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中图分类号 U D C 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 高铁锰矿固态还原磁选及强化技术 P r o c e s sf o rs o l i d ．s t a t er e d u c t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o n o fh i g hi r o nc o n t e n tm a n g a n e s eo r ea n di t ss t r e n g t h e n i n g t e c h n o l o g y 作者姓 学科专 研究方 学院 系、 指导教 柴斌 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 黄柱成教授 论文答辩日期竺 占砂中答辩委员会主席 中南大学 二O 一三年五月 名业向移师 原创性声明 f I I I I I I I I I II I I I II l U H I I I I I I I I I I I I I I Y 2 4 2 2 5 6 2 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名 短组目期二堕堕年土月土日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文 摘要 高铁锰矿固态还原磁选及强化技术 摘要我国锰矿资源丰富，其中铁含量超标的锰矿占7 3 ％，铁和锰紧 密共生，且嵌布粒度细，部分存在类质同象现象，开发难度较大。本 文针对某高铁锰矿，开展固态还原一磁选工艺及其强化技术的研究， 获得主要创新点和结论如下 1 高铁锰矿工艺矿物学分析表明，赤铁矿和少量褐铁矿呈 1 ～2 j m a 粒状不均匀分布在板状的方铁锰中，其中，4 9 ．5 ％的锰和铁氧 化物以类质同象存在。 2 铁和锰的氧化物在高温固态还原过程中存在一定相互影响， 随着还原温度升高和还原时间延长，相互迁移渗透影响加强，生成的 金属锰主要存在于铁相中，且锰相中也存在少量的金属铁，不利于铁 和锰的氧化物还原磁选分离。硼砂加快了还原进程，促进铁晶粒的迁 移长大，使铁相中的锰元素明显降低，锰颗粒聚集成块，强化了锰铁 分离效果。 3 高铁锰矿团块在1 1 0 0 。C 下还原1 0 0 m i n ，经磨矿磁选可得到， 铁品位为6 8 ．5 5 ％，铁回收率为9 6 ．0 3 ％的磁性产物，锰品位为5 9 ．7 0 ％， 锰回收率为7 9 ．2 9 ％的非磁性产物。当添加硼砂用量为4 ％时，磁性产 物中铁品位提高到8 1 ．9 3 ％，锰品位由2 1 ．6 1 ％降低到11 ．2 2 ％，显著提 高了锰铁分离效果。 图4 0 幅，表3 5 个，参考文献8 2 篇。 关键词高铁锰矿；固态还原；综合利用；添加剂 分类号T F 5 2 1 ．5 ；T D 9 8 1 I I P r o c e s sf o rs o l i d s t a t er e d u c t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o no f h i g h i r o nc o n t e n tm a n g a n e s eo r ea n di t ss t r e n g t h e n i n gt e c h n o l o g y A b s t r a c t M a n g a n e s eo r er e s o u r c e sa r er i c hi nC h i n a ，t h ec o n s t i t u t i o no f t h eo r ei Sv e r yc o m p l e xa n dm o r et h a n7 3 ％o f m a n g a n e s eo r ec o n t a i n s i r o n ．A l lo ft h e s el e a dt oar e s u l tt h a tt h et r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nm e t h o d s p r o d u c e dp o o re f f e c t ．n l ep r o c e s si nw h i c ha n t h r a c i t ec o a lw a st h e r e d u c i n ga g e n tf o rc o a l - b a s e dd i r e c tr e d u c t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o no f t h eo r e ，t h ei n t e r a c t i o ne f f e c to fi r o no x i d ea n dm a n g a n e s eo x i d ed u r i n g t h er e d u c t i o np r o c e s s ，a sw e l la st h e s t r e n g t h e n i n gt e c h n o l o g yo ft h e p r o c e s sw e r ea l s os t u d i e d ．H e r ea r et h em a i nc r e a t i v e p o i n t sa n d c o n c l u s i o n s 1 M i n e r a l o g ya n a l y s i ss h o w st h a tg r a n u l a rh e m a t i t ea n das m a l l a m o u n to fl i m o n i t e 1 ～2 u m d i s t r i b u t e du n e v e n l yi n1 a m i n a rb i x b y i t ea n d 4 9 ．5 3 ％o f m a n g a n e s ee x i s t e di ni r o nm i n e r a li s o m o r p h o u s l y ． 2 T } 1 er e s e a r c h e so ff e r r u g i n o u sm a n g a n e s eb r i q u e t t ei n d i c a t e dt h a t t h ep e r c e n to fm a n g a n e s em e t a li ni r o np h a s ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft e m p e r a t u r e ，a n di r o nm e t a lc o u l db ef o u n dp a r t i a l l yi n m a n g a n e s e p h a s e ，w h i c hh i n d e r e dt h ef u r t h e rs e p a r a t i o no fm a n g a n e s ea n di r o n ． B o r a xe n h a n c e dt h ee f f e c to fM n ．F e s e p a r a t i o n ，b e c a u s et h e yc o u l d p r o m o t et h em i g r a t i o no fi r o na n dm a n g a n e s e ，r e d u c e dt h ep e r c e n to f m a n g a n e s ei ni r o np h a s ea n dt h ep e r c e n to fi r o ni nm a n g a n e s ep h a s e ，t h u s p r o m o t i n gt h eg r o w t ho fi r o na n dm a n g a n e s ep h a s e s ． 3 H i 曲一i r o nm a n g a n e s eb r i q u e t t ei sr o a s t e d ，g r i n d e da n ds e p a r a t e d b ym a g n e t i cs e p a r a t i o ni nt u r n ，m a g n e t i cp r o d u c t sw i t h6 8 ．5 5 ％t o t a li r o n g r a d e ，9 6 ．0 3 ％i r o nr e c o v e r ya n dn o n - m a g n e t i cp r o d u c t sw i t h5 9 ．7 0 ％ t o t a lm a n g a n e s eg r a d e ，7 9 ．2 9 ％m a n g a n e s er e c o v e r ya r eo b t a i n e du n d e r t h ec o n d i t i o n st h a tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e sw a s110 0 ℃．r e d u c t i o nt i m e w a s1O O m i n ．U n d e rt h ec o n d i t i o n so fb o r a xd o s a g ew e r e4 ％．i r o na n d m a n g a n e s ew e r ea b l e t ob ed e e p l y s e p a r a t e d ．T h ei r o ng r a d ea n d m a n g a n e s eg r a d eo fm a g n e t i cp r o d u c t sw a s81 ．9 3 ％a n d1 1 ．2 2 ％ r e s p e c t i v e l y ． 4 0f i g u r e s ，3 5t a b l e s ，8 2r e f e r e n c e s ． 硕士学位论文A b s 仃a c t K e y w o r d s h i 曲一i r o nm a n g a n e s eo r e ；d i r e c tr e d u c t i o n ；c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n ；a d d i t i v e C l a s s i f i c a t i o n T F 5 21 ．5 T D 9 81 I V 硕士学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 锰矿资源概论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 世界锰矿资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 中国锰矿资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 铁锰矿资源特点及分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．3 铁锰矿选矿技术研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．1 机械选矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．2 化学选矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．3 焙烧及火法富集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 锰矿选矿技术发展方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．5 本研究的目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 原料性能与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．1 原料性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．1 ．1 高铁锰矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．1 ．2 化学试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．1 ．3 还原煤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．2 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 ．1 试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．2 ．2 试验方法与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．2 ．3 评价指标及测试方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 3 铁和锰的氧化物还原及其相互影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 3 ．1 还原热力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 3 ．2 铁和锰的氧化物团块还原与分选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．2 ．1 还原温度对团块还原分选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．2 还原时间对团块还原分选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 ．3 磨矿细度对团块还原分选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 ．4 添加剂对团块还原分选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 。3 铁氧化物和锰氧化物在还原过程中的相互影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 V 硕士学位论文 目录 3 ．3 ．1 还原温度对铁锰还原的影响规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 ．2 还原时间对铁锰还原的影响规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 ．4 添加剂的影响机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 4 高铁锰矿锰铁分离及其强化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 4 ．1 块状高铁锰矿锰铁分离工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 4 ．1 ．1 还原温度对锰铁分离的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．1 ．2 还原时间对锰铁分离的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．2 高铁锰矿团块锰铁分离工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 4 ．2 ，1 还原温度对团块锰铁分离的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．2 ．2 还原时间对团块锰铁分离的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．2 ．3 添加剂对团块锰铁分离的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．3 还原机制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 4 ．4 高铁锰矿团块锰铁分离机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 4 ．4 ．1 还原焙烧过程的物相变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．4 ．2 还原焙烧过程显微结构变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 攻读学位期间主要的研究成果目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 6 V I 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 锰矿资源概论 锰是地球上最丰富的1 2 种化学元素之一，锰元素在地球的总量为7 ．2 x 1 0 1 8 t ， 占地球质量的O ．1 2 ％，地壳中平均丰度为9 5 0 x 1 0 ‘4 ％。由于锰具有强烈的亲氧性， 且锰的化学性质较活泼，在化合物中呈多种价态，最为常见的为I I 和Ⅳ价态，因 此构成多种锰矿物，主要包括氧化矿、碳酸盐和海洋锰结核三种锰矿石【l J 。自然 界中已经发现的锰矿物和含锰矿物有1 5 0 多种，分别属氧化矿类、碳酸盐类、硅 酸盐类、磷酸盐类等，其中工业矿物3 0 多种，工业中利用的主要是锰的氧化物 和碳酸盐矿物。 锰的用途非常广泛，在冶金和非冶金领域有着多种不同的用途，世界上生产 的锰约9 0 ％消耗于钢铁工业，1 ．5 ％用于其他冶金工业，而6 ％～8 ％用于农业、电 子、化工等部门。锰在冶金工业中可作为脱氧剂和脱硫剂，如在钢铁工业，锰以 优质锰矿石、锰质合金、锰金属等形式加入钢水中，改善和提高了钢铁材料的物 理性能。同时，锰是重要的合金元素，在钢铁工业中可以强化铁素体和细化珠光 体，从而提高钢的强度和淬透性，在有色冶金方面，锰与铝、铜、镍、铝、镁等 生成耐热耐腐蚀的合金材料。此外，锰在电子、建筑材料、农业、环境保护、医 学、制皂、锰盐、印染、火柴、油漆等其他工业上的用途也很广泛【2 J 。 1 ．1 ．1 世界锰矿资源 世界陆地锰矿石储量和潜在资源十分丰富，但分布极不均衡，南非、乌克兰、 澳大利亚、印度、加蓬、中国、巴西和墨西哥等国家储量较丰富，其中南非的锰 矿资源约占世界锰矿资源的7 6 ．9 ％，乌克兰占1 0 ％。世界锰矿石产量和储量见表 1 ．1 【3 1 。由表1 ．1 可知，世界主要锰矿生产国主要包括澳大利亚、巴西、中国、加 蓬、印度、墨西哥、南非和乌克兰，约占世界锰矿总产量的9 0 ％。同时，中国是 世界最大的锰合金生产国，其锰合金产量占世界锰合金产量的4 6 ．1 3 ％【4 ’引。 国外锰矿石的原矿含锰品位高，一般只需要破碎筛分或洗矿即可获商品锰矿 石，产品质量也高，如加蓬、南非和澳大利亚主要生产品位为4 4 ％～5 2 ％锰矿石， 属于高品位锰矿；巴西、印度、哈萨克斯坦和墨西哥主要生产品位为3 5 ％- 4 0 ％ 中等品位的锰矿。澳大利亚、南非、巴西等国的锰矿矿床规模大且结构简单，矿 体产状条件较好，且多赋存于地表，易于大规模机械化露天开采。而中国、乌克 兰、加纳主要生产低于3 0 ％的低品位锰矿，且含铁、含磷偏高，需经选矿处理， 硕士学位论文1 文献综述 粉矿送烧结、球团，方可获得商品锰矿，开采及选矿成本较高【2 1 。 表1 ．1 世界锰矿石产量和储量 单位金属量万吨 T a b l e ．1 - 1T h em i n ep r o d u c t i o na n dr e s e l v e so f m a n g a n e s eo r e ／℃s o u r c e si nt h ew o r l d 1 ．1 ．2 中国锰矿资源 1 ．1 ．2 ．1 资源状况 我国锰矿资源较丰富，其蕴藏量仅次于南非、乌克兰、澳大利亚、加蓬、印 度，位居世界第六位。截止2 0 0 7 年底，中国锰矿查明资源储量7 9 2 9 3 ．5 万吨， 约占世界5 ％，其中基础储量2 2 4 4 3 ．7 万吨，资源量为5 6 8 4 9 ．8 万吨【1 7 1 。 在己查明的锰矿资源储量中，碳酸锰矿石储量约占查明资源储量总量的 5 6 ．0 ％，平均品位2 1 ．1 4 ％；氧化锰矿石约为2 5 ．0 ％，平均品位2 4 ．5 6 ％其他类型锰 矿石约占1 9 ．0 ％。锰矿石以贫锰矿为主，平均锰品位约为2 1 ．4 8 ％，有4 9 ．6 ％的锰 矿石磷含量超过标准，有7 3 ％的锰矿石铁含量超过标准，在查明资源储量中锰品 位大于3 0 ％的富锰矿石只有3 8 8 5 ．2 万吨，占全部锰矿查明资源储量的5 ．0 ％喁～。 1 ．1 ．2 ．2 资源特点 根据我国锰矿类型、资源分布、地质特征以及技术经济条件，我国锰矿资源 有如下几个特点 1 锰矿资源分布广，但不均衡。全国2 3 个省市均查明有锰矿，主要集中分 布在西南、中南地区，其中广西、湖南2 省约占全国锰矿储量的5 7 ％。 2 矿床规模多为中、小型。国内现有锰矿区2 9 5 处，储量超过1 亿吨的特 大型锰矿l 处，大型锰矿有6 处，中型锰矿5 4 余处，其余都是小型锰矿。历年 来，8 0 ％以上锰矿产量来自地方中、小矿山及民采矿山。 3 矿石质量较差，且以贫矿为主。在已查明的锰矿资源中，平均锰品位 2 硕士学位论文 1 文献综述 2 1 ．4 8 ％，锰品位大于3 0 ％的富锰矿石仅占5 ．0 ％，符合国际商品级的富矿石 M n 4 8 ％ 几乎没有。 4 矿石物质组成复杂，有害杂质高。在己勘探的矿床中，普遍含磷、铁、 硅较高，其中含磷量超标的占总保有储量的4 9 ．6 ％，含铁量超标的占总保有储量 的7 3 ％。另外一些是共、伴生锰矿，共、伴生组分主要是银、铅、锌、钴等。 5 矿石结构复杂、粒度细。绝大多数锰矿床属细粒或微细粒嵌布，锰矿物 和其他脉石矿物呈细粒嵌布，从小于l 微米到几微米、十几微米、几十微米不等， 而且矿物种类繁多。 我国锰矿石由于含锰品位低、嵌布粒度微细、矿物成分复杂、有害元素高， 因此，锰矿开发利用困难，选矿难度大【1 0 】。 1 ．1 ．2 ．3 我国锰矿石需求现状 随着我国钢铁企业的迅速发展，对锰矿石的需求不断加大，同时，锰合金以 及电解锰的产量也居世界第一位。近年来我国锰矿石进口量持续大幅增长，是世 界上最大的锰矿进口国。近几年我国锰矿石进口量见表1 ．2 。由表1 ．2 可知，2 0 1 0 年以前我国锰矿石进口量增长迅速，进口量接近增长了一倍，由于2 0 1 0 年之后 我国经济减速及铁合金行业产能过剩，进口量趋于平缓，但国内企业对进口锰矿 石的依赖度仍高达6 1 ．8 0 ％1 1 1 , 1 2 】。 同时我国作为世界三大锰合金生产国，一方面大量进口锰矿，另一方面又大 量出口锰产品，2 0 0 8 年我国出口锰铁合金及硅锰合金1 1 0 ．6 万吨，锰金属3 0 万 吨【1 3 ，1 4 ，l5 1 。 表1 ．2 我国锰矿进口量 万吨 T a b l e1 - 2M a n g a n e s eo r e si m p o r ti nC h i n a 1 ．2 铁锰矿资源特点及分布 在地质形成过程中，由于锰和铁的化学性质相似，因此常常紧密共生，并部 分存在类质同象的现象。在我国锰矿资源中，铁含量超标的锰矿高达7 3 ％ m M r t ／m F e ≥6 ，其中，高铁锰矿 M l 订e 9 占3 5 ．1 8 ％，铁锰矿 M 胛e 1 的 储量也有数千万吨，主要分布于我国湖南、广西、广东连州、山西灵丘、贵州等 地[ 1 6 1 。 矿石中的锰主要以软锰矿和硬锰矿的形式存在，铁大多是以赤铁矿的形式存 在，主要的脉石成分为石英、粘土以及玉髓，矿石结晶较好，单体分离粒径一般 在2 0 岫．2 m m 之间，结构致密，多为块状、豆粒状。 硕士学位论文1 文献综述 在冶金行业，锰矿石多用于生产锰系铁合金和金属锰，锰系铁合金在炼钢过 程中，是一种重要的脱氧剂和脱硫剂，同时，贫锰矿可作为助溶剂应用于转炉炼 钢工艺中，可以有效的改善转炉操作条件，提高经济效益。在冶炼锰系铁合金时， 锰铁比是衡量锰矿石的一个重要的质量指标。所以，铁锰矿的利用需将铁元素进 行分离，提高其锰铁比。 1 ．3 铁锰矿选矿技术研究现状 我国锰矿选矿技术的发展起步晚、基础薄、水平低，在建国初期锰矿生产几 乎是空白。随着国民经济和钢铁工业的发展，除对锰矿石需求大幅增加外，对其 质量也提出更高的要求。近3 0 年来我国锰矿选矿技术水平的发展非常迅速，先 后完成1 8 个大、中型锰矿的工艺矿物学研究，为选矿流程的制定和预测合理选 矿指标提供了理论依据；选矿工艺革新，新设备不断出现和应用，都取得了突破 性进展，尤其是采用火法富锰降铁、降磷的方法，己成为我国锰矿由贫变富的重 要手段。常用的铁锰矿选矿方法为机械选矿，此外还应用火法富集和化学选矿。 由于铁和锰在成矿过程中紧密共生，且嵌布粒度较细，利用难度较大，先多采用 联合流程处理此类锰矿资源[ 1 7 , 1 8 】。 1 ．3 ．1 机械选矿 机械选矿主要包括重选、磁选和浮选。铁锰矿中锰一般以软锰矿的形式存在， 铁元素主要以赤铁矿的形式存在，由于软锰矿和赤铁矿的比重和比磁化系数相差 不大，且铁和锰紧密共生，存在铁锰类质同象现象，嵌布粒度细等特点，所以采 用重选和磁选对锰铁分离的效果不明显。 由于铁锰矿中主要的脉石成分一般为含硅矿物，如二氧化硅等，铁和锰氧化 物的比重大于含硅矿物，所以通过重选可去除部分脉石矿物，特别是跳汰分选的 脱硅效果较好，同时具有一定的除铁效果，可以有效的提高锰矿的品位和回收率。 师伟红I l9 J 等对某铁锰矿进行了选矿研究，矿石经粗磨处理后，磨矿细度小于 0 ．0 7 4 m m 占3 1 ．7 0 ％，再经过两次跳汰，一次摇床分选，可从锰品位为1 8 ．9 3 ％， 铁品位2 2 ．8 5 ％的某铁锰矿石中得到三种锰精矿，其中精矿1 的锰品位达到 4 7 ．0 6 ％，铁品位降低至9 ．0 6 ％，综合三种精矿，锰品位为4 0 ．4 1 ％，锰回收率为 7 0 ．9 2 ％的锰精矿，锰品位己达到要求的指标。 浮选的选择性高于其他方法，常用于分选细粒和微细粒的锰矿物与脉石矿 物。各种锰矿物中以菱锰矿的可浮性最好，软锰矿和硬锰矿次之，其他锰矿物特 别是锰土的可浮性最差【2 0 ] 。 王秀文【2 l 】对氧化锰矿和褐铁矿的分离浮选做了相关研究。研究发现，在自然 4 硕士学位论文1 文献综述 状态下，软锰矿、硬锰矿和褐铁矿的差异较小，因此其可浮性相近，难以单独通 过改变p H 值来实现锰铁的有效分离；氧化锰矿与褐铁矿浮选速率差异较大，可 通过改变浮选速率提高铁氧化物与锰氧化物的分选效果；亚硫酸钠可以有效的活 化氧化锰矿，将其表面的M n 4 还原为M n 2 ，从而改变氧化锰矿的可浮性，所以 在浮选过程中采用亚硫酸钠作为活化剂；采用羟肟酸和丁基黄药作为混合捕收 剂，可以促进氧化锰矿表面锰离子的还原，改善其可浮性；当p H 为6 ．0 ，水玻 璃为抑制剂的条件下，可从锰品位3 7 ．0 0 ％，铁品位1 6 ．8 0 ％的某铁锰矿石中，获 得锰品位5 0 ．0 0 ％，铁品位7 ．7 9 ％，锰回收率大于8 0 ％、锰铁比为6 ．3 5 的锰精矿， 合理开发利用了我国的铁锰矿资源，为此类矿石的利用提供了一条可能的途径。 由于锰矿资源的不断开发，利用难度逐渐加大，现开发利用的锰矿石多具有 组成复杂，锰氧化物与脉石紧密结合，又易泥化的特点，浮选处理难度较高，药 剂消耗量大，成本较高。一般趋于采用磁一浮或重一浮联合流程，先用磁选或重 选丢弃部分脉石和矿泥，然后再用浮选进行精选。 戴惠新1 2 2 J 等人针对云南某锰铁共生矿石进行了选矿试验研究，采用磁化还原 焙烧一弱磁选选铁一选铁尾矿反浮选提锰工艺。矿石首先在9 0 0 ℃下焙烧6 0 m i n ， 碳粉用量为1 5 ％，采用水冷方式冷却，以防止己还原的强磁性铁氧化物在冷却过 程中被氧化，从而将弱磁性的铁氧化物还原为强磁性的铁的低价氧化物，将还原 焙烧矿磨矿后，其中小于0 ．0 4 5 m m 含量占7 0 ％，然后在磁场强度为8 0 k A ／m 下 进行弱磁选选铁，对尾矿进行反浮选试验提取锰，从而达到锰铁分离的效果。可 以从锰品位1 8 ．8 0 ％，铁品位2 7 ．8 2 ％的原矿中获得锰品位3 4 ．5 5 ％，锰回收率 7 8 ．4 7 ％的锰精矿，同时获得铁品位5 5 ．5 0 ％，铁回收率6 5 ．8 1 ％的磁铁精矿，为此 类矿石的分选提供了一种新的思路。 1 ．3 ．2 化学选矿 化学选矿是基于物料组分的化学性质的差异，利用化学方法改变物料性质组 成，然后用相应方法使目的组分富集的资源加工工艺，它是处理和综合利用某些 贫、细、杂等难选矿物原料的有效方法之一。 化学选矿方法克服机械选矿方法不足，是难选贫锰矿的有效选别方法。化学 选矿是按化学方程式的量使矿物和试剂反应，因此把它称作为化学处理更确切， 实际上它多属于冶金的范畴[ 2 3 , 2 4 , 2 5 】，可粗分为锰矿的化学浸[ 2 6 , 2 7 , 2 8 ] 、细菌浸出 口9 l 、电积浸出三大类【3o ] 。化学浸出包括直接浸出法和预还原焙烧一浸出法。直 接浸出法主要利用还原剂将锰的高价氧化物中的锰还原可溶性的M n 2 ，从而利 用酸浸溶解锰，从而达到锰铁分离的效果，主要包括两矿法【3 1 , 3 2 ] 、硫酸亚铁还原 浸出[ 3 3 】、二氧化硫还原浸出、亚硫酸盐还原浸出、有机物还原浸出[ 3 4 , 3 5 , 3 6 】等，主 要侧重于还原剂的研究。预还原焙烧浸出法通过还原焙烧将高价的氧化锰还原 硕士学位论文l 文献综述 成低价的氧化锰 M n O [ 3 7 , 3 8 ] ，便于在湿法浸出锰矿石过程中锰元素溶解成离子 状态，然后用浸出液进行浸出。细菌浸出主要分为微生物直接浸出和间接浸出两 种。电积浸出主要是利用锰的氧化物半导体的特性，可以作为电极使用。 杨静田j 等采用硫酸亚铁作为还原剂，对某含铁软锰矿进行了直接还原浸出， 当反应温度8 0 ℃，反应时间2 h ，硫酸亚铁用量为理论值的1 ．0 5 倍，硫酸用量为 理论值的1 ．2 倍，搅拌强度为4 0 0 r ／m i n 时，锰的浸出率为9 5 ％，铁浸出率达到 4 6 ％ D ．H a r i p r a s a d l 4 0 ] 等人利用木屑为还原剂，采用还原浸出工艺处理低品位锰 矿。结果表明，在浸出时间为1 0 h ，5 ％H 2 S 0 4 ，1 0 ％的矿浆浓度，9 0 。C 和5 ％的 木屑下，锰的浸出率达到9 8 ％，同时，此工艺对其他低品位锰矿石、锰结核也取 得大于9 8 ％的浸出率。 张小云【4 l J 等以生物制剂K Z S H 0 1 为还原剂与铁锰多金属矿发生氧化还原反 应，将M n 0 2 还原为M n O ，F e 2 0 3 转化为不溶于硫酸的F e 3 0 4 ，P b 和z n 以氧化 物的形式存在，通过硫酸浸出，M n 和Z n 的浸出率大于9 0 ％，通过磁选分离， 铁的回收率大于8 5 ％，P b 和A g 富集在渣中，从而达到综合回收的目的。 张元波【4 2 J 等对低品位软锰矿进行了硫磺还原焙烧一浸出工艺的研究，结果表 明在焙烧温度5 5 0 ℃，焙烧时间1 0 m i n ，S ／M n 比为0 ．5 0 ，硫酸浓度为1 ．O m o F L ， 浸出温度2 5 ℃，搅拌速率为2 0 0 r ／m i n ，浸出时间5 m i n ，液固比为5 l 的优化条 件下，锰和铁的浸出率分别达到9 5 ．6 ％和1 4 ．5 ％，为低品位软锰矿的利用提供了 一条有效途径。 K ．DM e h t a l 4 3 ] 等人对印度洋海底锰结核采用细菌浸出的方法，利用黑曲霉可 以分泌草酸和柠檬酸的性质达到间接还原浸出的目的。结果表明，在D H 为4 ．5 ， 温度为3 5 。C ，5 ％的矿浆浓度，矿石粒度 4 0 ％ ，是一种冶炼合金的良好原料。通过高炉 或者电炉可以生产锰铁合金、锰硅合金，主要采用少熔剂法的冶炼工艺[ 4 4 , 4 5 , 4 6 】。 在自然界中锰矿物常与铁矿物一起共生，我国7 3 ％的锰矿铁含量超标，常规 的机械选矿方法难以将锰、铁分离，焙烧是一种实现锰铁分离的有效方法。锰矿 石焙烧可以将弱磁性的铁矿物还原成强磁性的磁铁矿或假象赤铁矿，通过磁选从 而达到锰、铁分离，或者提高锰铁比1 4 7 , 4 8 ] 。 通常焙烧分为三种还原焙烧、中性焙烧和氧化焙烧，锰矿石焙烧的主要设 6 硕士学位论文 l 文献综述 备有竖炉、回转窑和沸腾炉等。 张汉泉1 4 9 】等人对软锰矿采用悬浮还原焙烧．弱磁选工艺，在8 0 0 。C ～9 5 0 。C 温 度范围内，氧化锰转化率大于9 0 ％，除铁率可达到3 0 ％，锰损失率低于3 ％，反 应时间大幅缩短，产品锰铁比大幅提高，为充分利用锰矿资源提供了一定的技术 基础。 V e e r e n d r aS j l l 曲p u J 等针对原矿铁品位1 4 ．1 3 ％，锰品位3 2 ．4 2 ％的某含铁锰矿， 采用重选一还原焙烧一磁选的工艺，得到锰铁比为5 ．0 ，锰品位为4 2 ％，锰回收 率为4 9 ％的非磁性产物，添加1 ％的膨润土后制备成团块，在锰铁生产过程中， 可以替代1 5 ％高品位块矿，降低8 ％的矿石消耗。 唐惠庆【5 1 , 5 2 , 5 3 ] 等针对某含锰贫铁矿采用直接还原磁选工艺，并考察了干式 磁选、湿式磁选及C a O 对锰铁富集的影响，可得到铁品位8 1 ％，锰品位3 ．4 ％的 铁精矿，锰品位1 0 ．6 ％的锰矿，干式磁选有利于铁的富集，湿式磁选富集锰的效 果较好，C a O 可以有效的促进铁和锰氧化物的还原，提高锰铁分离的效果。 塞腊多纳维奥选矿厂 巴西 采用重选 包括重介质和螺旋选矿 一焙烧 磁选工艺流程，并于1 9 7 1 年建成投产。原矿经重介质分选后得至l J 5 7 0 ℃时有以下反应 3 F e z 0 3 s C O 2 F e 3 0 4 s C 0 2 ，△G ； - 5 2 1 3 1 4 1 ．0 T ，J ／m o l 贝4 有 l n K 。砌坠6 2 7 0 ．3 一I - 4 ．9 3 3 ．2 ”P。T F e 3 0 4 s C O 3 F e O s C 0 2 ， △G ； 3 5 3 8 0 - 4 0 ．1 6 T ，J ／t o o l则有 血K 而堕一4 _ 2 5 5 ．5 4 ．8 3 3 ．3 、p。T F e O s C O F e s C 0 2 ，△G ； - 2 2 8 0 0 2 4 ．2 6 T ，J ／t o o l 贝4 有 雎p 如堕了2 7 4 2 ．4 2 ．9 2 3 - 4 J 【，∞ 1 锰氧化物的还原与铁氧化物还原类似，其被C O 还原的反应也是逐级进行的 硕士学位论文3 铁和锰的氧化物还原及其相互影响 [ “，6 5 1 ，反应如下 2 M n 0 2 C O M t l 2 0 3 - 1 - C 0 2 ，△G ； 一1 9 9 5 8 8 - 2 0 ．1 4 T ，J ／m o l 则有 麒。而堕2 4 0 0 6 ．2 5 2 ．4 2 3 ．
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