含碱硅酸钠溶液合成硅酸钙基矿物材料的研究.pdf

分类号 U D C 密级 编号 十I 初大学 C E N T RA I ，S O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯金臻硅酸触溶滚金威硅酸篱基矿拢 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯挝糙鲍研窕⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯一堑麴加王王猩⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．礁盍清⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯姜一建熬撬⋯⋯奎煮颦⋯熬撬⋯⋯～ 分类号U D C 硕士学位论文 含碱硅酸钠溶液合成硅酸钙基矿物材料的研究 S t u d yo nt h es y n t h e s i so f c a l c i u ms i l i c a t e - b a s e dm i n e r a l m a t e r i a l sf r o ma l k a l i n es o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n 作者姓名 学科专业 学院 指导教师 张吉清 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 姜涛教授 李光辉教授 论文答辩日期丝 - 7答辩委员会主席垄盟 中南大学 2 0 1 2 年5 月 嬲 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名丛堇 萎日期生年』月二日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名盟导师签智蔓 鱼日期2 殳兰年』月』日 摘要 近年来，采用化学选矿法在处理某些高硅矿石过程中，通过碱浸 溶出其中的二氧化硅时，产生了大量的含碱硅酸钠溶液 含硅碱液 ， 这种含硅碱液中含有大量的钠和硅，实现钠、硅资源的综合利用将产 生巨大的经济价值。但因缺乏经济有效的利用技术，目前仍未获得有 效开发。本文针对这种含硅碱液，在探索了常压合成硅灰石的可行性 之后，开展了合成托贝莫来石晶须的研究，获得了以下一些主要结论 1 在常压下，硅酸钠溶液与氧化钙反应生成水化硅酸钙，然后将 水化硅酸钙在马弗炉中煅烧，得到含有硅灰石、硅酸二钙和二氧化硅 的混合物。苛性碱的加入促进了煅烧产物中硅酸二钙的生成；氢氧化 铝的加入增加了硅酸钠溶液中的稳定性，使得氧化钙和二氧化硅的反 应率都降低。当采用含硅碱液进行合成时，产物同样为不纯的硅灰石。 2 采用动态水热法合成托贝莫来石的试验结果如下当苛性碱浓 度较低时，生成的产物主要为针钠钙石，随着苛性碱浓度的提高，托 贝莫来石的生成量逐渐增多。加入A I O H 3 有助1 ．1 n m 托贝莫来石单 链硅氧四面体层的生成，当钙铝摩尔比为5 时产物全部为1 ．1 n m 托贝 莫来石晶须。添加N a C l 可提高托贝莫来石的纯度，且晶须的晶面结 晶更完整，在钙氯摩尔比为5 的条件下，合成的托贝莫来石晶须的长 度为5 ～1 0 9 m 、直径为0 ．3 - - 0 ．5 1 a m 。在研究所得最佳的试验条件下， 利用含碱硅酸钠溶液成功合成了长度为2 ～1 0 1 a m ，直径为0 ．2 ～1 ．0 9 m 的托贝莫来石晶须。 3 通过对合成水化硅酸钙热力学计算表明2 2 0 ℃为单斜托贝莫 来石和1 ．1 n m 托贝莫来石稳定存在的分界温度。当高于2 2 0 ℃时，单 斜托贝莫来石比1 ．1 n m 托贝莫来石更易生成。在合成试验中，加入铝 离子后，合成产物转变为1 ．1 n m 托贝莫来石，这说明，铝的加入改变 了单斜托贝莫来石的生成环境，促使1 ．1 n m 托贝莫来石的生成。 4 、 结合合成试验结果和相关资料，探讨了合成托贝莫来石过程中 各离子的作用行为N a 会占据托贝莫来石中桥联硅氧四面体的 S i ．O H 基团中H 的位置，形成了S i ．O N a 基团，而产生了针钠钙石； 当加入N a O H 后，溶液中O H “ 浓度增大，促使桥联双链的产生，有助 于形成单鞋托贝莫来石；在氯离子的作用下，溶液中的盐效应在促进 了托贝莫来石生成的同时，可使托贝莫来石晶须的表面吸附的C a 2 发生解析或继续与硅氧四面体链结合，从而保证的晶须晶面的完整性； 铝离子的作用在于，在1 ．1 n m 托贝莫来石形成过程中，铝离子取代托 贝莫来石结构中三元链的桥联硅氧四面体的硅，阻碍了桥联硅氧四面 体之间的键合，从而形成单链硅氧四面体层，最终形成1 ．1 n m 托贝莫 来石。 关键词硅酸钠溶液，硅灰石，托贝莫来石 I I A B S T R A C T I nr e c e n ty e a r s ，s o m eo ft h eh i g hs i l i c ao r e sw e r ep r o c e s s e db yt h e u s eo fc h e m i c a lp r o c e s s i n gm e t h o dt ol e a c ho fs i l i c o nw i t ha l k a l i ，w h i c h r e s u l t e di nal a r g en u m b e ro fa l k a l i n es o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n A S ．T h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs o d i u ma n ds i l i c o ni n c l u d e db yt h eA S w i l l g e n e r a t es i g n i f i c a n te c o n o m i cv a l u e ．B u tt h e r ea r en oe f f e c t i v ep r o c e s s e s a n dt e c h n o l o g yf o rt h eu t i l i z a t i o no ft h i so r e ．I nt h i sp a p e r ，t h eu s a g eo f t h eA Sw a sr e s e a r c h e db ye x p l o r i n gt h e f e a s i b i l i t y o fs y n t h e s i z i n g w o l l a s t o n i t ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n dc a r r y i n go u tt h em e t h o do f d y n a m i ch y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z i n gt o b e r m o r i t ew h i s k e r ．S o m eo ft h e m a j o rc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d 1 U n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，h y d r a t ec a l c i u ms i l i c a t e ，o b t a i n e db yt h e r e a c t i o nb e t w e e ns o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na n dm i l ko fl i m e ，c a l c i n e di na m u f f l ef u m a c et og e tp r o d u c t sw h i c hc o n t a i nw o l l a s t o n i t e ，d i c a l c i u m s i l i c a t ea n ds i l i c a ．T h ec a u s t i cp r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fd i c a l c i u m s i l i c a t ei nt h ec a l c i n e dp r o d u c t ．T h ea d d i t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d e i n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo ft h es o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na n dr e d u c e dt h e r e a c t i o nr a t eo fc a l c i u ma n ds i l i c a 。蚴e nu s i n gt h eA St os y n t h e s i z e w o l l a s t o n i t e ，t h er e s u l t sa r es i m i l a rw i t ht h ea b o v es y n t h e s i sr e s u l t s ． 2 T h e r e s u l t so fu s i n gt h ed y n a m i ch y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z e t o b e r m o r i t ea r ea sf o l l o w s Ⅵm e nt h ec a u s t i cc o n c e n t r a t i o nw a sl o w , t h e m a i np h a s eo fp r o d u c ti sp e c t o l i t e ．A l o n gw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h e c a u s t i cc o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n t e n to ft o b e r m o r i t ew a sg r a d u a l l yi n c r e a s e d ． T h ejp i n i n go f A I O H 3b e n e f i t st h ef o r m a t i o no f1 ．1n mt o b e r m o r i t e ，a n d t h es y n t h e s i sp r o d u c ti Sa l lt h ew h i s k e r so f1 ．1n mt o b e r m o r i t e ．T h e a d d i t i o no fN a C lc a ni m p r o v et h ep u r i t yo ft o b e r m o r i t e ，a n dt h e c r y s t a l l i n e s u r f a c eo fw h i s k e r si Sm o r ec o m p l e t e ．T h et o b e r m o r i t e w h i s k e r sa r e l e n g t h o f5 - 10 p r o ，d i a m e t e ro f0 ．3 - 0 ．5 p mu n d e rt h e c o n d i t i o no fC a ／C lm o l a rr a t i oo f5a n dC a ／A lm o l a rr a t i oo f 5 ．I nt h eb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h et o b e r m o r i t ew h i s k e r sw h i c ha r el e n g t ho f 2 ～1O 岬，d i a m e t e ro fO ．2 - 1 ．0 1 x r n ，w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g t h eA S ． 1 1 1 3 T h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n sa b o u tt h es y n t h e s i so f c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ea r ea sf o l l o w s F o rc l i n o t o b e r m o r i t ea n d1 ．1n m t o b e r m o r i t e ．2 2 0 ℃i St h eb o u n d a r yo fs t a b l et e m p e r a t u r e ．Ⅵm e nh i g h e r t h a n2 2 0 ℃．c l i n o t o b e r m o r i t eg e n e r a t e de a s i e rt h a n1 ．1n mt o b e r m o r i t e ． T h e1 ．1n mt o b e r m o r i t ew a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no fa d d i n gt h e a l u m i n u mi o n ．w h i c hi n d i c a t e dt h a ta d d i t i o no fa l u m i n u mi o nc h a n g e d t h ee n v i r o n m e n to ft h ef o r m a t i o no fc l i n o t o b e r m o r i t e ，p r o m p tt h e f o r m a t i o no f1 ．1n mt o b e r m o r i t e ． 4 C o m b i n e dw i t ht h es y n t h e t i cr e s u l t sa n dr e l a t e di n f o r m a t i o n ，t h e r o l eo fb e h a v i o ro fv a r i o u si o n si nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gt o b e r m o r i t e w a si n v e s t i g a t e d ．N a 十w o u l do c c u p yt h ep o s i t i o no fHi nt h eS i ．0 H g r o u p s ，f o r mS i O N ag r o u p s ，a n de v e n t u a l l ym a k et h ef o r m a t i o no f p e c t o l i t e ．W i t hi n c r e a s i n g o ft h eO 盯c o n c e n t r a t i o n ．t h ec o n t a c t o p p o r t u n i t i e sb e t w e e n0 } ra n dS i O N ar a i s e d ．w h i c h 仃a n s f o I r m e d S i - O N ag r o u p st oS i O Hg r o u p s ，a n dp r o m p t e dt h ef o r m a t i o no ft h e b r i d g ec h a i nd o u b l e ．B yt h er o l eo ft h ec h l o r i d ei o n ．t h es a l te f f e c t p r o m o t e dt h ed i s s o c i a t i o no fC a O H 2 ，i n c r e a s e dt h ec o n t e n to fC a 十i n s o l u t i o n ja n dm a d et h ef o r m a t i o no ft o b e r m o r i t em o r ee a s i e r ．腑a t ’S m o r e ．c h l o r i d ei o n sC a nm a k eC a 十i nt h es u r f a c eo ft o b e r m o r i t ep a r s eo r c o n t i n u et oc o m b i n ew i t ht h es i l i c o n ．o x y g e nt e t r a h e d r o nc h a i n ，w h i c h e n s u r e dt h ew h i s k e rt h ei n t e g r i t yo ft h ec r y s t a ls u r f a c e ．A l u m i n u mi o nc a n r e p l a c et h eb r i d g i n gs i l i c o no ft h es i l i c o n - o x y g e nt e t r a h e d r o n ，a n d i m p e d e dt h eb o n d i n gb e t w e e nt h eb r i d g i n gs i l i c o n - o x y g e nt e t r a h e d r o n ． U l t i m a t e l yt h ef o r m a t i o no f1 ．1n mt o b e r m o r i t eo c c u r r e d ． K E YW O R D S s o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n ，w o l l a s t o n i t e ，t o b e r m o r i t e I V 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 水化硅酸钙的用途及其工业应用概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 水化硅酸钙合成的主要方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 水化硅酸钙的结构特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2 水化硅酸钙主要合成方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 影响水化硅酸钙合成的主要因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．1 原料的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．3 ．2 合成条件的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．10 1 ．3 ．3 料浆中离子的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1l 1 ．4 本文研究的目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 第二章原料性能及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 原料性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 ．1 硅质原料及其制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 ．2 钙质原料及其制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15 2 ．1 ．3 主要试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16 2 ．2 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 2 ．2 ．1 研究方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l6 2 ．2 ．2 分析检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 第三章含碱硅酸钠溶液合成硅灰石的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．1 硅酸钠溶液合成硅灰石的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．1 ．1 反应温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 l 3 ．1 ．2 反应时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．1 ．3 苛性碱浓度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．1 ．4 搅拌速度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．1 ．5 铝离子的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 3 ．2 实际含碱硅酸钠溶液合成硅灰石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．2 ．1 反应温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．2 ．2 反应时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 第四章含碱硅酸钠溶液合成托贝莫来石的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．1 硅酸钠溶液合成托贝莫来石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．1 ．1 合成温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．1 ．2 合成时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．1 ．3 苛性碱浓度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．1 ．4 苛性碱作用下铝离子的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．1 ．5 苛性碱作用下氯离子的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 7 4 ．2 实际含硅碱液合成托贝莫来石的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．2 ．1 合成温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 4 ．2 ．2 合成时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 第五章合成托贝莫来石的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 合成水化硅酸钙的热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 ．1 水化硅酸钙的合成反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 5 ．1 ．2 热力学计算公式的建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 5 ．1 ．3 热力学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．1 ．4 热力学结果及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．2 料浆中离子作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 ．2 ．1 钠离子和氢氧根离子的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 ．2 ．2 氯离子的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 5 ．2 ．3 铝离子的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 3 攻读硕士学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 4 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 水化硅酸钙的用途及其工业应用概况 硅酸盐材料是现代三大主要人造材料之一，在工业产品中它占有重要的地位。 花岗石、水泥、粘土、玻璃、陶瓷等硅酸盐材料在人们的日常生活中也起着重要 的作用。在人造硅酸盐材料中，水化硅酸钙是水泥水化产物，同时也是一些蒸压 和隔热等材料的主要成分。 在上个世纪4 0 年代初期，美国O w e a n sC o m i n gF i b e r - g l a s s 公司首先利用水 化硅酸钙制造轻质保温材料并商品化。日本于1 9 5 0 年开始引进，随后日本对水 化硅酸钙材料进行了大量深入的研究，首次研制出了托贝莫来石型和硬硅钙石型 的人造硅钙板。这些材料大量应用于耐火覆面、轻质墙体和船舶用壁板等方面。 目前，日本在微孔硅酸钙保温材料的性能与应用上处于世界领先地位，被称为“硅 酸钙王国”。水化硅酸钙材料主要应用领域及用途见表1 ．1 t l - 2 】。 表1 ．1 水化硅酸钙材料的应用情况 T a b l e1 - 1A p p l i c a t i o no fh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t em a t e r i a l s 分类一般名称 材料密度 g ／e r a 3 用途 彩色膏 1 ．9 屋面材料 耐火非承重墙、外 硅钙板 O ．7 ～1 ．2 墙、隔墙、屋面材料 托贝莫来石系 硅钙壁板0 ．分加．8船用耐火壁板 外墙、隔墙、屋面和 建筑材料加气混凝土 A L C 0 ．5 地面板 人造木材 O ．5 家具、地板 耐火被覆材料 0 ．4 - - 0 ．5 钢筋耐火被覆材料 硬硅钙石系 美术馆、博物馆等内 调湿不然材料O ．3 装修材料 超轻质保温材料0 ．1 5 以下火力、原子能发电 保温材料站、炼铁厂的保温绝 托贝莫来石系硅酸钙保温材料 0 ．1 5 以上 热 吸附剂、触媒剂、 吸附载体沸石系轻质吸附载体 O ．0 ＆旬．1 2 成型助剂 硕士学位论文第一章文献综述 鉴于水化硅酸钙的广泛应用，国内外对其越来越重视。在1 9 1 5 年，英国首 次召开了“蒸压硅酸钙建筑制品国际会议”，之后在荷兰、德国和日本相继举行， 会议中主要探讨了蒸压硅酸钙、灰砂制品和水热合成反应等内容。我国在二十世 纪五六十年代也开展了这方面的研究，并在八十年代召开了两次有关砂硅酸盐建 筑制品的全国会议。 随着硅酸盐材料的深入研究，其应用领域也在不断拓展。日本富士化学工业 公司利用C ．S ．H 凝胶 水化硅酸钙凝胶 的吸附性，开发了脱磷剂制品，将该 物质添加到硅藻过滤助剂中，可除去溶剂中的不纯物质。托贝莫来石通过铝离子 置换在层间导入钠离子后，发生阳离子交换反应，特别是溶液中的铈离子可以选 择性地交换成钠离子，可利用这种方法回收固化放射性废弃物中的铈。1 3 】 中空的硬硅钙石颗粒具有触媒作用，在有机材料的增粘剂、凝聚剂、刹车带 的摩擦剂等方面的应用十分有效。另外，因该材料具有吸油性，可作为油水乳浊 液的分离剂，用于回收海面浮游的油或油槽出事故流散油，效果较好。 彭小芹等[ 4 1 研究了不同水热合成制备的水化硅酸钙粉体性质及水化硅酸钙 粉体、碳酸钙、石英矿粉对硅橡胶力学性能的影响，实验表明水化硅酸钙对硅 橡胶具有良好的增强性能。 此外，在托贝莫来石中加入银离子作为抗菌剂和食品保鲜包装材料；用作橡 胶、染料、造纸等的填料，增强其物理化学性能；用于处理核废料；与有色金属 元素 如铜、铝等 复合制备导电材料等【5 卅。 性能优良的水化硅酸钙还可用于生物活性材料，林开利【7 】以硝酸钙和硅酸钠 为原料，采用水热微乳液法制备得到托贝莫来石纳米线，其直径约为3 0 ～5 0 n m ， 长度达1 0 1 x m 。通过模拟体液浸泡实验表明，托贝莫来石纳米线具有良好的诱导 沉积类骨磷酸钙的能力和降解性。其表面可被类骨磷酸钙完全覆盖，托贝莫来石 降解后介质的p H 显著增加，该性能使其可能用于中和聚酯类生物高分子的酸性 降解产物。 此外，水化硅酸钙通过煅烧可以制备硅灰石。在人工合成硅灰石的方法中， 溶液反应焙烧法【S l 是利用含钙、含硅的溶液，先在室温、液相高速分散搅拌合 成出无定型水化硅酸钙，再将水化硅酸钙洗涤干燥、焙烧、结晶成型、粉碎制备 出硅灰石粉体。采用这种方法合成的硅灰石属于普通硅灰石，主要用于以下领域 1 陶瓷工业中的坯体和釉料。加入硅灰石粉后坯体和釉料不易开裂、折断、 不出现裂纹，增加表面光泽，降低烧成温度，节能增效等。 2 冶金助熔剂。硅灰石的低温助熔特性使其广泛用于冶金工业，尤其在连 铸方面。它在熔融状态下可以保护高温钢水不被氧化，润滑模具壁吸附金属杂质， 净化钢水。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 3 焊条涂层。硅灰石用于焊条涂层具有节能，抗气孔，增强焊缝强度，促 使焊缝表面光滑，改善熔滴过渡，加速涂层熔化速度等优点。 1 ．2 水化硅酸钙合成的主要方法 1 ．2 ．1 水化硅酸钙的结构特征 水化硅酸钙是C a O ．S i 0 2 ．H 2 0 系统中存在的三元化合物的统称，其组成复杂， 钙硅摩尔比可处在O ．∞．0 之间的不同数值上【9 1 0 1 。目前已报道的水化硅酸钙超 过3 0 种，其中相对稳定的物相有托贝莫来石 t o b e r m o r i t e 、硬硅钙石 x o n o t l i t e 等 见图1 ．1 。 C 鹕ir a t i o 图1 - 1 水热法合成的稳定相水化硅酸钙 F i g ．1 - 1S c h e m a t i cs t a b i l i t yd i a g r a ms h o w i n gt h ee x i s t e n c eo fh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t eu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s 对于水化硅酸钙的结构，目前有以下共识水化硅酸钙具有层状结构，硅氧 四面体链之间夹着C a - O 层，硅链的长度随着聚合程度的变化在两个硅四面体和 五个硅四面体之间变化，五聚体硅是形成硅链的基础。 因水化硅酸钙材料应用的广泛性，研究者对水化硅酸钙模型进行了较多的研 究。具有代表性了结构模型有以T a y l o r U t 】为代表的多相模型和以K a n 仃o 【1 2 】为代 表的固．溶模型。 1 多相模型。T a l o r 认为水化硅酸钙并不是一种单相的结构模型，而是含有 n } o v 2暑露篱ImⅣh 硕士学位论文第一章文献综述 托贝莫来石和J e n n i t e 两种结构元素的多相结构，这两种结构元素能连贯存在结 构层中。 2 固．溶模型。这种模型认为水化硅酸钙是硅酸钙和氢氧化钙两种物质的固 溶体。试验证明大量的氢氧化钙可以从水化硅酸钙胶体中提取出来。 为了详细的描述水化硅酸钙的结构，下面分别对常见的几种水化硅酸钙进行 探讨。 1 托贝莫来石 托贝莫来石为层状结构 见图1 ．2 ，两个硅氧四面体层夹着一个C a - O 层。 B e r m a l 等㈣首次提出了C ．S ．H 结构的三元链式模型，硅氧四面体按三个四面体 重复排列的方式与C a 2 离子扭结在一起，其中两个四面体 被称为配对四面体P 与中心的C a - O 层共用O ．O 边，第三个四面体 被称为桥连四面体B 与C a ．0 多面体的顶点共用一个氧原子。 图1 ．2 托贝莫来石的结构 F i g ．1 - 2S t u c t u r co ft o b e r m o r i t e 托贝莫来石有四种类型【1 4 】，包括单斜托贝莫来石、0 ．9 n m 托贝莫来石、1 ．1 n m 托贝莫来石和1 ．4 n m 托贝莫来石。 国外已有研究者对以上几种托贝莫来石进行了一定的研究T a y l o r [ ”1 认为 C - S - H 凝胶结构是高度变形的类托贝莫来石和类羟基硅钙石结构，托贝莫来石和 羟基硅钙石的化学式分别为C 5 8 6 0 1 8 H 2 8 H 2 0 和C 9 S 6 0 1 8 1 - 1 2 6 H 2 0 ，其结构均为 层状结构，其中层间距为1 ．1 n m 托贝莫来石晶体结构见图1 ．3 。B o n a c c o r s i 等㈣ 指出1 ．4 r i m 托贝莫来石 见图1 ．4 在层间复杂程度上与0 ．9 n m 托贝莫来石相同， 其层间化学组成为[ C a 4 S i 6 0 1 6 O H 2 H 2 0 4 】2 - ，但在硅氧四面体的结合方式上有所 不同。对于1 ．4 r i m 托贝莫来石，处于相邻层的硅酸盐链没有结成双链，而是沿着 b ／2 移动到另一边，两层之间的距离加大，空隙被水分子和C a 2 离子占据。 4 硕士学位论文第一章文献综述 单斜托贝莫来石 C a 5 S i 6 0 1 7 “ 5 H 2 0 与1 ．1 n m 托贝莫来石在结构上具有相似 性。单斜托贝莫来石结构的无序性导致其真实的结构很难测定。S t e f a n oM e r l i n o 等【1 7 1 通过X R D 确定了单斜托贝莫来石的结构模型，其空间群为C c ，a 1 1 ．2 7 6 A ， b 7 ．3 4 2 7A ，c 2 2 ．6 4 2A ，1 3 9 7 ．2 8 。。 1 4 。0 0 A 图1 - 31 ．1 n m 托贝莫来石的部分C a ．O 层【1 5 】 F i g ．1 - 3P a r to f t h eC a - Ol a y e r o f1 ．1 n mt o b e r m o r i t e 图l - 41 ．4 n m 托贝莫来石的结构 F i g ．1 4S t r u c t u r eo f1 ．4 n mt o b e r m o r i t e B P P 8 B P P B 硕士学位论文第一章文献综述 2 硬硅钙石 硬硅钙石 X o n o t l i t e 的化学组成为6 C a O 6 S i 0 2 “ H 2 0 ，其结晶水在所有硅酸 钙水合物中是最少的。 硬硅钙石的晶体结构 见图1 ．5 是在1 9 5 5 年被M a m e d o v a n dB e l o v 确定。 它是由一个偏硅酸链和一个C a 0 8 八面体在同方向上组成的三元链，与硅灰石相 似，一般结晶成纤维状或针状，其结构中的两个羟基与硅氧四面体的氧原子相连， 没有层间水。高温下失去两个羟基，在不发生晶体破坏和重整反应的同时转变成 硅灰石。 o C a l c i u mi o n S i l i c a t et e t r a h e d o n S i l i c a t el e t r a h e d r a I l a y e r C 酗c i U mo c t a h e d r a l a y e r 图1 - 5 硬硅钙石的结构1 1 8 1 F i g ．1 -