮选精矿进 行焙烧后氰化或化学处理进行氰化。 5 含金银铜矿石。这类矿石与含金银多金属硫化矿区别在于金银的品位低， 但仍然可以作为主要回收元素之一。这类矿石中，当浮选铜矿物时，金银大部分 进入铜精矿中，在冶炼时金银亦富集在精铜中，电解铜时金银则残留在阳极泥中， 然后从阳极泥中回收金银。 1 ．3 铜硫浮选分离研究现状 1 ．3 。1 黄铜矿捕收剂研究进展 高效的黄铜矿捕收剂是铜硫浮选分离的关键因素之一。目前，浮选药剂的研 究，正朝两个方向发展【1 2 】一是开发研制高效、低毒、廉价、低耗、原料广泛 的新型捕收剂；二是对各种现有捕收剂进行合理搭配、组合使用。 1 高效捕收剂 黄原酸盐 简称黄药 是硫化矿浮选中应用常用的捕收剂之一。广州有色金 属研究院与株洲药剂厂共同研发的Y - 8 9 系列黄药捕收剂【1 3 ] ，在湖北铜录山原生 矿浮选中取得了良好试验指标。 黑药是硫化矿的有效捕收剂【1 4 1 ，兼具起泡性能。其选择性强于黄药，几乎 不浮黄铁矿。美国C Y T E C 公司研制出二二烷基单硫代磷酸盐 A e r o p h i n3 4 18 A 和 单硫代磷酸盐[ 1 5 l A e r o5 3 8 3 。二烷基单硫代磷酸盐与戊基黄药组合使用，取得很 硕士学位论文 第一章文献综述 好指标。B ．A ．依格纳特金娜【1 6 】研发出改性二硫代磷酸盐C F M 系列，对黄铜矿和 金具有良好的选择性。 硫胺酯类捕收剂是一种选择性良好的非离子型捕收剂。硫代氨基甲酸酯对硫 化铜矿物的选择性优于黄药和黑药【1 7 】。美国C Y T E C 公司研制的烯丙基硫代氨基 甲酸异丁基酯 A e r 0 5 1 0 0 和乙氧基羧基硫代氨基甲酸异丁基酯 A e r o5 4 1 5 引，与 长碳链黄药组合使用，取得良好选别指标。据报道【1 7 】，也有人采用芳酰基硫代 氨基甲酸酯衍生物浮选硫化铜矿。 乙氧基羰基硫逐氨基甲酸酯 E C T C 【1 9 1 对硫化铜具有良好选择性，在p H 值 8 ．5 左右，就能取得良好试验指标。李崇德掣2 0 1 研究出新型硫氨脂类捕收剂P A C ， 对黄铜矿具有高选择性。 林强等[ 2 1 1 对新型螯合捕收剂仅一肟基膦酸二烷基酯的浮选性能进行了研究。 试验结果表明，该药剂对硫化铜的选择性好。 硫脲类捕收剂是硫化矿常用捕收剂之一，俗称白药。它具有良好的选择性。 R a l s t o n [ 2 2 】等用丁基乙氧基甲酞基硫脲作捕收剂对黄铜矿和黄铁矿进行浮选试 验。结果表明该药剂对黄铜矿捕收能力强于黄铁矿。 李建华【2 3 】研究了硫脲、二戊基二硫代氨基甲酸锌组合捕收剂 c S U 3 1 和双硫 腙三种捕收剂对黄铜矿、黄铁矿浮选行为的影响，结果发现C S U 3 1 和双硫腙对 黄铜矿具有良好的选择性。 2 组合捕收剂 捕收剂组合使用也有广泛应用，其机理是通过药剂之间产生协同作用来提高 对目的矿物的捕收能力。例如，浮选某硫化铜时，组合使用乙基、戊基黄药[ 2 4 】， 相同药剂用量下，铜精矿的品位基本不变，而铜的回收率比单用其中一种捕收剂 提高3 ％以上。 王毓华等人【2 5 】在回收某低氧化率斑岩铜矿时，采用螯合型捕收剂Z H 与黄 药、Y - 8 9 组合使用，试验指标好于单一黄药。 大宝山铜选厂【2 6 】在选别磁黄铁矿型铜矿石时，采用广州有色金属研究院研 制的D Y - 1 硫化铜矿组合捕收剂进行铜浮选，可获得铜精矿含品位为1 6 ．1 1 ％，回 收率为8 0 ．4 1 ％的试验指标。 李崇德【27 】针对永平铜矿矿石性质，采用丁铵黑药、乙黄药和丁黄药组合， 并成功地应用于工业试验，有效地提高了铜银回收率。 国外有报道称【2 8 1 ，硫胺酯与黄原酸酯组合使用，对硫化铜矿具有较强的选 择性。 ’ 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．3 ．2 黄铁矿抑制剂研究进展 有效抑制黄铁矿是铜硫浮选分离的关键因素之一。目前黄铁矿抑制剂主要朝 无机组合抑制剂和有机抑制剂两个方向发展。 1 无机抑制剂 石灰是黄铁矿的有效抑制剂，通过提高矿浆p H 值，形成高碱度环境抑制 黄铁矿。A b r a m o v [ 2 9 】指出，石灰能使黄铁矿表面形成了由C a S 0 4 、C a C 0 3 等亲水 性薄膜，从而抑制黄铁矿。此外，石灰易结垢，难以控制用量及p H 值，并且p H 过高则不利于综合回收稀贵金属。 除石灰外，常用的无机盐还有硫代硫酸钠、碳酸钠、氯化钙、硫酸锌、磷酸 三钠等，一般是相互组合或与石灰等组合使用。余新阳等【3 0 l 研究了在低碱条件 下N a 2 S 对黄铜矿、黄铁矿基本没有抑制性能；H 2 0 2 、K M n 0 4 、C a C l 2 对黄铜矿 的抑制作用小，对黄铁矿均能一定程度的抑制。 2 有机抑制剂 有机抑制剂具有种类多、来源广、污染小、含有可供选择设计的多种功能团 及空间结构等特点，从为抑制剂研究的重要领域。主要有巯基乙酸，巯基乙醇等。 主要通过亲矿基团．S H 与矿物表面发生吸附，同时抑制剂中带有．O H 、．C O O H 等 亲水基团使矿物形成亲水表面，达到抑制目的。 陈建华等人【3 l 】研究出小分子有机抑制剂C T P ，研究发现C T P 能减少石 灰用量，实现了低碱度铜硫分离，提高r 金、钼的回收率。该药剂在德兴铜矿铜 硫分离工业试验中得到应用。 刘斌等【3 2 ] 研究了焦性没食子酸、单宁酸、淀粉、水杨酸、乳酸等有机抑制 剂及它们之间的组合物在低碱条件下对黄铜矿、黄铁矿可浮性的影响。试验发现 焦性没食子酸 单宁酸能有效抑制黄铁矿。 1 ．3 ．3 浮选分离工艺研究现状 铜硫浮选分离的关键是铜矿物与硫化铁矿物的分离‘3 3 1 。我国铜硫矿石可分 为两种类型[ 3 4 】致密块状铜硫矿石，一般采用优先浮铜工艺，浮铜尾矿即是硫 精矿；浸染状铜硫矿石，此类矿石一般采用“铜硫混浮一铜硫混合精矿再磨再分 离”的选矿工艺。 1 混合浮选工艺 铜硫混合浮选分离工艺几乎是我国处理斑岩铜矿的唯一选矿方法。为了获得 硕士学位论文第一章文献综述 较高品位的铜精矿，铜硫分离时须添加大量石灰，导致铜精矿品位仍难以保证， 回收率偏低。 王惊涛【3 5 】采用铜硫混合浮选一粗精再磨一铜硫分离浮选的工艺流程选别银 山铜硫矿石。试验结果表明，该工艺能明显提高铜、金的回收率。 吴熙群等人【3 6 1 针对某以铜为主的铜硫多金属硫化矿，采用一段粗磨丢尾、 等可浮浮选铜硫