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中图分类号I 窆旦 U D C 埠 硕士学位论文 学校代码 Q 三三三 密级公开 高泥高铁氧化锌矿浮选理论与工艺研究 S t u d yo nF l o t a t i o nT h e o r ya n d P r o c e s so fO x i d i z e dZ i n cO r e ， w i t hh i g hC o n t e n tS l i m ea n dF e r r u m 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 卢建安 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 曹学锋副教授 孙伟教授 论文答辩日期型生李鞠型d 答辩委员会主 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 | J U I l lI l l l l l lI l l l lI l lII II II Y 2 6 8 5 2 17 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名彳啦日期盟年』月阜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论 文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它 手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名 丝。查 日期迦 坠年L 月j ￡日 导师签名 日期4 年妇卫目 万方数据 高泥高铁氧化锌矿浮选工艺与理论研究 摘要近几年由于矿物资源开发与利用的深入发展，硫化矿资源日益 枯竭，所以对氧化矿的利用与加工提出了新的要求。而氧化矿的通常含 有大量的泥质矿物且成分复杂，在利用与加工过程中面I 临巨大的难题。 对于锌矿资源的选矿研究，高泥高铁氧化锌的一直是一大难题。以 往的研究大多从物理化学的角度来研究矿泥对浮选的影响。本研究从矿 泥入手，在流体力学的层面上研究矿泥影响矿物浮选的机理。 通过对褐铁矿抑制剂的研究得出结论使用混合抑制剂对含泥氧化 锌矿中褐铁矿的抑制具有很好的效果。本研究确定的最佳抑制剂方案为 腐植酸钠 苛性淀粉 六偏磷酸钠 水玻璃。 在脱泥浮选试验研究中发现E D T A 在矿泥的絮凝沉降过程中对菱锌 矿有一定的掩蔽作用，能够提高脱泥的效率。超声波能强化矿浆的分散 于矿泥在菱锌矿表面上的脱附，大幅提高了脱泥效果。 使用旋转粘度计测定矿浆的粘度，阐述了几种不同的粘度表达方式， 确定了以表观粘度T 1 。为研究对象，研究了粘度与矿浆浓度之间的关系， 得出了矿浆的表现粘度与矿浆质量浓度呈3 次多项式关系的结论。 分别测定不同六偏磷酸钠用量条件下不同矿浆浓度的粘度，并与之 前的条件实验相结合分析，认为六偏磷酸钠用在泥化矿物的浮选中的作 用机理还包括对矿浆粘度的改善，并发现在一定范围内矿浆粘度越低浮 选效果越好。同样，分别对比脱泥与不脱泥的矿浆粘度个浮选指标也得 出了类似结论。 为了考察矿物浮选中最佳的流体环境，确定了还原粘度1 1 糟。这一指标。 通过对比实验与分析发现，不论脱泥与否，发现两者最佳的浮选条件下 拥有基本相同的还原粘度，这一指标有着很好的稳定性与横向可比性。 因此认为在同一种矿物不同成矿环境下，可以使用还原粘度这一指标来 确定最佳的浮选浓度。也预示着还原粘度在跨矿种的浮选研究中的通用 性。确定以还原粘度为根本指标的适用于含泥量不同的泥化矿物浮选浓 度的判断标准，提出了矿浆分散性的量化标准，初步分析了浮选研究过 程中的流体力学体系。 关键词氧化矿；菱锌矿；矿泥；浮选；粘度；流体力学 分类号T D 9 1 1 万方数据 S t u d yo nF l o t a t i o nT h e o r ya n dP r o c e s so fO x i d i z e dZ i n cO r e w i t hh i g hC o n t e n tS l i m ea n dF e r r u m A b s t r a c t W i t ht l l ef u r t h e rd e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ho fu t i l i z a t i o no f m i n e r a lr e s o u r c ei nr e c e n ty e a r s ，t h ed e c r e a s eo fs u l p h i d eo r eb e c o m e sa s e r i o u sp r o b l e m ，w h i c hp u s ht h ep e o p l et op r o m o t et h et e c h n o l o g yo ft h e o x i d i z e do r ep r o c e s s i n g ．T h e r ea r em a n y p r o b l e m si nu t i l i z i n go fo x i d i z e d m i n e r ls u c ha st h eh i 曲c o n t e n ts l i m ea n d c o m p l e xg a n g u e m i n e r a l s ． A st ot h er e s e a r c ho fo x i d i z e dz i n co r ep r o c e s s i n g ，t h ed e v e l o p m e n t a n du t i l i z a t i o no ft h o s ez i n co r ew i mh i 曲c o n t e n to fs l i m ea n df e r r u mi S s e r i o u sp r o b l e m ．P r e v i o u ss t u d i e sa l w a y sd i s c u s st h i sp r o b l e mf r o mt h e p o i n to fv i e wo fp h y s i c a lc h e m i s t r yk n o w l e d g e ．I nm yd i s s e r t a t i o n ，1 w o u l dd i s c u s st h em e c h a n i s mo fa f f e c t i o no fs l i m ei nf r o t hf l o t a t i o nf r o m t h ep o i n to fv i e wo fh y d r o m e c h a n i c s ． A c c o r d i n gt ot h er e s e a r c ho fd e p r e s s a n to fl i m o n i t e ，w ec o n f i r mt h a t m i x e dd e p r e s s a n ti Sv e r ye f f e c t i v e ．T h eb e s tc o m b i n a t i o ni Sh u m i ca c i d s o d i u m c a u s t i cs t a r c h s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e s o d i u ms i l i c a t e ． I nd e s l i m et e s t ．w ef i n dt h a tt h eE D T Ac a np r o t e c ts m i t h s o n i t ef r o m b e i n gc o m b i n e db yf l o c c u l a n t ．U l t r a s o n i cc a np r o m o t et h ed i s p e r s i o no f p u l pa n dd e s o r p t i o no fs l i m eo ns m i t h s o n i t e ． U s et h er o t a t i o n a lv i s c o m e t e rt og e tt h ed i f f e r e n tv i s c o s i t yu n d e r d i f f e r e n tp u l pc o n d i t i o n ．A d d i t i o n a l l y , w ep r o v i d eas e r i e so fw a y st o r e p r e s e n tt h ev i s c o s i t ya n df i n a l l yw ed e c i d et ou s ea p p a r e n tv i s c o s i t y T 1 a a sr e s e a r c ho b j e c t ．W ed or e s e a r c ho nt h er e l a t i o no fv i s c o s i t ya n dm a s s c o n c e n t r a t i o no fp u l pa n dw ef i n dt h a tt h er e l a t i o no ft h e mC a nb ef i r e d b yt h ec u b i cp o l y n o m i a le q u a t i o n ． ％m e a s u r e dt h ev i s c o s i t i e so f p u l p w i t hd i f f e r e n ts o d i u m h e x a r n e t a p h o s p h a t e S H M P a n dc o m b i n e dt h er e s u l tw i t ht h ec o n c l u s i o n o fp r e v i o u sc o n d i t i o n a le x p e r i m e n t ．W 色f o u n dt h a tt h em e c h a n i s mo f u s i n gS H M 口t op r o m o t et h ef l o t a t i o no fo x i d i z e dz i n co r ew i t hh i g h c o n t e n to fs l i m ei n c l u d et h ec h a n g eo f v i s c o s i t yo fp u l p ．F u r t h e r m o r e ，t h e l o w e rt h ev i s c o s i t yi S ，t h eb e t t e rt h ef l o t a t i o nr e s u l ti S 、v i t l l i nl i m i t s ．I nt h e s a m e w a y , w e f o u n dt h es a m er e s u l ti nt h e c o m p a r i s o no f d e s l i m e f l o t a t i o na n dd i r e c t f l o t a t i o nr e s u l t s ． 万方数据 I no r d e rt of i n dt h eb e s tf l u i de n v i r o n m e n t ，w ed e c i d et ou s et h e r e d u c e d v i s c o s i t y 1 1 r e d a st h ej u d g m e n ti n d i c a t o r ．T h r o u g ht h ec o n t r a s to f f l o t a t i o nt e s t ．w ef o u n dt h a tn om a t t e rw ed e s l i m eo rn o tb e f o r ef l o t a t i o n u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n so f e a c ho ft h e m ，t h er e d u c e dv i s c o s i t ya l w a y sb e s i m i l a r ．T h a ti st os a yt h er l r e dc a nb ea ni n d i c a t o rt om a k ea j u d g m e n to f t h a tw h e t h e rt h ep u l pe n v i r o n m e n ti sf i tf o rf l o t a t i o nu n d e rd i f f e r e n t s i t u a t i o n ．W h a ti sm o r e ，i ta l s o i n d i c a t et h a tt h e1 1 r e dc a nb eag e n e r a l i n d i c a t o rt od e t e r m i n et h eb e s tf l o t a t i o nc o n d i t i o no fd i f f e r e n to r e ，a n d1 1 r e d C a nb eaq u a n t i t a t i v ei n d e xt oe s t i m a t et h ed i s p e r s i o ns i t u a t i o n ．F i n a l l y , w es u c c e s s f u l l yd oat e n t a t i v ee x p l o r a t i o no fh y d r o m e c h a n i c ss y s t e mi n f l o t a t i o n ． K e yw o r d s O x i d i z e do r e ，S m i t h s o n i t e ，s l i m e ，f l o t a t i o n ，v i s c o s i t y , H y d r o m e c h a n i c ． C l a s s i f i c a t i o n T D 9 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 氧化锌的种类与特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 ．1 氧化锌矿的种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l 1 ．1 - 2 氧化锌矿产出类型及地质成因⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1 ．2 氧化锌矿资源现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 国内氧化锌矿分布状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．2 ．2 全球氧化锌矿分布状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．3 主要的选矿方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．1 硫化一胺法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 加温硫化一黄药法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 ．3 反浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 ．4 絮凝浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。7 1 ．3 ．5 脂肪酸直接浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．3 ．6 螯合浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一8 1 ．4 当前氧化锌矿综合利用的难题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．5 高铁氧化锌矿利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．6 高泥氧化锌矿利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 1 ．6 ．1 矿泥的来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．6 ．2 矿泥对浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．6 ．3 处理高泥氧化锌矿的常用方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．7 论文选题的意义及研究的内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 实验材料及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．1 实验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．1 ．1 纯矿物矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．1 ．2 实际矿物矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．2 实验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。17 2 ．3 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 8 2 ．4 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 9 V 万方数据 2 ．4 ．1 动电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．4 ．2 纯矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．4 ．3 实际矿浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．4 ．4 矿浆粘度实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．4 ．5 超声波脱泥⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 菱锌矿的基本浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．1 菱锌矿零电点的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 捕收剂种类及用量对菱锌矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 2 3 ．3p H 对菱锌矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．4 硫化钠用量对菱锌矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 4 高泥高铁氧化锌矿不脱泥浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 4 ．1 磨矿条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 6 4 ．2 捕收剂用量对不脱泥浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 7 4 1 3 硫化钠用量对不脱泥浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 9 4 ．4 褐铁矿抑制剂实验研究 单独／混合用药 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 4 ．4 ．1 单独用药⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．4 ．2 混合用药⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．5 矿浆浓度对不脱泥浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．6 六偏磷酸钠用量对不脱泥浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．7p H 条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．8 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 高泥高铁氧化锌矿脱泥浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 5 ．1 絮凝沉降脱泥浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 5 ．1 ．1 聚丙烯酸钠 P A A S 絮凝沉降脱泥浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．1 ．2E D T A 掩蔽絮凝脱泥浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．2 高梯度脱铁脱泥浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 5 ．3 超声波脱泥浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 5 ．4 脱泥之后矿浆浓度对浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 7 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 6 矿泥影响浮选过程的悬浮液流变学机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 6 ．1 矿浆的流体类型的讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 6 ．2 矿浆粘度与矿浆浓度的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 0 6 ．3 六偏磷酸钠对矿浆粘度及浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 V I 万方数据 6 ．4 脱泥对矿浆粘度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 5 6 ．5 矿浆还原粘度对浮选的影响及应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 6 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 7 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 6 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 V l I 万方数据 硕士学位论文 文献综述 1 文献综述 1 ．1 氧化锌的种类与特性 1 ．1 ．1 氢化锌矿的种类 氧化锌矿是重要的锌矿资源，在世界各地广泛分布，并且有多种形态，其种 类繁多，主要的氧化锌矿如下表1 ．1 。 袁1 - 1主要的氧化锌矿物 1 j a b I e1 ．1T h em a i no x i d i z e dz i n cm i n e r a I 在我国，氧化锌矿种类丰富，其中主要的种类是菱锌矿，水锌矿，铁菱锌矿， 异极矿，硅锌矿等【1 1 。 1 ．1 ．2 氧化锌矿产出类型及地质成因 金属硫化矿床包括三种矿带，分别为次生硫化矿富集带，氧化带和原生硫化 矿带。氧化锌矿矿床是硫化矿床表生作用形成的氧化部分的矿床。由于长时间在 水、二氧化碳、有机质以及氧等的作用之下，硫化矿矿床发生分带。由于风化作 万方数据 硕士学位论文 文献综述 用的强度不同，氧化带的厚度不相同，少则几十米，多则上百米。 硫化矿物在氧化作用下形成氧化铅锌矿，闪锌矿和方铅矿是硫化矿床中蛀牙 的矿物成分。硫化矿床在露出地表之后，在风化作用的影响下，一些硫化矿中的 S 元素会被氧化成H 2 S 0 4 ，金属阳离子则形成硫酸盐溶解到水中去【2 i 。在大自然 中，由于这种作用的不断进行，将原生的硫化矿分解、破坏。硫化铁矿物最易风 化，所生成的硫酸高铁、硫酸等对其它金屑硫化物的溶解力最强。另外，无论是 根据实验资料或野外观察，闪锌矿也是属于最易氧化的硫化矿【3 J 。 闪锌矿非常容易溶解氧化，特别是在与其它的硫化矿接触的时候。例如，当 与白铁矿接触时，闪锌矿的氧化速度要快1 0 到1 4 倍。若接触矿物电位较高时， 闪锌矿的氧化速度变慢。一般来说，氧化速度与接触矿物含铁量成正比1 4 J 。 闪锌矿与H 2 0 ，0 2 ，硫酸盐铁以及硫酸能发生剧烈的反应，其反应方程式如 下 Z n S 2 0 2oZ n S 0 4 2 Z n S 2 F e 2 S 0 4 1 3 0 2 2 H z O { 2 Z n S 0 4 4 F e S 0 4 2 H 2 S 0 4 或者 Z n S F e 2 S 0 4 1 { Z n S 0 4 2 F e S 0 4 S Z n S H 2 S 0 4 { Z n S 0 4 H 2 S Z n S C u S 0 4 { Z n S 0 4 C u S Z n S 0 4 属于强电解质，极易溶于水，因此氧化率较高的的锌矿在一定的环境 下与地下水一起流失。Z n 溶解在水中分散在地壳中，一旦水分蒸发或流失，Z n 就可能以菱锌矿，异极矿以及水锌矿等矿物形式富集在氧化带内。进一步的，当 锌的水溶化合物与方解石，白云石以及石灰石等碳酸盐矿物接触，或直接与二氧 化碳水溶液，即碳酸接触时，根据不同的情况，特别是不同的含铁量和游离氧的 量就能形成不同类型的菱锌矿以及含铁菱锌矿【5 1 。 Z n S 0 4 H 2 C 0 3 { Z n C 0 3 H 2 S 0 4 氧化锌矿有很多种，其中最常见的也是最重要的一种就是菱锌矿。含有菱锌 矿的矿石在H 2 S 0 4 或者F e 2 s 0 4 3 作用下一部分被褐铁矿所替代，与菱锌矿共生 在，这种矿石就是异极矿【6 】。 如果地壳中的水分含有丰富的C 0 2 ，也有利于氧化锌矿物的大量形成。 如前所述，铁会与锌在氧化矿石中共生，因此，主要的菱锌矿也分为两类， 一种是含铁的另一种是不含铁的。菱锌矿质地最弱，稍加磨矿就容易泥化。而含 有铁的菱锌矿在自然界中也会慢慢的分解成为含有褐铁矿以及菱锌矿的混合物。 这种混合物相互嵌布粒度很细，难以分开，此时被认为褐铁矿污染了菱锌矿。另 一方面，一些具有较高的分散性的矿物在氧化带中被Z n 所吸附，就可以形成一 2 万方数据 硕士学位论文文献综述 些含锌的粘土矿物，最常见的就是硅锌矿，不同的地质状况产出的硅锌矿中的锌 含量差异比较大。 虽然锌的氧化矿的种类不算多，成分也不算复杂，但是它的构造和结构十分 复杂，有角砾状构造，浸染状构造，细脉状构造，条纹条带状结构，浸染状结构， 束状，放射状等1 7 J 。 有在其产出的岩石中以十分细的颗粒 O ．0 5 m m - 0 ．5 m m 嵌布在其中。与此同时， 还常常伴生着铁矿物 通常是氧化铁或者氢氧化铁 。在氧化的过程中还可能产生 一些泥质矿物。而且，一些可溶性盐极易吸附泥质矿物并同时与碳酸盐作用形成 难溶物覆盖在矿物表面瞄J 。 1 。2 氧化锌矿资源现状 1 ．2 ．1 国内氧化锌矿分布状况 在我国，氧化锌矿的储量十分巨大，而且分布十分广泛，我国的锌矿资源主 要分布在内蒙、云南、青海、甘肃、湖南、广西等地。2 0 1 3 年全国各地锌产量 如图l 一1 所示 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 留 R2 0 1 5 1 0 5 0 _ 一 ■■■■■一_ 一 全国内蒙古广西云南湖南甘肃陕西四川福建广东 图1 ．12 0 1 3 年全国各地锌产量示意图 F i g1 - lT h ez i n co u t p u to f d i f f e r e n tp r o v i n c eo f C h i n ai n2 0 1 3 据了解，迄今为止，全国探明锌矿资源的储量有4 3 0 0 万吨，其中储量基础 更高达9 2 0 0 万吨。作为世界第四大铅锌矿床的兰坪氧化铅锌矿坐落于云南省兰 万方数据 硕士学位论文文献综述 坪县【9 】o 该矿不仅储量十分大、而且绝大部分埋藏较浅可以进行露天开采【10 1 ，储 量也十分集中，金属品位也十分耐1 1 m 】。 1 ．2 ．2 全球氧化锌矿分布状况 根据美国地质调查局2 0 1 3 年公布的统计数据显示。全球探明锌储量达到1 9 亿吨【l 引。2 0 1 2 年全球锌矿山生产略有增加，达到了1 3 0 0 万吨。根据国际铅和锌 的研究小组，由于市场过剩超过1 5 3 0 0 0 吨金属锌，国际锌精矿产量下降了2 ％， 为1 2 9 0 万吨。全球金属消费也略有下降，为1 2 7 0 万吨。一个更大的过剩量预期 于2 0 1 3 年达到。锌消费方面，2 0 1 2 年印度、印尼、韩国和土耳其锌消费显著提 高。美国也有小幅上涨，日本与去年持平。在中国，消费仅增长了0 ．5 ％。在欧 洲，锌消费萎缩了5 ％。 袁1 ．2 全球锌产量及储量 T a b l e l 2T h ez i n cp r o d u c t i o na n dr e s e r v ei nw o r l d 实际销售金矿中锌的金属量 对于世界矿山生产和储备，估计加拿大、印度、爱尔兰、墨西哥、秘鲁和美 国修正基于商用数据库储备和资源的矿山和矿山潜力。澳大利亚的储备估计修正 是基于澳大利亚地球科学提供的新信息，哈萨克斯坦的储备估计是基于新公司信 息修正。这些最新的数据如表1 ．2 1 1 5 i 4 万方数据 硕士学位论文 文献综述 从数据来看，中国和澳大利亚占据了全球大部分探明的锌资源，但中国锌矿 的产量确实大大超过了其它国家，也说明锌资源在中国的需求量很大。 1 ．3 主要的选矿方法 1 ．3 ．1 硫化．胺法 硫化．胺法的浮选方法是以脂肪胺类药剂作为捕收剂 通常为十二胺，十六胺 以及十八胺】，并在硫化钠的硫化作用下对氧化矿物进行浮选。这种方法最初是 由M a u r i c e 的助理P a u lR a f f i n o t 发明的【1 6 l 。此后，在多年的实验研究中证实了这 种方法的有效性。综合来看，这种方法有许多优点，包括简化了之前较为普及的 加温浮选法，在不加温的情况下就能实现锌的回收【l7 1 。此外，相比于其它方法， 硫化钠作为一种辅助的药剂对氧化锌矿不产生强烈的抑制作用，在生产中十分容 易控制。从捕收剂角度来看，脂肪胺对氧化锌矿有比较好的选择性，捕收效果良 好，不仅很好的回收碳酸盐类的氧化锌矿，还能对硅酸盐类的氧化锌矿起到很好 的捕收作用【1 8 】。正因为这些优点，硫化一胺法浮选氧化锌矿物在全球范围内的选 矿厂都有广泛的应用。当然，硫化．胺法浮选也有一些弱点，比如它在浮选过程 中对矿泥十分敏感【l ⋯。 在我国，有很多使用硫化胺法浮选氧化锌矿的例子。陈锦全1 2 0 ] 等人对某含有 大量超细粒矿泥和氧化铁的氧化铅锌矿进行了浮选实验，在研究中他们采用硫化 一胺法，发现混合胺对氧化锌矿的选择性和捕收性十分好，同时需要加入适量的 N a 2 S 进行硫化，更重要的是适当的加入S H M P 作为分散剂更能提高分选效果。 陈志文1 2 l 】在对产自贵州的某高铁高泥氧化锌矿的研究中，采用了硫化．胺法的浮 选工艺，为了取得较好的硫化效果，他使用了N a 2 S 作为硫化剂，同时使用 C H 。 C H 2 ，6 C H 2 N H 2 作为捕收剂对氧化锌矿进行浮选，最后在原矿品位为6 ．5 4 ％的 情况下，获得了锌品位3 6 ．5 8 ％和回收率8 2 ．2 7 ％的良好指标。万寿坪氧化矿用的 是直接浮选法，在不脱泥的情况下首先使用N a 2 S 或者H 2 S 0 4 进行预处理，然后 用N a 2 S 做硫化剂和脂肪胺盐酸盐作为捕收剂进行浮选。在粗选流程，加入腐植 酸钠作为抑制剂来抑制褐铁矿，在精选流程，使用组合作为抑制剂 N a 2 S N a 2 C 0 3 来抑制C a 、M g 的碳酸盐脉石矿物。最终在含Z n l 5 ％的原矿中，通过浮选获得 了含z n4 0 ％的精矿，其中z n 的回收率为7 6 ％1 2 2 J 。 除此之外，还有很多在硫化．胺法基础上改进的方法，这些改进过的浮选工艺 主要分为以下几种 1 乳浊液法 这种方法实际上是将硫化钠与胺类药剂在一定比例下进行混合，在强烈搅拌 万方数据 硕士学位论文文献综述 下形成乳浊液，在浮选过程中将这种混合的乳浊液作为捕收剂使用。实践表明， 这种方法能够有效提高锌精矿的品位和回收率，解决了传统的胺法浮选工艺上的 一些难题。进一步的，也有人在使用混合硫化钠与胺类捕收剂的同时，加入煤油 或者松油加强补收效果。这种方法可以大大减小矿泥的危害。不同组分在混合物 中比例不同，大概为松油4 ％，水7 3 ％、煤油2 ％、胺1 2 ％，不同的工艺流程采 用不同的配比，但是效果相差不大【2 3 】。 2 电化学预处理 在使用胺法浮选之前，还有一种方法是使用电化学处理，具体做法是在矿浆 中附加一个外电场，在这种外电场的作用下，矿浆产生了极化现象，使矿物表面 产生电化学反应，生成新的物质，或者是产生一些新相薄膜，从而改变了矿物的 浮选特性。这种方法的基本原理来自表面物理化学和电化学。从改变矿物表面的 电性 表面动电位，电子层结构以及矿浆的离子形态 入手改变矿物的可浮性。其 中一个很好的例子就是使用选择性电极I S E 来控制过量硫化钠对矿物产生的抑 制作用，这一方法主要是控制矿浆中S ‘2 的浓度，从而控制了矿浆的硫化【2 4 I 。 3 混合用药 很多情况下，使用单一种类的捕收剂得不到理想的效果。而对于氧化矿选矿 来说，既可以使用阳离子捕收剂也可以使用阴离子捕收剂。由于不同的捕收剂在 矿物表面的附着点不同，所以同时使用两种不同的捕收剂可以起到相互补充的作 用。混合用药在特定的情况下可以大幅提高选矿效果【2 5 J 。 除了捕收剂的混合用药，其它调整剂的混合使用也有十分明显的效果。利用 N a 2 S 、N a 2 C 0 3 、水玻璃或S H M P 的协同作用改变整个浮选的的环境体系。通过 这种混合用药的方法，可以大幅度的降低矿泥在浮选过程中的不利影响，得到较 高的精矿品位以及回收率指标。从原理上来讲，这些分散剂以及调整剂能使矿浆 分散，而浮选过程中避免了其它离子的干扰，同时使胺类捕收剂的性能提高，对 于是否脱泥浮选没有太高要求【2 6 1 。 ㈤联合流程 与药剂制度一样，的那一的流程也不能达到良好的选矿效果，不同选矿方法 有着不用的有点与缺点，联合使用它们可以从多角度出发提高选矿指标。联合流 程有很多，使用联合流程处理某些矿物可以起到比较良好的效果，如磁选．浮选 联合【”I ，重选．浮选联合f 2 8 】、焙烧．浮选联合[ 2 9 1 、浮选一水冶联合【3 0 1 等。 1 ．3 ．2 加温硫化一黄药法 使用加温硫化并使用黄药作为捕收荆的浮选方法来处理氧化锌矿的方法已经具 有很长的历史了。对与这种方法，在全球范围内有许多研究人员都曾做过研究。 6 万方数据 硕士学位论文文献综述 W ．J a n u s z 等研究发现。当铜离子和硫氢根离子在菱锌矿表面的厚度大于4 0 个单分子层后，这种方法才能够有效的将菱锌矿浮起1 3 。 J ．s t a c h u m k i 在研究中发现，对于菱锌矿来说，浮选前使用硫磺进行还原焙烧 会使菱锌矿表面产生一层硫化膜然后再使用黄药进行浮选，可以得到较好的指标。 戴维斯等人报道了在菱锌矿的浮选试验中使用了以下方法首先使用N a 2 S 硫化，然后加入C u S O 。作为活化剂，最后使用黄药作为捕收剂进行浮选。研究 结果证明，氧化锌矿与氧化铅矿具有相似的浮选特性，物表面可以在硫化之后形 成硫化薄膜，以便
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