高磷鲕状赤铁矿还原焙烧——磁选中铁和磷的富集行为.pdf

中图分类号 ￡曼 U D C6 6 9 ．1 硕士学位论文 学校代码 Q 5 3 3 密级公五 高磷鲕状赤铁矿还原焙烧．磁选中铁和磷的富集行为 P h o s p h o r u sa n dI r o nE n r i c h m e n tB e h a v i o r sD u r i n g R e d u c t i o n R o a s t i n ga n dM a g n e t i cS e p a r a t i o no f H i g h P h o s p h o r u sO o l i t i cH e m a t i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 李静华 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 朱德庆教授 潘建副教授 论文答辩日期型篮三兰7 答辩委员会主席 中南大学 二。一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名垄堑笺日期业年』月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名二数 日期塑 生年上月工日 导师签名』垒筮 日期丛盟生年鱼月生日 万方数据 高磷鲕状赤铁矿还原焙烧．磁选中铁和磷的富集行为 摘要我国有丰富的鲕状赤铁矿资源。前人对该矿进行了大量研究， 但因其铁品位低、含磷高、结构复杂，至今没有得到有效的利用。本 文以鄂西高磷鲕状赤铁矿为研究对象，在系统研究了高温快速还原工 艺的脱磷效果和制约因素基础上，重点研究了内配碳球团直接还原． 磨选工艺制取高磷铁粉的工艺及反应机理，为有效利用该类矿石提供 新的途径，得到主要结论如下。 内配碳球团高温快速还原．磁选工艺研究表明，还原温度1 3 5 0 ℃、 还原时间1 0 m i n 、C ／F e 为0 ．4 8 、碱度2 ．4 、1 5 ％N a 2 S 0 4 得到焙烧矿在 磨矿细度小于0 ．0 7 4 m m 含量占9 5 ．7 2 ％、磁场强度1 0 0 0 G s 的条件下， 可获得铁品位9 4 ．0 6 ％、含磷0 ．2 5 ％的还原铁粉，铁回收率9 1 ．3 7 ％， 磁选作业脱磷率9 1 ．7 9 ％。为了在焙烧过程中形成大量正硅酸钙固结 部分磷以提高磁选脱磷率、并保证较高的还原铁粉铁品位，需提高球 团碱度至2 ．4 并添加1 5 ％钠盐添加剂。该工艺渣量大、高能耗、产品 磷含量仍偏高，不能直接用于电炉炼钢，进一步脱磷难度较大。 对内配碳球团直接还原．磁选工艺进行了研究以期实现铁和磷的 同步富集，结果表明，在还原温度1 0 5 0 ℃、还原时间6 0 m i n 、 1 5 ％N a 2 S 0 4 、内配碳C ／F e 为0 ．1 2 、总C ／F e 为8 ．5 1 ，得到的焙烧矿在 磨矿细度小于0 ．0 7 5 m m 含量占9 7 ．2 7 ％、磁场强度1 0 0 0 G s 的条件下 对内配碳球团进行还原及分选，可获得铁品位9 2 ．3 1 ％、含磷1 ．1 2 ％ 的还原铁粉，铁回收率8 9 ．3 2 ％，磷总回收率3 8 ．9 7 ％。在常规直接还 原工艺条件下，铁晶粒长大不充分，难以与脉石分离；N a S 0 4 添加 剂可形成液相桥促进铁晶粒长大，但由于与S i 0 2 及A 1 2 0 。反应减少磷 灰石的还原而降低还原铁粉中磷含量，因形成低熔点物质而使球团出 现严重膨胀熔融现象；内配碳可改善球团内部还原气氛，进一步促进 磷灰石还原；二者共同作用保证球团完整形貌，获得铁、磷含量较高 的还原铁粉。高磷直接还原铁粉是生产磷铁合金或高磷合金钢的优质 原料，该工艺为高效利用该类矿石提供了新的方向。 图5 3 幅，表1 2 个，参考文献8 5 篇。 关键词高磷鲕状赤铁矿；内配碳球团；还原焙烧；高磷铁粉 分类号T F 5 5 I I 万方数据 P h o s p h o r u sa n dI r o nE n r i c h m e n tB e h a v i o r sD u r i n gR e d u c t i o n R o a s t i n ga n dM e n g t i cS e p e r a t i o no fH i g h P h o s p h o r u sO o l i t i c H e m a t i t e A b s t r a c t C h i n ai Sr i c hi nh i g h p h o s p h o r u sc o n t e n to o l i t i ch e m a t i t eo r e r e s o u r c e s ．T h e r ea r em a n ys t u d i e sa b o u td e p h o s p h o r i z a t i o no nt h i so r e ． B u tt h eo r eh a sn o tb e e ne f f e c t i v eu t i l i z a t i o nb e c a u s eo fi t sl o wi r o ng r a d e a n dc o m p l e xs t r u c t u r e ． T a k et h eh i g hp h o s p h O r u So o l i t i ch e m a t i t i ef r o mw e s t e r nH u b e ia s r e s e a r c ho b j e c t ．I nt h i sp a p e r , b a s e do nd e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c t sa n d r e s t r i c t i n gf a c t o r s o fh i g ht e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e d u c t i o nt i m e ，t h e p r o c e s so fd i r e c tr e d u c t i o nw i mc a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e t s f o rm a k i n g h i g hp h o s p h o r u sr i o nw e r em a n i l ys t u d i e d ．I tp r o v i d e dan e wa p p r o a c h f o re f f e c t i v eu t i l i z a t i o no ft h eo r e ．T h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ． T h es t u d yo fh i g ht e m p e r a t u r er e d u c t i o no fc a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e t s s h o w st h a t 砀eo p t i m u mc o n d i t i o n so fr e d u c t i o nr o a s t i n ga r ea sf o l l o w s 1 5 ％N a 2 S 0 4 ．r e d u c e da t1 3 5 0 ℃f o r1 0 m i na n d2 ．4b a s i c i t ya n dC ／F e r a t i o0 ．4 8 ．- O ．0 7 4 m mc o u t e n t sf o r9 5 ．7 2 ％a f t e rg r i n d i n ga n dm a g n e t i c f i e l di n t e n s i t y10 0 0 G s ．M e t a l l i ci r o np r o d u c tw i t hi r o ng r a d eo f9 4 ．0 6 ％ a n dp h o s p h o r u sc o n t e n to f0 ．2 5 ％W a so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，a tt h es a m et i m e ，t h er e c o v e r yo fi r o nw a s91 ．3 7 ％，a n dt h e c o r r e s p o n d i n gd e p h o s p h o r i z a t i o no fm a g n e t i cs e p a r a t i o nr a t i ow a su pt o 91 ．7 9 ％．I no r d e rt of o r mp l e n t yo fC a 2 S i 0 4 ，w h i c hC a nc o n s l i o d a tp a r to f p h o s p h o r u sa n di m p r o v et h ed e p h o s p h o r i z a t i o no fm a g n e t i c ，a n dt og e t h i 曲F ec o n t e n ti nc o n c e n t r a t i o n ，t h eb a s i c i t ym u s ta sh i g ha s2 ．4a n dl5 ％ s o d i u ms a l t sm u s tb ea d d e d ．B e c a o u s eo fl a r g ea m o u n to fs l a ga n dh i g h e n e r g yc o n s u m p t i o na n dg e n e r a ld e p h o s p h o r i z a t i o n ，t h ep r o c e s sC a nn o t u s et h eo r ee f f e c t i v e l y ． T h es t u d yo fc o m m e nd i r e c tr e d u c t i o no fc a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e t s s h o w st h a t 1 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o n so fr e d u c t i o nr o a s t i n ga r ea sf o l l o w s 15 ％d o s a g eo fN a 2 S 0 4 ，r e d u c e da t10 5 0 ℃f o r6 0 m i na n dc a r b o n b e a r i n g C ／F er a t i o0 ．1 2a n da l lC ／F er a t i o8 ．51 ．- 0 ．0 7 4 m mc o u t e n t sf o r9 7 ．2 7 ％ a f t e rg r i n d i n ga n dm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y10 0 0 G s ．M e t a l l i ci r o np r o d u c t w i t hi r o ng r a d eo f9 2 ．31 ％a n dp h o s p h o r u sc o n t e n to f1 ．12 ％w a s I I I 万方数据 o b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，a tt h es a m et i m e ，t h er e c o v e r yo f i r o nw a s8 9 ．3 2 ％，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e c o v e r yo fp h o s p h o r u sw a su p t 038 ．9 7 ％．W i t h o u tN a 2 S 0 4a n dc a r b o ni nt h ep e l l e t ．i r o ng r a i nc a nn o t g r o wa n ds e p a r a t ew i t hg a n g u es u f f i c i e n t l y ．I r o ng r a i ng r o w t hC a nb e p r o m o t e db yl i q u i df o r m e di nt h ep e l l e tw i t hN a 2 S 0 4 ．B u tt h ep h o s p h o r u s c o n t e n to fc o n c e n t r a t ei Sr e d u c e dd u et ot h et e a c t i o no fN a 2 S 0 4a n dS i 0 2 a n dA 1 2 0 3 ．O nt h eo t h e rh a n d ，d u et ot h ef o r m a t i o no fl o wm e l t i n gp o i n t m a t e r i a l ，t h ep e l l e ta p p e a r sm e l t i n ga n ds e r i o u si n f l a t i o n ．T h er e d u c i n g a t m o s p h e r ei n t e r n a lt h ec a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e tC a nb ei m p r o v e da n d t h es a m ew i t hp a r to fa p a t i t e ．T h ec o n c e n t r a t ew i t hh i g hg r a d eF ea n d p h o s p h o r u sc a r lo b t a i n e dw i t hN a 2 S 0 4a n dc a r b o nc o m b i n a t i o n ，i tc a i l a l s oe n s u r et h ep e l l e tc o m p l e t em o r p h o l o g y ． K e y w o r d s h i g h - p h o s p h o r u so o l i t i ch e m a t i t e ，c a r b o n - c o n t a i n gp e l l e t ， r e d u c t i o n ，h i g h - p h o s p h o r u si r o n C l a s s i f i c a t i o n T F 5 5 万方数据 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 国内外铁矿资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 国内外鲕状赤铁矿的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．3鲕状赤铁矿物理化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．4鲕状赤铁矿研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．4 ．1 选矿法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 ．2 浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．4 ．3 焙烧一磁选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．5 高磷钢生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1 1 ．6 研究目的和主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 1 ．6 ．1 研究目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 2 1 ．6 ．2 研究内容和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 原料性能及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 原料性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．1 ．1 鲕状赤铁矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．1 ．2 还原煤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．1 ．3 添加剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．2 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 2 ．2 ．1 还原焙烧一磁选工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．2 ．2 评价指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 0 2 ．2 ．3 分析检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 2 ．2 ．2 热力学计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 3 高温快速还原一磁选工艺及机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 3 ．1高温快速还原工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 3 ．1 ．1 C ／F e 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．1 ．2 还原温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．1 ．3 还原时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．1 ．4 球团碱度 C a O ／S i 0 2 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 7 3 ．1 ．5 添加剂配比的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 V 万方数据 3 ．1 ．6 磁选条件的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 0 3 ．2 球团还原焙烧．磁选脱磷机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 3 ．2 ．1 物相转变规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 ．2 ．2 显微结构特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 3 3 ．3本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 直接还原．磁选同步富集铁和磷的工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 7 4 ．1 还原温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 ．2 还原时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 4 ．3内配C ／F e 比的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．4添加剂的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 4 ．5 磷灰石的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 4 ．6 磨选条件的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 4 ．7 高磷直接还原铁粉冶炼含磷微合金钢探讨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 4 ．8 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5内配碳球团直接还原机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．1热力学及相图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 5 ．1 ．1 C a 5 P 0 4 3 F ．A 1 2 0 3 ．S i 0 2 体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．1 ．2 C a 5 P 0 4 3 F A 1 2 0 3 ．S i 0 2 - N a 2 S 0 4 体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 5 ．2 F e ．P 体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 2 5 ．3 物相转变规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 5 ．4焙烧球团宏观结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 5 ．5球团微观结构变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 5 ．5 ．1 基准实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 5 5 ．5 ．2 内配C ／F e 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 ．5 ．3 添加剂的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。6 0 5 ．5 ．4 内配C ／F e 与添加剂的协同作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 5 ．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 6 结{ 仑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 0 攻读硕士学位期问的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 6 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 7 V I 万方数据 硕士学位论文 文献综述 1 文献综述 11 国内外铁矿资源概况 铁是世界上发现最早，利用最为广泛的一种金属，其消耗量约占金属总消耗 量的9 5 ％左右，铁矿石是钢铁生产的重要原料。根据总部设在英国的钢铁工业与 市场分析公司 M E P S 发布的全球钢铁产量报告呈．2 0 1 3 年世界粗钢产量首次 超过1 3 亿吨，比2 0 1 2 年增长35 ％，其中中国以77 9 亿吨的粗钢产量位居世界 第一，占全球粗钢产量的4 83 5 ％，比2 0 1 2 年增长了75 ％，而美国的钢铁产量 则从2 0 1 2 年的8 8 7 0 万吨降低到8 7 0 0 万吨，减少了2 ％。中国粗钢产量的急剧增 加导致了全球钢铁产量的增加，如此巨大的粗钢产量导致我国的铁矿石需求量也 远远大于其他国家。中国铁矿石的进口量从2 0 0 3 年的l4 8 亿吨，增至2 0 1 3 年 的81 9 亿吨，增幅高达5 5 3 ％，占世界贸易量的6 82 5 ％，我国已经成为名符其 实的世界“吸铁石”。我国铁矿石的来源分布如图1 ．1 所示。 圈1 - 1 中国铁矿石来潦分布 F i 9 1 - 1D i s t r i b u t i o no f i r o no r es u p p l i e d i n C h i n a 世界铁矿资源十分丰富，世界范围内的铁矿石储量主要分布在乌克兰、俄罗 斯、巴西、中国和澳大利亚等国家1 1 I 。我国铁矿资源丰富，铁矿储量约2 3 0 0 亿 吨，其中含铁量约7 2 0 亿吨Ⅲ。我国虽然铁矿原矿资源丰富，但是含铁量却不如 其他国家，主要是因为我国的铁矿贫矿多富矿少、矿石类型较复杂、伴 共 生 组分多。我国铁矿石类型复杂，如磁铁矿、钒钛磁铁矿、鲕状赤铁矿、菱铁矿、 万方数据 硕士学位论文 文献综述 褐铁矿、镜铁矿及混合矿等，分布如图1 2 所示。我国铁矿资源平均铁品位仅为 3 2 ％，比世界铁矿资源平均铁品位低1 1 个百分点，铁品位在5 0 ％以下的铁矿占 资源总量的9 5 ％，全国铁矿资源中含铁品位平均在5 5 ％左右能直接入炉的富铁 矿储量仅占全国储量的25 ％左右口一。贫矿因结构复杂、伴生组分多等特点，很 多复合铁矿资源选别困难，尚未得到很好地开发利用，如“宁乡式”鲕状赤铁矿、 “江口式”铁矿等尚未得到开发利用，属于“呆滞”矿产资源p 。1 ⋯。从全球铁矿 石市场来看，采选成本最低的世界级矿山被三大矿业公司控制；采选成本位于中 位的是海外新兴矿山，这部分矿山从投资到矿石真正投入使用需要一定时间我 国国内矿石由于采掘条件恶劣、品位低，附带高昂的选矿成本。 圈1 0 我国主要铁矿资源分布圈 F i 9 1 2 D i s t r i b u t i o no f i r o n o r e i n C h i n a 受制于长协矿的价格，我国钢铁成本居高不下，而近些年由于我国钢铁行业 的粗放式发展，行业出现产能过剩的情况。2 0 1 4 年政府投入治理环保问题，而 作为污染大户的钢铁厂成为重点“关注”对象，同时政府下令钢铁行业削减产能 2 7 0 0 万吨．使钢铁行业的发展进入寒冬期。因我国钢铁行业的供需问题，导致 粗钢价格今年以来一直处于低位，钢铁厂盈利空间狭窄。因此除了钢铁企业积极 转型外，如何利用我国低品位铁矿以减少成本、以及生产特种钢减少粗钢产量成 为另一条解决方法。 1 ．2 国内外鲕状赤铁矿的资源概况 磷一直以来被视为铁矿石中的有害元素，囡磷的偏析和偏聚行为，使磷在钢 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 中不均匀分布和以不同状态存在，导致晶界脆化。磷因其引起钢的冷脆倾向而被 限制了在钢中的应用。在一般的冶炼中都尽量要求磷的含量要低，酸性转炉炼钢 生铁要求铁矿石w P 不大于0 ．0 3 ％；碱性平炉炼钢生铁要求铁矿石w P ≤ 0 ．0 3 ％．0 ．1 8 ％ ；碱性侧吹炉炼钢生铁要求铁矿石w P ≤ 0 ．2 ％．0 ．8 ％ ；托马斯生 铁要求铁矿石w V ≤ 0 ．8 ％．1 ．2 ％ ；普通铸造生铁要求铁矿石w P ≤ 0 ．0 5 ％．0 ．1 5 ％ ；高磷铸造生铁要求铁矿石w P ≤ 0 ．1 5 ％．0 ．6 ％ ，钢中最大允许的 w P 为0 ．0 2 ％．0 ．0 5 ％，而对某些钢种则要求在o ．0 0 8 ％一0 ．0 1 5 ％范围内1 1 1 l2 | 。然而 磷同样是一种重要的合金元素，他是提高耐候钢大气腐蚀性能最有效的合金元素 之一。有研究表明I l3 1 ，当固溶磷的含量从0 增加到1 ％，钢的屈服强度提高2 5 0 M P a ； 另外，因在位错线上的偏聚对位错运动有钉扎作用，再结晶后晶粒细化，使合金 形变阻力增大，从而提高强度。至于磷的冷脆作用，有研究表B J ] [ 1 4 , 1 5 1 ，许多元素 都可以通过与磷的相互作用来影响磷的偏聚行为。 工业上常用磷矿生产磷铁，我国磷矿资源丰富，但高品位磷矿储量低，且磷 矿资源具有一定的稀缺性。鲕状赤铁矿是一种含磷较高的铁矿石，且其储量丰富， 有研究称鄂西宁乡式铁矿的磷资源总量有1 6 6 4 万吨，相当于两个大型磷矿的资 源量。因此合理利用高磷鲕状赤铁矿有着重要的意义。 鲕状赤铁矿主要形成于沉积型铁矿中的浅海相沉积铁矿床。国外鲕状赤铁矿 资源十分丰富，含磷较高的鲕状赤铁矿广泛分布在西欧中北部 法国昂儒、诺曼 底、洛林地区，德国萨克森州 、乌克兰刻赤、加拿大纽芬兰和美国纽约州、亚 拉巴马州等地区。有研究表明【l6 】美国的阿帕拉恰的克林顿矿床在氧化环境下 发生沉积变质过程，局部铁被还原并形成菱铁矿、鲕绿泥石与黄铁矿；加拿大纽 芬兰矿床的主要金属矿物是赤铁矿，胶结物为菱铁矿，其中个别同心圆是鲕绿泥 石，这是由于在铁矿形成过程中，氧化与还原环境相互交替变化或是个别同心圆 被菱铁矿交代。法国的洛林铁矿形成过程中也有氧化与还原条件交换的情况，此 铁矿铁品位3 0 ％- 4 0 ％，含磷0 ．5 ％～1 ．8 ％，与我国的鄂西铁矿十分接近，法国在 2 0 世纪2 0 年代开始利用该铁矿【1 7 】。 我国的鲕状赤铁矿资源也十分丰富，其储量占我国铁矿资源的1 ／9 左右。我 国比较著名的有河北、河南等省的宣龙式铁矿，湖南、湖北、贵州、广西、四川、 云南等省的宁乡式铁矿等。目前已经探明的鲕状赤铁矿储量达到4 0 亿吨，据研 究，时代最早的早震旦世沉积铁矿床，以河北宣化庞家堡铁矿为代表，分布最广 的是泥盆纪的“宁乡式”铁矿【1 8 】。已经查明的此类铁矿资源的储量有3 7 ．2 亿吨， 约占全国铁矿资源的7 ％左右，预计还可以勘探出百亿吨的新能源，其中鄂西是 此类铁矿石的主要富集地，探明储量1 9 ．9 2 亿吨，占宁乡式铁矿总量的5 3 ．5 7 ％【1 9 1 。 我国宁乡式铁矿最早于1 9 2 3 年由丁格兰在江西萍乡考察时发现，当时认为此类 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 铁矿并无重大经济价值。上世纪5 0 年代末和7 0 年代，我国学者曾试图开发利用 此类铁矿，最终却因矿石的含磷高不易脱除、铁品位低无法富集而未能实施。近 年来为了开发我国新的铁矿资源，对宁乡式铁矿的开发利用又进入新一阶段。 1 ．3 鲕状赤铁矿物理化学性质 我国鲕状赤铁矿平均铁品位3 5 ％～5 0 ％，含磷O ．1 ％～1 ．5 ％。我国此类铁矿的 平均化学成分和两种主要类型的鲕状赤铁矿的化学成分如表1 ．1 所示。其中宣龙 式铁矿的化学成分以庞家堡为代表，宁乡式铁矿以鄂西和湘西北为代表。其中以 宁乡式鲕状赤铁矿储量最为丰富。 表1 ．1 我国鲕状赤铁矿主要化学成分含量眦 T a b l e ．1 - lC h e m i c a lc o m p o s i t i o no fo o l i t i ch e m a t i t i er a wo r ei nC h i n a ／％ 宁乡式铁矿床是海相化学沉积型铁矿，常形成大型铁矿床，可分为钙质型和 砂质型，是我国分布最广的鲕状赤铁矿，分布于扬子地台及周边的鄂、湘、赣、 桂、滇、黔、渝、川、甘、陕、豫1 1 个省市区【2 ⋯。 宁乡式铁矿的自然类型分为三种类型鲕状赤铁矿矿石、鲕绿泥石菱铁矿矿 石、两者的混合矿石，但是总体上是以鲕状赤铁矿为主。宁乡式铁矿属于低硫高 磷贫铁的矿石，其磷含量与其矿床的古地理位置有关。在沉积海盆地边缘矿床， 磷含量大部分为0 ．0 6 ％．0 ．5 8 ％。当位于古海盆中心时，磷含量普遍都偏高，一般 为0 ．7 5 ％．1 ．1 ％[ 2 1 ] 。从表1 ．1 可以看出其S i 0 2 和A 1 2 0 3 含量偏高，C a O 和M g O 含 量偏低，属于酸性矿石。只有少部分属于自熔性或碱性矿石， 宁乡式铁矿石含有2 0 多种矿物，铁矿物有赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿、磁铁 矿、磁赤铁矿、铁白云石、鲕绿泥石、镁铁矿、兰铁矿；含磷矿物由胶磷矿、磷 灰石、碳磷灰石；主要的脉石矿物有方解石、白云石、石英、玉髓、粘土；次要 脉石矿物油白云母、绿帘石、电气石、海绿石、锆石、蛋白石、绢云母、斜长石、 金红石[ 2 2 1 。 有研究称【2 3 ] 宁乡式铁矿的构造有鲕状、砾状、粒状、纹层、块状，以鲕状 为主要。鲕状结构的鲕粒由赤铁矿、鲕绿泥石、玉髓、方解石、胶磷矿和粘土矿 物组成。鲕粒大小为0 ．1 m m ．1 ．0 m m ，以0 ．3 m m ．0 ．5 m m 最为常见。鲕粒的形状有 球状、椭球状、枕状、纺缍状、长条状等。鲕粒有鲕核，被数量不一的环状包围， 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 最多可达5 0 多环。一般赤铁矿环带较厚，达到3 7 9 m ．7 2 p m ，胶磷矿和方解石的 环带较薄，只有几微米。赤铁矿的环带中，有赤铁矿极细微针状晶体交织成细小 鳞片，长1 4 1 x m 一7 9 m ，宽4 1 ．t m ．1 1 ．t m 。赤铁矿晶体间，鳞片空隙中填充粘土、玉髓 和少量胶磷矿。 宁乡式铁矿中的磷主要赋存在胶磷矿和磷灰石中。胶磷矿由极细的磷灰石组 成，理论含磷量1 8 ％左右，胶磷矿一般呈凝块状出现，与赤铁矿或脉石连上但界 限清楚，也有在鲕状赤铁矿边缘出现的情况，少部分呈单独颗粒散布在赤铁矿中。 与其他矿物连上的胶磷矿可通过选矿方法使其与赤铁矿解离，颗粒状分散的胶磷 矿则难以解离，这部分含磷约占总磷量的1 0 ％左右。此类铁矿的钙主要存在于方 解石中，其C a O 含量占矿石总C a O 量的7 0 ％一8 0 ％，铝和硅主要存在于粘土矿物 类，其中约有占矿石总S i 0 2 量3 0 ％．4 0 ％的S i 0 2 存在于以细微颗粒填充于赤铁矿 间隙中的玉髓中，这部分是玉髓是选矿除硅的一个难题。 1 ．4 鲕状赤铁矿研究现状 鲕状赤铁矿是目前国内外公认的最难处理的铁矿类型之一。主要原因是其矿 石结构复杂、铁矿物嵌布粒度极细、伴生粘土类物质多、有害元素磷含量高、铁 品位低难以富集。铁矿石中的赤铁矿因其比重和比磁化系数与其他矿物差异较大， 可采取重选和强磁选使其分离。但是此方法选出的仍是铁矿物的集合体，若要获 得含铁大于6 4 ％的铁精矿，还需使用冶炼的方法将赤铁矿转变为金属铁或者方铁 矿。矿石中的磷可通过浮选或浸出脱出，但是使其达到符合高炉冶炼的要求仍比 较困难。 目前选冶的两个主要目标是提铁和降磷。主要的采用的研究方法和工艺流程 有物理选矿 包括重选和强磁选 、浮选、化学选矿 化学浸出、生物浸出等 、 焙烧一磁选 磁化焙烧、氯化焙烧、直接还原等 。 1 ．4 ．1 选矿法 1 ．4 ．1 ．1 物理选矿 物理分选指通过采用物理方法对具有不同物理性质的固体物料进行分选的 过程。主要包括重选、磁选和电选等方法。 利用重选方法处理铁矿，主要是利用金属密度比脉石矿物密度要大，如赤铁 矿的密度5 ．0 - 5 ．3 。重力选矿主要包括摇床和溜槽等，设备简单易操作，条件容 易控制，且选矿成本较低。 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 V ．B ．R o h r l i c h 等【2 4 1 用跳汰机和汉弗莱型螺旋选矿机对以色列鲕状赤铁矿的分 选研究结果表明获得精矿铁品位为4 2 ％，铁回收率达7 5 ％。中南大学专利【2 5 J 表明针对湖南某鲕状赤铁矿，采用阶段磨选，螺旋溜槽进行粗选，摇床精选的 方法，在分选过程中添加水玻璃作为分散剂，可获得铁品位和回收率分别为 6 0 ．7 2 ％、3 4 ．5 5 ％的铁精矿。 鲕状赤铁矿的主要铁主要以赤铁矿的形式存在，赤铁矿属于弱磁性矿物，可 以采用强磁选设备进行分选。文勤【2 6 ] 使用S L o n 型强磁选机处理鄂西鲕状赤铁矿， 可获得铁品位5 2 ．3 7 ％，回收率8 6 ．3 ％的铁精矿。单纯的使用重选或磁选分选此 铁矿效果并不明显，因此多将两种分选方法结合使用。吴雪红[ 2 。7 ] 等针对四川凉 山州华弹鲕状赤铁矿，采取重一磁联合工艺流程，可获得铁品位5 5 ．0 7 ％，回收 率6 6 ．2 7 ％的铁精矿。白丽梅【2 8 】等针对张家口地区的鲕状赤铁矿