黑钨矿浮选体系中金属离子的作用机理研究.pdf

中图分类号 Q 窆5 垒 UDC 6 2 三Z 硕士学位论文 学校代码 Q 三三 密级公珏 黑钨矿浮选体系中金属离子的 作用机理研究 T h eI n t e r a c t i o nM e c h a n i s mo fM e t a l l i cI o n si nt h e F l o t a t i o ns y s t e mo fW o l f r a m i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 钟传刚 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 冯其明教授 邱显扬教授级高工 论文答辩日期玉妞罗阂答辩委员会主席．．二垫．当 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 I I I IIX lII I III I I I III I IIIl Y 2 4 2 4 4 5 4 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ⋯名触聊签脚 硕士学位论文摘要 黑钨矿浮选体系中金属离子的作用机理研究 摘要黑钨细泥具有产量大、品位高、金属量大等特点，而如何高效 地从中回收钨一直是困扰选矿工作者的难题之一。采用传统的重选工 艺，钨回收率普遍低于4 5 ％，而采用浮选工艺关键在于选择高效选择 性捕收剂和特效活化剂。论文选取苯甲羟肟酸做捕收剂，通过研究黑 钨矿．苯甲羟肟酸一金属离子浮选体系中金属离子的作用机理，研究的 金属离子包括P b 2 、F e ”、F e 2 、M n 2 、C a 2 、M 9 2 、C u 2 、Z n 2 、 A l ”等，以期筛选出可用于活化黑钨矿的金属离子，深化对金属离子 活化黑钨矿浮选作用机理的认识。 F e 3 、F e 2 、M n 2 、C a 2 、M 9 2 、C u 2 、Z n 2 、A 1 3 等离子对黑钨 矿的可浮性及润湿性影响很小，唯独P b 2 可明显活化黑钨矿浮选；适 当增加P b 2 用量，可提高黑钨矿浮选回收率及浮选速率，但过高的 P b 2 用量反而会恶化黑钨矿浮选； 在P b 2 活化黑钨矿浮选最佳p H 范围 p H 6 ～1 0 内，P b 2 以多种形 式活化黑钨矿，在较低p H 时活化组分主要为P b O H ，在较高p H 时 活化组分主要为表面氢氧化铅沉淀； P b 2 能极大促进B H A 在矿物表面的吸附，添加P b 2 后苯甲羟肟 酸在黑钨矿表面的吸附方程符合F r e u n d l i c h 吸附方程；P b 2 的活性组 分改变了黑钨矿表面M n 质点的化学环境，M n 质点的反应活性提高， 成为黑钨矿表面主要的活性质点，与苯甲羟肟酸发生螯合，生成羟肟 酸锰盐。 图5 3 个，表2 0 个，参考文献10 4 篇 关键词黑钨细泥；浮选；金属离子；P b 2 ；苯甲羟肟酸；活化机理 分类号T D 9 5 4 硕士学位论文 A b s t r a c t T h eI n t e r a c t i o nM e c h a n i s mo fM e t a l l i cI o n si nt h eF l o t a t i o n s y s t e mo f W o l f r a m i t e A b s t r a c t W o l f r a m i t es l i m e ，b e i n gc h a r a c t e r i z e da sh i g hy i e l d ，h i g hg r a d e ， h i g hc o n t e n to fm e t a l ，e t c ．，h a sl o n gb e e nac h a l l e n g ef o rr e s e a r c h e r so f m i n e r a lp r o c e s s i n gt or e c o v e rt u n g s t e nf r o mt h es l i m ee f f e c t i v e l ya n d e f f i c i e n t l y ．T h e c o n c e n t r a t er e c o v e r yi s c o m m o n l yb e l o w4 5 ％w h e n g r a v i t ys e p a r a t i o n i s a d o p t e d ，W h i l e t h e k e yt o c o n d u c tf o t a t i o n s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi st os e l e c th i g h l ys e l e c t i v ea n de f f e c t i v ec o l l e c t o r s a n da c t i v a t o r s ．T h ea u t h o rc h o s eb e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，an e wc h e l a n t u s e di nm a n yo x i d e m i n e r a l p r o c e s s i n gp l a n t ，a sc o l l e c t o r , a n d t h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t a l l i ci o n s ，s u c ha sP b 2 ，F e 3 ，F e 2 ，M n 2 ， C a 2 ，M 9 2 ，C u 2 ，Z n 2 ，A 1 3 ，i nt h e f l o t a t i o ns y s t e mo fw o l f r a m i t e - - b e n z o h y d r o x a m i ca c i d - - m e t a l l i ci o n sh a sb e e ns t u d i e di no r d e rt of i n d s p e c i a lm e t a l l i ci o nt h a tc a nb eu s e da sa c t i v a t o ra n df u l l yu n d e r s t a n d a c i t i v a t i o nm e c h a n i s mo fm e t a l l i ci o n si nf l o t a t i o ns y s t e mo fw o l f r a m i t e ． T h ee f f e c to fc a t i o n sl i k eF e 2 ，F e 3 ，M n 2 ，C u 2 ，Z n 2 ，A 1 3 ，C a2 ， M 9 2 o nf l o a t a b i l i t ya n ds u r f a c ew e t t a b i l i t yo fw o l f r a m i t ew i t hB H A a s c o l l e c t o ri s u n c o n s p i c u o u s ，o n l yP b 2 c a np r o m o t et h ef l o t a b i l i t y a n d s u r f a c ew e t t a b i l i t yo fw o l f r a m i t eo b v i o u s l y ；w h e na m o u n to fP b 纣i S a d d e dp r o p e r l yc o n c e n t r a t er e c o v e r ya n df l o a t a t i o ni n c r e a s e dp o s i t i v e l y , b u te x c e s s i v ea m o u n t so fP b 2 c a nc a u s ed e t e r i o r a t i o ni nf l o a t i o n ； T h ea c t i v ea d s o r p t i o ns p e c i e so fp b i sv a r i a b l ei nt h ep r e m i u m f l o a t a t i o np Hr a n g eo fw o l f r a m i t e p H 6 - 10 ，i nl o w e rp Hs o l u t i o nP b O H i st h em a i na c t i v a t i n gc o m p o n e n t ，w h i l ei nh i g h e rp Hp u l pt h ea c t i v a t i o n m e c h a n i s mc a nb ee x p l a i n e db ya d s o r p t i o no fs u r f a c el e a dh y d r o x i d e s e d i m e n tr e s p e c t i v e l y ； P b 2 C a nf a c i l i t a t et h ea d s o r p t i o no fB H Ao n t os u r f a c eo fw o l f r a m i t e ． T h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s o b e y F r e u n d l i c he q u a t i o nw h e nP b 肘i S i n t r o d u c e d ；t h ea c t i v a t i n gc o m p o n e n to fP b z 十C a nc h a n g et h ec h e m i s t r y e n v i r o n m e n to fM n p r o t o no nt h es u r f a c eo fw o l f r a m i t e ，t h u st h eM n p r o t o np o s s e s sg r e a tc h e m i c a la c t i v i t ya n db e c o m et h em a i na c t i v a t i o n p r o t o n ，w h i c h c h e l a t e sw i t h b e n z o h y d r o x a m i c a c i da n df o r m s h y d r o x a m a t es a l t s ． 硕士学位论文 A b s t r a c t 5 3g r a p h s ，2 0t a b l e sa n d10 4r e f e r e n c e si nt h i sd i s s e r t a t i o n ． K e y w o r d s w o l f r a m i t es l i m e ，f l o t a t i o n ，m e t a l l i ci o n s ，l e a d i o n ， b e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，a c t i v a t i o nm e c h a n i s m C 1 a s s i f i c a t i o n T D 9 5 4 I V 硕士学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 黑钨及其资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 黑钨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 黑钨资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 黑钨矿浮选药剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．2 ．1 捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．2 调整剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 羟肟酸类捕收剂的性质及其应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 ．1 羟肟酸的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 - 3 ．2 羟肟酸在浮选中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．4 金属离子对矿物浮选的影响及作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．1 金属离子对石英浮选的影响及机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．4 ．2 金属离子对黑钨矿浮选的影响及机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．4 ．3 金属离子对其他矿物的影响及机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．5 论文的研究目的及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．5 ．1 研究目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 1 ．5 ．2 研究内容及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 试验样品、试剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 试验样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．2 试验药剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 试验的研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．3 ．2Z e t a 电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 2 ．3 ．3 接触角测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．3 ．4 药剂吸附量测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 2 ．3 ．5 红外光谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 l 2 ．3 ．6 光电子能谱测试 X P S ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 3 金属离子溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 V 硕士学位论文 目录 3 ．1 溶液中金属离子水解组分图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 界面金属离子溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．2 ．1 表面沉淀生成的界面溶度积⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．2 ．2 界面区域金属离子的浓度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3l 3 ．2 ．3 界面区域的p H ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4金属离子对黑钨矿可浮性、润湿性、表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．1 金属离子对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．1 ．1 黑钨矿和石英的可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．1 ．2 金属离子对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．1 ．3 金属离子活化黑钨矿浮选作用能力的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 4 ．2 金属离子对黑钨矿润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3金属离子对黑钨矿表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．3 ．1 黑钨矿的表面电性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 4 ．3 ．2 金属离子对黑钨矿表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 4 ．3 ．3 金属离子对黑钨矿等电点影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 5P b 2 活化黑钨矿浮选作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 5 ．1 P b 2 对矿物表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 5 ．2 P b 2 对B H A 在黑钨矿表面吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 5 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 5 ．4 光电子能谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 ．4 ．1 光电子能谱的原理及应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 5 ．4 ．2 矿物的全谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 5 ．4 ．3 黑钨矿的表面活性质点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 5 ．4 ．4 羟肟酸与矿物螯合形式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 3 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 6结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 7 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 8 攻读硕士学位期间的研究成果目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 5 V l 硕士学位论文文献综述 1文献综述 1 ．1 黑钨及其资源分布 钨是地球及主要壳层中一种含量较少的微量元素，分异能力较强。表1 ．1 为 钨在地球及主要壳层中的丰度【1 1 。 表1 1 钨的丰度 目前，已发现的含钨矿物有二十多种，其中黑钨矿是最稳定的存在状态，由 于地质作用黑钨矿的后期次生变化往往与成矿地质环境中氧或硫的逸度有关。在 高氧逸度的表生风化条件下，黑钨矿可转变为钨华或转入铁、锰的高价氧化物中 富集；在高硫逸度的碱性溶蚀阶段，黑钨矿会被硫化物或者白钨矿交代1 2 l 。 1 ．1 ．1 黑钨 黑钨矿是类质同象混合物，由形成连续固溶体的铁和锰的钨酸盐组成，按照 所含铁和锰的多少又可分为钨铁矿F e W 0 4 、钨锰铁矿 F e ，M n W 0 4 和钨锰矿 M n W O 。。当锰铁比大于4 时为钨锰矿；锰铁I g d , 于O ．2 5 时为钨铁矿；锰铁比介 于0 ．2 5 与4 之间为钨锰铁矿。三种黑钨矿族矿物的物理性质见表1 - 2 1 3 1 。 表1 - 2 黑钨矿的物理化学性质 从表1 2 中可以看出，铁锰含量是影响黑钨矿诸多物理性质的重要因素。随 着黑钨矿中铁锰含量的变化，黑钨矿矿物颜色和条痕颜色也随之改变，矿物中铁 锰比越高，颜色愈深，多为褐红色至黑色，条痕呈黄褐色至黑褐色。研究表明矿 物沉淀时的物理化学条件是制约黑钨矿的铁锰含量的原因之一，影响因素包括温 硕士学位论文 文献综述 度、p H 、成矿热液中铁锰相对浓度、氧逸度、硫逸度、压力等【4 J 。 黑钨矿晶体结构中w 不是以W O 。四面体状态存在，并不存在内部键力特别 强的钨酸根络阴离子，而是与F e M n 0 6 与W 0 6 形成以顶角相连的复杂链状结构 体，F e 2 、M n 2 、W 6 均与周围6 个氧原子组成变形的配位八面体，故黑钨矿应 该是氧化矿矿物，而非钨酸盐矿物，但传统上习惯将之归入钨酸盐类矿物【5 J 。 1 ．1 ．2 黑钨资源分布 中国共计有1 5 4 个黑钨矿区，包括单一黑钨矿矿区和以黑钨矿为主的黑、白 钨矿区，这些矿区钨金属W 0 3 储量为1 4 4 ．7 2 万t ，其中工业储量5 9 ．2 2 万t ，远 景储量有8 5 ．5 万t 。中国的黑钨矿矿区钨金属储量大多都在万吨以上，2 7 个较大 黑钨矿矿区集中了绝大部分的钨金属储量，其中大吉山、行洛坑等十大黑钨矿山 钨金属储量共计9 4 ．5 万t ，占总储量的6 5 ．2 ％，但工业储量仅有3 7 ．2 万t ，占总 储量的3 9 ．4 ％。表1 ．3 为中国1 2 大黑钨矿矿区储量及品位情况【6 】。从表1 ．3 可以 看出，中国黑钨矿总体品位偏低，矿石品位大于O ．5 ％的矿区只有5 个，储量仅 为3 9 ．9 万t ，其余矿区矿石品位均小于0 ．2 4 ％t7 1 。 表1 ．3 中国1 2 大黑钨矿及黑白钨混合矿矿区钨金属储量及矿产特征 2 硕士学位论文文献综述 1 ．2 黑钨矿浮选药剂研究进展 目前黑钨矿的主要选别手段为重选，常用的重选设备包括跳汰机、摇床、螺 旋溜槽、离心机等，这些设备回收粗粒级黑钨矿时选别效果很好，但用于处理选 厂黑钨细泥时均不能取得令人满意的指标。黑钨细泥来源有原生细泥和次生细 泥，其中次生细泥所占比重更大。产生过多次生细泥的原因是由于黑钨矿的比重 大，而且较脆，分级作业中容易沉降，随返砂进入磨机，导致过磨1 8 J 。根据中国 钨业协会对全国比较大的黑钨矿选厂的统计，黑钨细泥具有产率大、品位较出窿 原矿高等特点，使用重选手段钨金属回收率普遍低于4 5 ％【9 J 。有鉴于浮选有效作 用粒度下限远低于重选作用粒度下限，适合于处理品位低、嵌布细、组成复杂的 矿物，是值得推广的处理黑钨细泥的选别方法【1 0 1 。而采用浮选法处理黑钨细泥 要想获得好的指标，关键在于选择有效的浮选药剂，包括选择性好捕收能力强的 捕收剂以及特效活化剂和抑制剂⋯J 。 1 ．2 ．1 捕收剂 1 ．2 ．1 ．1 羧酸类捕收剂 是指具有R C O O H N a ，K 结构通式的一类捕收剂。该类药剂在水中电离出 R C O O ‘离子，常用的脂肪酸类捕收剂有油酸 钾，钠 、塔尔油及其皂类、氧化 石蜡皂和各种改性脂肪酸等I l 引。 油酸及其皂类是最早用于浮选黑钨矿的捕收剂，捕收力强，但选择性差，且 对水中的钙、镁离子敏感，对水质要求高。1 9 6 5 年，苏联学者使用油酸处理品 位W 0 3 1 ‰2 ％的黑钨矿，所得粗精矿的富集比仅为4 ～5 ，原因是给矿中石英、萤 石、方解石等被矿浆中存在的难免离子活化，加之油酸的捕收能力过强，这些矿 物也同时被捕收，混入浮选精矿‘1 3 】。胡岳华等【1 4 1 研究了油酸钠浮选盐类矿物的 作用机理，认为油酸钠在矿物表面发生化学吸附，生成金属脂肪酸盐沉淀，矿物 ．电位曲线负移，当添加捕收剂的浓度达到表面生成油酸钙 钡 沉淀所需捕收 剂的浓度时盐类矿物开始被浮选。 石蜡经氧化皂化得到的混合物即为氧化石蜡皂，羧酸、未被氧化的烃类化合 物 煤油，高级烷烃等 、未皂化的氧化产物为氧化石蜡皂的主要成分。氧化石 蜡皂具有来源广、价格低廉、低温时捕收效果良好等优点，但起泡能力较强，是 油酸的有效代用品。塔尔油主要由脂肪酸钠盐和松香酸钠盐组成，有时还可能含 有非酸类的中性物，药剂的捕收效果受两种主要组分的比例影响，其捕收机理类 似于油酸的捕收机理，即化学吸附于矿物表面，与油酸相比，塔尔油能更加牢固 地吸附在矿物表面，矿物单位表面积吸附的药剂量更大I l 5 | 。 由于脂肪酸类捕收剂普遍对矿物的选择性差，不耐硬水和低温，为了改善药 3 硕士学位论文 文献综述 剂的性能，研究人员对这类药剂进行了改性处理，常用的改性手段有生物改性和 化学改性。有研究者发现微生物发酵制造的脂肪酸效果比一般脂肪酸捕收效果更 好，如前苏联以霉菌和酵母中的类脂以及由此生产出的脂肪酸代替油酸，获得的 选矿指标得到提高【l6 1 。还有研究者采用化学改性手段，合成的新药剂克服了脂 肪酸类捕收剂的通病，G l e b o t s k y 用C 1 7 2 0 馏分脂肪酸与氯气作用，所得氯代混 合药剂命名为D C K ，与不改性药剂相比可同时降低捕收剂与调整剂的用量，提 高了浮选回收率的同时浮选速率也大大提甜1 7 J 。 1 ．2 ．1 ．2 胂酸类捕收剂 结构通式为R A s O O H 2 ，主要包括甲苯胂酸、苄基胂酸、甲苄胂酸等，该 类捕收剂捕收能力强，选择性好，取得的浮选指标良好【1 6 】。浒坑钨矿曾使用甲 苄胂酸捕收黑钨细泥，给矿品位W 0 3 2 ．0 1 ％，得到的钨精矿含W 0 3 4 4 ．6 1 ％，回 收率达8 7 ．9 9 ％，但这类药剂的缺陷是毒性较大，对环境造成严重的污染，现已 淘汰【1 8 】。 1 ．2 ．1 ．3 膦酸类捕收剂 膦酸类捕收剂结构通式为R P O O H 2 ，其中最常用的是苯乙烯膦酸。江西有 色冶金研究所使用苯乙烯膦酸浮选浒坑黑钨细泥，当原矿品位W O ，0 ．4 1 ％时，通 过小型试验，最终可获得精矿品位为W 0 3 5 3 ．0 8 ％- 5 5 ．9 3 ％，总回收率为 8 1 ．3 1 ％～8 4 ．7 7 ％的良好指标；与毒性较大的甲苯胂酸相比，苯乙烯膦酸的毒性更 小，对钙、镁离子不敏感，制取工艺更为简单，获得相同指标时用量更少，药剂 成本较低【1 9 】。S P A 2 ．苯乙烯膦酸 是原民主德国为浮选锡石而研制的药剂，实 践中发现S P A 也是黑钨矿的有效捕收剂，单矿物试验表明S P A 捕收．3 0 9 m 粒级 物料能力较强，用于重选厂细泥尾矿浮选的捕收剂，闭路试验中添加水玻璃做抑 制剂，浮选矿浆p H 控制在5 - 6 之间，当给矿品位W 0 3 0 ．1 4 ％时，只需两次精选 就可以获得含W 0 3 3 0 ％和回收率为6 0 ％的精矿【2 0 1 。 1 ．2 ．1 ．4 羟肟酸类捕收剂 羟肟酸类捕收剂在本章1 ．3 节论述。 1 ．2 ．1 ．5 组合捕收剂 1 9 5 7 年斯德哥尔摩国际选矿会议上苏联学者格林博茨基提出了一篇关于组 合使用捕收剂方面的总结性报告，此后组合药剂得到选矿工作者的重视【2 l 】。朱 建光用丁黄药和苄基胂酸或甲苄基胂酸混合使用浮选黑钨矿，可降胂酸用量，浮 选指标也得到改善‘2 2 1 。王淀佐等㈣用中性油和螯合捕收剂浮选黑钨细泥，人工 混合矿中黑钨矿分离的效率为3 0 ％～5 0 ％，而单独使用油酸钠选矿效率较低，仅 为1 0 ％，组合药剂发生正协同效应。王淀佐1 2 4 】考察了1 6 种常用氧化矿捕收剂浮 选黑钨矿的作用能力，并研究了不同种类捕收剂组合的作用效果，结果表明脂肪 4 硕士学位论文文献综述 酸的捕收黑钨矿的能力强于多数螯合捕收剂和两性捕收剂，但选择性较差，药剂 之间必须组合使用才能提高选矿效率。广州有色金属研究院【2 5 1 用G Y B 主要为 苯甲羟肟酸 与脂肪酸类组合捕收剂 代号G Y R 、G Y W 等 混合浮选柿竹园黑、 白钨矿，取得了很好的浮选效果。 随着剩余矿产资源朝着贫、细、杂方向发展，为减少药剂用量，降低浮选药 剂成本，研究者亟需开发以价格较贵的专属性药剂 如两性化合物、膦酸或烷基 磷酸脂、羟肟酸等 为基底，添加辅助药剂 如中性油、脂肪醇、吐温等 的组 合捕收剂。 1 ．2 ．2 调整剂 浮选作业中，F e 2 、C a 2 、M 9 2 等离子为矿浆中的难免离子，这些离子通常 会活化脉石矿物，使之进入浮选精矿，降低浮选指标。为了削弱这些离子的干扰 作用，同时扩大矿物之间的表面性质差异，’以改善作业指标，通常需要加入特定 的药剂，包括p H 调整剂、活化剂和抑制剂等。 1 ．2 ．2 ．1 p H 调整剂 黑钨矿浮选作业通常在适当碱度的矿浆中进行，通常选用碳酸钠或氢氧化钠 来调节矿浆p H 。一般来说，对于含方解石等可溶性或微溶性脉石较多的矿石来 说，用碳酸钠更好，反之宜用氢氧化钠。 1 ．2 ．2 ．2 活化剂 硝酸铅是黑钨矿浮选中常用的活化剂。陈万雄等【2 6 1 在浮选处理某难选黑钨 细泥时，活化剂选用硝酸铅，给矿含W 0 3 1 ．6 2 ％，获得了满意的指标，精矿含 W O ，6 6 ．0 4 ％，钨金属回收率9 0 ．8 6 ％。余军等【2 7 】将C K Y 与油酸钠组合使用，添 加硝酸铅做活化剂，浮选处理某含W 0 3 0 ．5 3 ％的原矿，常温开路试验选矿指标为 钨精矿含W 0 3 5 4 ．3 6 ％的，回收率为6 0 ．7 2 ％，这表明钨矿物有脉石矿物得到了有 效分离。 1 ．2 ．2 ．3 抑制剂 水玻璃及其改性产品是黑钨矿浮选中使用最为普遍且选择性抑制效果较好 的抑制剂，同时也是矿泥的有效分散剂【2 8 1 。水玻璃的组成极其复杂，含有O H 。、 N a 、H S i 0 3 。、S i 0 3 2 - 等离子和H 2 S i 0 3 分子，以及由胶核及其周围的诸如硅酸和 氢氧化物等的分子和离子组成的胶团。水玻璃对浮选作业的影响是多样的，作用 效果与用量有关，水玻璃用量低 1 0 0 9 ／t 时可活化脉石矿物 萤石、方解石 等 ，用量介于1 0 0 9 ／t ～1 0 0 0 9 ／t 范围时对方解石抑制作用最强，白钨矿、黑钨矿 和其他矿物的抑制效果较弱‘2 9 1 。 通常认为H S i 0 3 - 在矿物的吸附是水玻璃抑制矿物浮选的机理，H S i 0 3 亲水性 极好，在矿物表面吸附并形成亲水层导致矿物被抑制；也有学者认为其抑制作用 气 硕士学位论文 文献综述 除了H S i 0 3 - 之外，以胶体形式存在的S i 0 2 组分也是水玻璃起抑制作用的有效成 分。F u e r s t e n a u 掣3 0 J 认为胶体S i 0 2 组分是使得方解石得到抑制的重要物质，而 H S i 0 3 - 组分则对萤石的抑制效果更好。A g r a c e [ 3 l J 从药剂吸附的角度出发，认为水 玻璃的有效组分在矿物表面的吸附，不仅使矿物表面亲水，而且选择性降低捕收 剂在某些矿物表面的吸附量。 近年来，各种改性水玻璃也得到了广泛的应用。有鉴于改性水玻璃与水玻璃 相比，对含钙脉石矿物的选择性抑制作用更好，而对钨矿物的抑制作用稍弱，且 对矿泥的分散效果更好，黑钨矿表面的矿泥罩盖现象可进一步减轻，因而可极大 地提高目的矿物的回收率。张忠汉等【3 2 】在处理柿竹园黑白钨矿时对比了改性水 玻璃与常规水玻璃的抑制效果，使用常规水玻璃获得的钨粗精矿品位较低，仅为 W 0 3 1 ．4 8 ％，钨金属回收率为7 8 ．6 9 ％，改性水玻璃得到的钨粗精矿品位更高，增 至含W 0 3 3 ．4 ％，回收率也大幅提高，增至9 3 ％。 除了水玻璃外，常用的黑钨矿浮选无机抑制剂还有磷酸类及硅氟酸钠等。李 长根等采用磷酸盐作调整剂从方解石、萤石、石英、石榴子石中优先浮钨，研究 表明六偏磷酸钠和焦磷酸钠也是钨浮选的有效调整剂【3 3 】。 1 ．3羟肟酸类捕收剂的性质及其应用 1 ．3 ．1 羟肟酸的性质． 羟肟酸结构通式为R ．C O ．N H O H 。羟肟酸的制取方法有很多种，其中最常用 的是脂的羟胺解法，反应方程式如下所示 R C O O R I N H 2 0 H R C O N H O H R ’O H R C O O R t N H 3 0 H c l N a O H 专R C O N H O H N a c l H 2 0 R ’O H 羟肟酸存在着两种同分异构体 H o ＼ N H R 一比 I 式是最为常见的存在形式。 与具有相同碳链长度的脂肪酸相比，羟肟酸的熔点更高，离子化程度更低。 在无机酸或者有机酸存在时，羟肟酸会发生水解反应，生成脂肪酸和羟胺。 R C O N H O H H 2 0 乌R c o o H N H 2 0 H 在水溶液中，羟肟酸存在着烯醇式和酮式两种形式，研究表明，两种组分含 量随溶液p H 变化而变化，酮式在酸性溶液中含量更高，而在碱性介质中烯醇式 6 R 硕士学位论文文献综述 为主要组分【3 4 1 。 ＼＼ R ≤R 彳 烯醇式／氧肟酸 酮式／羟肟酸 羟肟酸处于氧化还原环境中，会发生分解反应，生成脂肪酸或脂肪酸酰胺。 2 R C O N H O H 2 【O 卜2 R C O O H N 2 0 H 2 0 R C O N H O H 2 【H 】◆R C O N H 2 H 2 0 羟肟酸性质不稳定，与碱或P 2 0 ，、醋酐、S O c l 等脱水剂共存时，受热会发 生洛森重排反应，生成异氰酸酯类，异氰酸酯类进一步水解，生成伯胺1 3 5 ] 。反 应方程式为 R C O N H O H 翌R c o N oR N c o 磐R N H 2 C 0 2 R a g h a v a n 等【3 6 1 证实氢离子是从与氮原子相连的羟基官能团中解离，生成的 羟肟酸阴离子可用R C O N H O ’结构式来表示。解离常数K a 可表述为 H A H 彳一 K 。 昭铲 式中A 。为羟肟酸阴离子R C O N H O ‘。 测定羟肟酸的p K a 值的方法中最为常用的是电位滴定法和分光光度法，常 见羟肟酸的p K 。值见表1 - 4 【3 7 1 。 表1 4 常见羟肟酸的p K a 值，T 2 0 。C ，离子强度I 0 ．1 注①在5 0 ％乙醇溶液中。 7 硕士学位论文文献综述 羟肟酸属于螯合药剂，能绝大多数金属离子发生螯合反应，生成稳定的难溶 化合物，生成的金属羟肟酸盐的稳定常数见表1 - 5 [ 3 8 1 。 表1 5 金属羟肟酸盐的稳定常数，T 2 0 。C ，离子强度I 0 ．1 金属羟肟酸盐的稳定常数大意味着其越稳定，羟肟酸与金属离子的结合力 强，反之结合力弱，生成的金属羟肟酸盐不稳定。通常不同金属矿物的表面阳离 子并不相同，当这些矿物表面的阳离子的羟肟酸盐的稳定常数差异较大时，使用 羟肟酸做捕收剂进行浮选分离这些矿物通常可获得比较满意的指标。从表1 ．5 可 以看出，羟肟酸与M n 2 、A 1 3 、C u 2 、T i 4 、F e ”以及稀土金属离子等离子反应 生成的金属盐的稳定常数较大，与C a 2 、M 9 2 等碱土金属离子形成的络合物的 稳定常数较小，在浮选分离实践中，羟肟酸常被用作黑钨矿、一水硬铝石、氧化 铜矿、金红石 钛铁矿 、赤铁矿、氟碳铈矿等与钙镁脉石矿物浮选分离作业的 捕收剂，指标较传统的脂