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中图分类号T D 9 U D C6 2 2 硕士学位论文 学校代码 Q 三圣三 密级公珏 富黄铁矿高岭土综合回收利用研究 R e s e a r c ho nC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r ya n dU t i l i z a t i o no f P y r i t e - r i c hK a o l i n 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 曹学鹏 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 顾帼华教授 喻连香 论文答辩日期鲨 生茎 兰答辩委员会主席 中南大学 二。一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特1 1 ] I I 以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名棚7日期兰 竺年上月幽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名糯乃以 万方数据 富黄铁矿高岭土综合回收利用研究 摘要高岭土和黄铁矿都是重要的工业原料，都有显著的经济价值， 开展富黄铁矿高岭土的综合利用研究意义重大。由于高岭土的易泥 化性，在富黄铁矿高岭土的综合回收利用过程中，消除微细粒及细 粒高岭土对黄铁矿浮选分离的影响是获得合格黄铁矿产品和达到高 岭土提纯目的的关键。本文通过沉降试验考察了不同种类无机调整 剂对高岭土分散行为的影响，并借助浮选溶液化学理论对高岭土的 分散机制进行分析。在此基础上，对某富黄铁矿高岭土矿石进行分 选试验研究，并对进一步提高高岭土品质的途径进行探索。 高岭土的分散性随矿浆p H 升高而变好，并在p H 为9 ．9 4 时达到 最佳分散，对应的悬浮液产率为6 6 ．9 8 ％。随着矿浆p H 的升高，高 岭土溶解组分中阴离子组分浓度不断增大是高岭土分散性上升的原 因之一。碳酸钠和六偏磷酸钠均在浓度为9 ．5 2 m g ／L 时，对高岭土有 最佳分散效果，悬浮液产率分别为5 5 ．4 0 ％禾H7 0 ．3 0 ％。碳酸钠水解产 生的H C O ，一和六偏磷酸钠体系中的H P O 。2 一分别是各自提高高岭土分 散性的主要组分。硅酸钠浓度为1 9 ．0 5 m g ／L 时，可获得值为6 8 ．9 4 ％ 的最大悬浮液产率，但在浓度为9 ．5 2 ～1 4 ．2 8 m g ／L 之间时，悬浮液产 率随浓度增大而减小。浓度为3 5 ．7 1 m g ／L 硅酸钠经硫酸酸化后的分 散效果比经盐酸酸化的要好。经硫酸酸化的三种不同浓度硅酸钠， 浓度越高对高岭土分散效果越好，且三者的悬浮液产率都在p H 值在 7 ～8 之间时出现极小值。硅酸钠和酸化硅酸钠体系中，在p H 8 以后，H ，S i 0 4 - 起主要作用。 富黄铁矿高岭土原矿中高岭石含量为7 9 ．8 2 ％，黄铁矿含量为 18 ．14 ％且嵌布复杂，采用酸化水玻璃作调整剂，丁黄药作捕收剂， 通过一次粗选、二次精选、二次扫选，获得硫品位为4 8 ．7 7 ％、硫回 收率为8 7 ．3 0 ％的黄铁矿精矿。对浮选脱硫后的高岭土进行提纯，高 岭土中的硫和铁的量都有一定程度的降低。图4 1 幅，表2 8 个，参 考文献5 8 篇。 关键词黄铁矿；高岭土；浮选；脱硫；分散 分类号T D 9 万方数据 R e s e a r c h0 nC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r ya n dU t i l i z a t i o no I 一 1 J 1 o ‘一 一⋯一‘‘n P y r i t e ．．r i c hK a o l i n A b s t r a c t K a o l i na n dp y r i t ea r e i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l s ，b o t hw i t h s i g n i f i c a n te c o n o m i cv a l u e ，S Oi ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oC a l T yo u tt h e r e s e a r c ho nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fk a o l i n ．r i c hp y r i t e ．D u et ot h e c h a r c a t e r i s t i ct h a t k a o l i n i S e s a y ．t o ．s l i m e ．i n t h e p r o c e s s o f c o m p r e h e n s i v er e c o v e r ya n du t i l i z a t i o no fp y r i t e r i c hK a o l i n ，e l i m i n a t i n g t h ee f f e c to fm i c r o f i n ea n df i n ek a o l i np a r t i c l e so nt h es e p a r a t i o no f p y r i t eb yf l o a t i o ni st h ek e yf a c t o rt oo b t a i na c c e p t a b l ep y r i t ep r o d u c t a n da c h i e v et h ep u r p o s eo fr e f i n i n gk a o l i n ．T h r o u g hs e d i m e n t a t i o nt e s t ， t h i sd i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n tt y p e so fi n o r g a n i c r e g u l a t o r so nt h ed i s p e r s i o nb e h a v i o u ra n da n a l y s et h ed i v e r s i f i c a t i o n m e c h a n i s m so fk a o l i nb yt h e o r yo ff l o t a t i o ns o l u t i o nc h e m i s t r y ．O nt h i s b a s i s ，as e p a r a t i o nt e s ti nac e r t a i nk a o l i no r ew i t hh i g h - p y r i t ew a s c o n d u c t e da n dw a y st oi m p r o v ef u r t h e rt h e q u a l i t y o fk a o l i na r e e x p l o r e d ． T h ed i s p e r s i o no fk a o l i nb e c o m eb e t t e rw i t ht h ei n c r e a s eo fp Ha n d p e a k a tt h et h e p Hv a l u eo f9 ．9 4 ，w i t ht h es u s p e n s i o ny i e l do f 6 6 ．9 8 ％．W i t ht h et h ei n c r e a s eo fs l u r r y p H ．t h ec o n c e n t r a t i o n o f a n i o n i cc o m p o n e n t sa m o n gd i s s o l v e dc o m p o n e n t sr i s e ，m a k i n gi to n eo f t h er e a s o n sf o rb e t t e rd i s p e r s i o n ．B o t hs o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t eh a v et h eb e s td i s p e r s i b l ee f f e c ti nt h ec o n c e n t r a t i o n o f9 ．5 2 m g ／L ，w i t ht h e s u s p e n s i o ny i e l d o f5 5 ．4 0 ％a n d7 0 ．3 0 ％ r e s p e c t i v e l y ．H C 0 3 一，p r o d u c e db yh y d r o l y s i so fs o d i u mc a r b o n a t ea n d H P O 。2 一i n t h es o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t es l u r r y a r et h em a i n c o m p o n e n t st oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fk a o l i n s e p s r a t e l y ．I nt h e c o n c e n t r a t i o no f19 ．0 5 m g ／L ，s o d i u ms i l i c a t ec a na c h i e v et h eb e s t s u s p e n s i o ny i e l do f6 8 ．9 4 ％，b u ti nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eb e t w e e n9 ．5 2 a n d14 ．2 8 m g ／L ，t h es u s p e n s i o ny i e l dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a t e ．S o d i u ms i l i c a t ea c i d i f i e db vs u l 如r i c a c i dh a v eb e t t e r d i s p e r s i b l e e f f e c tt h a ns o d i u ms i l i c a t ea c i d i f i e db y h y d r o c h l o r i ca c i d ，i nt h ec o n c e n t r a t i o no f35 ．71m g ／L ．T h r e ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fs o d i u ms i l i c a t ea r ea c i d i f i e db vs u l 血r i ca c i da n d h i g h e rc o n c e n t r a t i o nh a v eb e t t e rd i s p e r s i b l ee f f e c to nk a o l i n ．1 1 1 r e e 万方数据 s u s p e n s i o ny i e l d sa p p e a rt ob em i n i m u m w h e np H c h a n g ef r o m7t o8 ．I n s o d i u ms i l i c a t ea n da c i d i f i e ds o d i u ms i l i c a t es y s t e m s ，b e f o r et h ep H v a l u ei n c r e a s i n gt o7 , t h ei m p r o v e m e n to fd i e p e r i s o ni sm a i n l ya t t r i b u t e d t ot h en e g a t i v e l yc h a r g e dH 4 S i 0 4 ；w h e n ’p Ho u t n u m b e r8 ，H 3 S i 0 4 一p l a y t h em a j o rr o l e ． T h e r i c h p y r i t e k a o l i no r e ，w h i c hc o n t a i nk a o l i n 7 9 ．8 2 ％ a n d p y r i t 18 ．14 ％ ，w a sp r o c e s s e db yu s i n ga c i d i z i n g s o d i u ms i l i c a t ea s r e g u l a t o r , b u t y lx a n t h a t ea sc o l l e c t o r , a n da d o p t i n gt h ec l o s e dc i r c u i t f l o t a t i o nf l o w s h e e to fs i n g l e - s t a g er o u g h i n g ，t w o s t a g es c a v e n g i n ga n d t w o - s t a g ec l e a n i n g ；t h er e s u l t sw i t ht h eg r a d eo fSc o n c e n t r m e4 8 ．7 7 ％ a n dt h e r e c o v e r y o fS8 7 ．3 0 ％w e r eo b t a i n e d ．P u r i f y i n gt h ek a o l i n d e s u l f u r a t e db yf l o t a t i o n ，b o t ht h ec o n t e n to fi r o na n ds u l p h u rh a v ea c e r t a i nd e g r e eo fr e d u c t i o n ． K e y w o r d s p y r i t ；k a o l i n ；f l o a t i o n ；d e s u l f u r i z a t i o n ；d i s p e r s i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 I V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 高岭土的资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 高岭土的增白提纯研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．2 ．1 物理选矿法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．2 化学浸出法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．3 微生物处理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 黄铁矿与硅酸盐矿物的分选研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．1 黄铁矿跟镁硅酸盐矿物的分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．2 黄铁矿跟高岭土的分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．4 高岭土分散研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．1 微细颗粒在液相中的分散⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．4 ．2 分散方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 ．3 分散效果评价方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．4 ．4 高岭土的分散⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．5 本论文研究的内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 试样、仪器和试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13 2 ．1 试样原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．13 2 ．1 ．1 单矿物样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．1 ．2 实际矿石样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 4 2 ．2 实验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．3 实验仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 2 ．4 实验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16 3 无机调整剂对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 3 ．1 高岭土自然沉降下的分散行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 3 ．2p H 值对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 3 ．3 碳酸钠对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l8 3 ．4 硅酸钠对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一19 3 ．5 六偏磷酸钠对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．6 酸化硅酸钠对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．7 不同模数水玻璃对高岭土分散行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 4 3 ．8 无机调整剂的溶液化学行为分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 5 3 ．8 ．1 碳酸钠的溶液化学行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 V 万方数据 3 ．8 ．2 六偏磷酸钠的溶液化学行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．8 ．3 硅酸钠的溶液化学行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．8 ．4 高岭土在水中溶解的溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．9 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 4 富黄铁矿高岭土浮选脱硫试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．1 原矿性质研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．1 ．1 原矿多元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．1 ．2 原矿粒度筛分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．2 原矿工艺矿物学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3l 4 ．2 ．1 原矿物质组成及含量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 4 ．2 ．2 黄铁矿粒度分布测定结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 4 ．2 ．3 黄铁矿解离度测定结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．2 ．4 黄铁矿的矿物学特征和嵌布状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．2 ．5 高岭土的矿物学特征和嵌布状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 ．6 白钛石的矿物学特征和嵌布状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．3 主要元素的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．3 ．1 铁在矿石中的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．3 ．2 硫在矿石中的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 ．3 铝在矿石中的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．4 高岭土脱硫浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 4 ．4 ．1 磨矿细度对硫粗选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．4 ．2 硫粗选条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．4 ．3 最佳浮选条件开路试验及闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．5 硫浮选闭路尾矿筛分及水析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 8 4 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 5 高岭土提纯探索试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．1 高岭土性质分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 5 ．2 磁选．重选提纯试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 5 ．3 化学漂白提纯试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 2 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 2 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 硕士期间主要成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 V I 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 高岭土的资源分布 高岭土是重要的工业原料，在造纸、涂料、橡胶等行业都有广泛的应用。 目前，世界上的高岭土的探明储量是2 5 2 ．3 亿吨，其中拥有量最多是美国、巴 西以及中国 表1 ．1 Ⅲ。 表1 - 1 全球高岭土资源分布 我国的非煤系高岭土主要分布在广东、陕西、江苏等省，其中比较有名的 是广东茂名和江苏苏州的高岭土。我国高岭土矿床分为五种，即热液蚀变型、 风化残余型、风化淋积型、河湖海湾沉积型和煤系高岭土。煤系高岭土是高岭 土中共生有煤的高岭土资源，这是中国的特色资源。中国的煤系高岭土探明储 量在世界上是最多的，主要分布在煤资源比较丰富的省份 表1 ．2 乜1 。 表1 - 2 中国煤系高岭土资源分布 1 ．2 高岭土的增白提纯研究现状 高岭土的两个重要的参数是细度和白度，这也决定了其应用范围和市场价 值。尤其是白度，工业中对此通常有严格的规定，造纸工业中的涂布级高岭土 白度要求白度≥8 5 ％口1 。影响高岭土白度主要是其中的杂质，通常包括三类有 机质，像煤、石墨等；铁、钛等金属矿物，包括氧化铁矿物、硫化铁矿物以及 钛氧化物；黑云母等颜色比较深的矿物H 1 。其中前两类杂质经常是影响高岭土 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 白度及其经济价值的主要物质。有机质可以通过煅烧去掉，而且通过这种方法 几乎没有有机杂质会残存。这一类杂质比较容易去除，因而在高岭土的增白、 提纯过程中主要解决的问题是去除铁、钛等金属矿物。一般而言，主要有三类 解决方法物理选矿法、化学浸出法和微生物处理法。 1 ．2 ．1 物理选矿法 这一类方法主要利用高岭土跟杂质颗粒在磁性、表面润湿性和密度等物理 性质的差异，实现高岭土的增白。物理法的主要作用是针对高岭土原料中杂质 比较多时进行预先处理，分离大部分杂质矿物。常用的方法有以下几种 1 水洗法 一定浓度的高岭土矿浆中加入分散剂，使矿浆达到稳定分散。在重力作用 下，粒度比较大的颗粒会沉下去，将这一部分分离出去，就可以提高白度。但 是这种方法对细粒级以及共生比较复杂的体系效果不大。 2 磁选法 矿物中的黄铁矿、铁的氧化物、钛铁矿有弱磁性，因而可以利用这种方法 去除这类杂质。将一定浓度的矿浆通过高梯度磁选机，带磁性的微细颗粒吸附 于聚磁介质上。高梯度磁选法对微米级的弱磁性微细颗粒甚至是胶体颗粒都比 较有效。这种方法虽然有无污染，流程简单的好处，但也有耗能大、投资高的 缺点嫡1 。针对高梯度法的缺点，开发出了超导磁选法和磁种磁选法。将超导技 术融入到高梯度磁选机得到的超导磁选机可以分离粒度更细、磁性更弱的杂质， 同时能耗较小、处理能力增强。磁种磁选法就是在分散的矿浆中，在对矿物颗粒 表面性质调整后，添加微细粒的磁铁矿或人造铁氧体微粒 即磁种 ，使磁种颗粒 选择性地与铁、钛矿物颗粒发生磁凝聚。提高这类矿物的磁性，然后再通过磁 选机进行磁选分离哺1 。 3 浮选法 这一类方法在提纯高岭土的过程中应用的也比较多，着色杂质吸附在泡沫 或另一液相上，从而实现高岭土增白。由于硫化铁矿物的天然可浮性较好，其 跟高岭土的分离可以通过常规的硫化物泡沫浮选而实现。对于细粒的难浮的铁、 钛氧化物，通常使用的超细浮选和双液层浮选。 超细浮选包括载体浮选 吸附浮选 和无载体浮选。载体浮选可以在标准 的充气式浮选机中实现，吸附有塔尔油的载体捕获一些细粒杂质矿物，再整体 吸附到气泡上n 1 。价格低廉的碳酸钙是适宜的载体，载体的加入实际上增加细 粒杂质颗粒与气泡碰撞的机率。相对于载体浮选，英国高岭土公司发明了无载 体浮选，也就是在高速搅拌下，捕收剂选择性吸附在着色杂质上。吸附有捕收 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 剂的颗粒，彼此之间继续团聚而增大其粒度，最后作为泡沫产品而消除掉。 双液层浮选主要用于微细粒矿物浮选中，不同于泡沫浮选的是其以油相取 代气泡来容纳捕收剂吸附的矿物。惠学德等随3 利用双液浮选分离细粒高岭土和 氧化铁矿，加入液体氨和硫酸铵后，利用油酸作为捕收剂可以较好的实现两种 矿物分离。过程中的油酸的浓度，中性油用量以及搅拌强度对分选结果有较大 的影响。 4 选择性絮凝法 在制浆完成的高岭土中加入油酸、氯化钙活化杂质颗粒，再添加聚合氯化 铝和聚丙烯酰胺选择性的絮凝浆液中的铁、钛矿物旧1 。这种方法经常跟高梯度 磁选法联合使用，可进一步去除高岭土中夹杂的有色矿物n0 | 。 1 ．2 ．2 化学浸出法 通过在高岭土矿浆中加入化学试剂，溶解着色杂质，再过滤掉含有色素离 子的溶液就是化学浸出法。不同类型的色素离子，加入的药剂种类也不一样。 根据化学反应的不同，主要分为简单酸浸法，氧化漂白法、还原漂白法以及氧 化还原漂白法。 1 简单酸浸法 在矿浆中加入一定量的酸来溶解微细粒杂质。这种方法可以将大部分的铁 氧化物去除掉，但同时也会溶解高岭土中的铝氧化物，破坏高岭土的结构。这 一现象在高温酸浸高岭土的过程中尤为明显，杨晓杰等n 妇对用盐酸浸出的高岭 土体系进行动力学研究，发现温度超过8 0 。C 时，高岭土的结构被破坏，浸出液 中的铝含量增加。高岭土中的铁以矿物相中的铁、晶格中类质同相的铁这两种 种形式存在。 2 氧化漂白法 氧化法主要针对的是黄铁矿，将低价铁离子氧化为可溶性的F e 2 或F e 3 ， 再过滤掉。加入的氧化剂通常也能将有机质氧化为无色的能被水洗去的氧化物， 常用的氧化剂有N a C l 0 、H 2 0 2 、K M n 0 4 、氯气等n 2 l 。 以H 2 0 2 为例，其氧化黄铁矿的反应如下 7 H 2 0 2 F e S 2 专F e 2 2 S 0 4 2 一 2 H 6 H 2 0 式 1 ．1 反应产生的F e 2 容易被氧化为F e 3 ，而F e 3 在较低的p H 条件下就可以水解 化为F e O H ，沉淀，从而影响高岭土的白度。在该漂白过程中，除了p H 值的影 响外，漂白过程还受到矿石性质、环境温度等其他因素的影响。 3 还原漂白法 这种方法是将不溶的铁氧化物还原为可溶性的F e 2 ，通常添加的还原剂是 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 N a S 0 。。侯太鹏3 1 利用N a S 0 。使高岭土的提纯增白试验取得不错的效果，高岭 土白度由5 7 ．2 ％上升到8 8 ．9 ％。该还原反应如下 F e 2 0 3 N a 2 S 2 0 4 H 2 S 0 4 一N a 2 S 0 4 2 F e S 0 3 H 2 0 式 1 - 2 在该过程中，如果高岭土不马上洗涤，F e 2 易又被氧化成F e ”，从而导致 高岭土产品出现返黄的现象，因而，在矿浆中能络合F e 2 的螯合剂，如草酸n 4 | 。 形成的草酸络铁离子可以溶于水中，过滤后可以去除。N a ，S ，0 。本身也极易发 生分解反应，因而需要对体系的温度、p H 值、药剂浓度进行严格的控制H 3 。 针对N a S 0 。法的不足，人们开发出了N a B H 。漂白法，即利用N a B H 。跟加 入的其他药剂发生反应产生N a S 0 。，来实现对高岭土的漂白。产生N a S 0 。的 反应如下 N a B H 4 9 N a O H 9 S 0 2 哼4 N a 2 S 2 0 4 N a B 0 2 N a H S 0 3 6 H 2 0 式 1 3 这种方法可以明显地减少药剂的消耗量，N a ，S ，0 。可以与氧化铁快速发生 反应，避免其分解导致的浪费。 4 氧化还原漂白法n 羽 当高岭土中既含有硫化铁，又有氧化铁时，单独氧化或还原漂白都不能较 好的消除杂质。一般而言，先加入强氧化剂将硫化铁氧化掉，再加入还原剂使 氧化铁形成F e 2 ，最终通过过滤消除色素离子。 1 ．2 ．3 微生物处理法 相比于物理选矿法和化学选矿法的能耗大、成本高以及环境污染等缺点， 微生物法由于能克服这些缺点，近年来被研究的越来越多。微生物具有溶铁能 力，根据微生物法的作用原理，主要又可分为微生物氧化增白法和微生物有机 酸增白法。 1 微生物氧化增白法 一些微生物能够氧化高岭土中的黄铁矿，其中的氧化亚铁硫杆菌 T ．f 菌 被研究的最多。含黄铁矿的高岭土，经T ．f 菌3 5 天氧化后，其白度由原来的7 3 ．6 度提高到8 4 ．9 度，除铁效果比通常采用的氧化增白法要好n5 l 。而且矿浆浓度、 黄铁矿含量、浸出时间都是影响最终增白效果的关键因素。 与T ．f 菌相对，除了处理硫化铁外，沈燕杰b 1 通过培养铁还原菌浸出含氧化 铁矿的高岭土，也取得不错的除铁效果。这种铁还原菌可以将F e ”还原为F e 2 ， 相当于在高岭土矿浆中加入一定量的还原剂。 2 微生物有机酸增白法 这种方法类似于酸浸法，主要针对的也是氧化铁矿物，不同的是作用物质 4 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 主要是微生物发酵所产生的有机酸 如草酸、柠檬酸 。黑曲霉菌在培养中产生 的有机酸对含铁的高岭土同样也可以达到增白的作用n 6 。。 1 ．3 黄铁矿与硅酸盐矿物的分选研究现状 黄铁矿是我国重要的硫资源，是制造硫酸的主要原料[ 1 7 ] o 作为自然界非常 普通的金属矿物，黄铁矿跟硅酸盐矿物的分选已被许多学者作了大量的机理和 实践研究。一般来说硅酸盐矿物的硬度比较低，在与黄铁矿的分选过程中，大 量细颗粒的硅酸盐矿物容易吸附在黄铁矿的表面，对黄铁矿的分选产生不利影 响。这里介绍几种有代表性的硅酸盐矿物跟黄铁矿的分选。 1 ．3 ．1 黄铁矿跟镁硅酸盐矿物的分离 这一类矿物分离中研究最多的镁硅酸盐矿物主要包括蛇纹石、滑石等。这 两种矿物的晶体结构都为层状结构，都是由硅氧四面体和镁氧八面体连结而成， 但是具体组成有所差异n 町。因而导致这两种镁硅酸盐矿物在磨矿，浮选的过程 中表现出不同的性质。表面性质检测表明，这两种矿石中，蛇纹石的天然可浮 性比较差。但是其零电点较高，因而可以在较宽的p H 范围内荷正电，与荷负 电的黄铁矿发生静电凝聚。由于蛇纹石矿泥的罩盖作用，抑制了黄铁矿与捕收 剂和气泡的作用n 引。滑石影响黄铁矿浮选的主要原因是在浮选过程中其可浮性 较好，易进入精矿而影响精矿质量乜引。 就抑制蛇纹石而言，一般的方法是改变其在矿浆中的Z e t a 电位的符号或 克服其与黄铁矿的静电引力‘■六偏磷酸钠是一种常规而且有效的调整剂，抑 制机理可能为六偏磷酸钠对M 9 2 的化学吸附或络合作用，从而使蛇纹石荷负 电，分散蛇纹石和黄铁矿。水玻璃也被经常用于分离蛇纹石和黄铁矿的浮选过 程中。张明强瞳认为水玻璃在矿浆中水解产生的高亲水性的硅酸胶粒可以吸附 在蛇纹石的表面，从而在其表面产生比较强的水化斥力。这种水化斥力可以克 服静电引力，达到两种矿物分散的目的。王德燕等瞳2 1 研究了C M C 对这两种矿 物分选的机理，认为C M C 在矿浆中电离后形成带负电的C M C 离子可以吸附在 荷正电的蛇纹石表面，因此改变了蛇纹石的动电位的符号和大小而起到分散作 用。 滑石的可浮性较好，因而常见的方法是抑制滑石的上浮。C M C 可以降低 滑石的润湿角，增加其亲水性乜0 I 。G u s h a nL i u 乜3 1 的结论跟此类似，认为C M C 能 吸附在滑石的疏水层面，从而降低其可浮性。考虑到滑石的易泥化性，预先脱 泥除去微细粒滑石也是比较有效的分选方法。李安全瞳钔在处理冬瓜山难选铜矿 万方数据 硕士学位论文l 文献综述 石，提出利用预先脱泥浮选出微细粒滑石，减少这部分脉石矿物对后续黄铜矿 和硫铁矿的影响。 1 ．3 ．2 黄铁矿跟高岭土的分离 高岭土是层状铝硅酸盐矿物，其晶体结构类似于蛇纹石。每一层中的 一S i _ O 四面体层中的氧原子与相邻单元层的- A 1 o O H 的一0 H 通过氢 键相连接，因而高岭土的结构单元是层状堆积。但是这种层间力是弱的，导致高 岭土的解离通常都是沿着层间方向乜5 | 。由于高岭土的硬度小、易泥化，微细粒 的高岭土颗粒容易吸附在黄铁矿的表面，影响精矿品位。此外，细粒质量小动 能小，容易随液体和机械夹带进入。细颗粒的比表面积大，会消耗大量的药剂， 这也不利于其于黄铁矿的浮选分离。 考虑到两者的密度差异，重选是比较常用且有效的分离手段。但对一些连 生比较多，嵌布特征比较复杂的矿石，这种方法就有效率低，黄铁矿回收率低 的缺点，因而浮选或重浮联合工艺可明显提高资源的综合利用程度。周家硫铁 矿选矿厂将原来单纯的重选改为重浮流程后，在获得相同的精矿品位下，回收 率有原来的6 0 ．6 1 ％提高到9 1 ．7 5 ％乜引。朴道贤等乜刀对含硫5 ．5 6 ％的重选后的高 岭土尾矿，用水玻璃加六偏磷酸钠为调整剂获得硫品位为3 6 ．1 1 ％，回收率为 9 1 ．7 6 ％的闭路试验指标，效果明显。 1 ．4 高岭土分散研究现状 1 ．4 ．1 微细颗粒在液相中的分散 一般而言，分散技术分为固
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