黑钨矿铁锰比与可浮性的关系研究.pdf

中图分类号T D9 2 3 UDC6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 三三 密级坌珏 黑钨矿铁锰比与可浮性的关系研究 T h eR e s e a r c ho f R e l a t i o n s h i pb e t w e e n F e ／M nR a t i oa n d F l o a t a b i l i t yo f W o l f r a m i t e 作者姓 学科专 研究方 学院 系、 指导教 名杨思原 业矿业工程 向矿物加工工程 所 资源加工与生物工程学院 师邱显扬教授 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名物亟丝 日期衅年工月孕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名点数 吼4 年』月斗日 日 万方数据 黑钨矿铁锰比与可浮性的关系研究 摘要黑钨矿是提炼钨的最主要矿石，它是钨铁矿和钨锰矿完全类 质同象系列的中间体。以往的研究对象主要为黑钨矿浮选所采用的 捕收剂和活化剂，而黑钨矿自身元素组成的差异性对其浮选行为的 影响却没有得到系统的研究。本文以苯甲羟肟酸 简称B H A 和油 酸钠 简称N a 0 1 为捕收剂，系统揭露和解释了黑钨矿铁锰比和可 浮性的关系。主要研究成果和创新如下 不同铁锰比黑钨矿的浮选行为存在差异。通过对两个粒级 - 3 8 9 m 和一7 4 3 8 9 r n 和四种产地黑钨矿物的浮选行为研究，发现单用B H A 为捕收剂的浮选体系中，铁锰比越高的黑钨颗粒，可浮性越强。另一 方面，N a 0 1 对铁锰比越低的黑钨颗粒的捕收性能越强。该现象也存在 于棉土窝黑钨矿矿石浮选，解释了B H A N a O l 混合捕收剂的高效作用。 捕收剂在不同铁锰比的黑钨矿表面的吸附行为存在差异。吸附量 检测和红外光谱分析表明在同一粒级下，铁锰比高的黑钨矿对B H A 的吸附更强，而铁锰比低的黑钨矿对N a O l 的吸附越强。二者在黑钨 矿表面都发生了化学吸附。此外，光电子能谱检测和其谱图的分峰拟 合表明，B H A 作用后的黑钨矿仅在F e2 p 3 ／2 谱图出现了一个新的波峰， 说明B H A 与黑钨矿表面F e 反应生成了新的化学产物。另一方面，N a 0 1 作用后的黑钨矿仅在M n2 p 3 ／2 的谱峰上出现一个新的波峰，表明 N a O l 与黑钨矿表面的M n 反应生成新的锰盐产物。 金属离子 F e 2 、M n 2 以及氧化得到的F e ” 与捕收剂作用的溶 液化学计算解释了上述现象。A G o - p H 图表明，在全p H 范围内，B H A 和F e 2 和F e ”反应的A G o 较M n 2 更低，即B H A 优先与铁锰比高的黑 钨矿发生作用。另一方面，p H 9 ．5 时，N a 0 1 与M n 2 反应的A G o 最低， 而p H M n 2 ≈F e ”。因此，N a O l 捕 收黑钨矿的最佳p H 范围，跟其与M n 2 反应的A G o 最负区域一致，说 明M n 2 同N a 0 1 作用决定了黑钨矿的可浮性。 论文包括图3 9 幅；表2 0 个；参考文献8 9 篇 关键词黑钨矿；类质同象；苯甲羟肟酸；油酸钠；浮选 分类号T D9 2 3 万方数据 T h eR e s e a r c ho fR e l a t i o n s h i pb e t w e e nF e ／M nR a t i oa n d F l o a t a b i l i t yo fW o l f r a m i t e A b s t r a c t W o l f r a m i t ei St h em a i ns o u r c eo ft u n g s t e n ．a ni n t e r m e d i a t e b e t w e e nt w oe n d ．m e m b e r s f e r b e r i t ea n dh u e b n e f i t e ．T h ep r e v i o u s r e s e a r c h e sh a v ef o c u s e do nf o t a t i o nr e a g e n t s ，b u ti g n o r ec o m p o s i t i o n ， w h i c hi Sa l s oa ni m p o r t a n tf a c t o ri nw o l f r a m i t ef l o t a t i o n ．I nt h i sP a p e r ， B HA 仆J a 0 1a sc o l l e c t o r sw e r ea d o p t e dt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n F e ／M nr a t i o sa n df l o a t a b i l i t yo fw o l f r a m i t e ，t h ec o n c l u s i o n sa r ei l l u s t r a t e d a sf o l l o w i n g T h ef l o t a b i l i t yo fw o l f r a m i t ec h a n g e dw i t hd i f f e r e n tF e ／M nr a t i o s ． M i c r of l o t a t i o no fw o l f r a m i t ew h i c hc a m ef r o mf o u rm i n e s - 3 8 1 a ma n d 一7 4 381 ．t m s h o wt h a tw o l f r a m i t ew i t hh i g hF e ／M nr a t i oi Sm o r ef l o a t a b l e w i t hB H Aa sac o l l e c t o rw h i l et h eN a O l ’Sc o l l e c t a b i l i t yo fw o l f f a m i t e w i t hl O WF e ／M nr a t i oi S s t r o n g e r ．T h i sp h e n o m e n o ni S e x s i s t i nt h e M i a n t o w ow o l f r a m i t ef l o t a t i o n e x p e r i m e n t s ，i t c a ne x p l a nt h eh i 曲 e 伍e n c yc o l l e c t o rm i x t u r e so fB H A ．N a O la sw e l l ． T h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc o l l e c t o r so nw o l f r a m i t ew i t hdF e ／M n r a t i o si Sd i f f e r e n t ．A d s o r p t i o nq u a n t i t yt e s t ss h o wt h a tB H Ai Se a s i e r a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fh i g h ．F ew o l f r a m i t ew h i l eN a O lp r e f e r st ob e a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fh i g h ．M nw o l f r a m i t e ．B o t ho ft h e ma r e c h e m i s o r p t i o n t h r o u g h i n f r a r e d s p e c t r as t u d y ．B e s i d e s ，X r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n di t sp e a k d i f f e r e n a t i n ga n a l y s i ss h o wt h a t an e wf e r r i cp r o d u c te m e r g e do nt h es u r f a c eo fw o l f r a m i t eo n l ya f t e r a d d i t i o no fB H A ，r a t h e rt h a nN a 0 1 ．H o w e v e r , i n s t e a do fB H A ，an e w m a n g a n e s ep r o d u c ta p p e a r e do n l ya f t e rr e a c t i o nw i t hN a 0 1 ． T h es o l u t i o nc h e m i c a lc a l c u l a t i o no fr e a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n s F e 2 ，M n 2 a n dF e 3 w h i c hc o m ef r o mo x i d a t i o n 、 a n dc o l l e c t o r se x p l a n s a b o v e dp h e n o m e n o n e s ．T h r o u g hg r a g ho f △G O _ p H ，t h eA G oo fr e a c t i o n b e t w e e nB H Aa n dF e 2 ／F e 3 i sn e g a t i v e l yh i g h e rt h a nM n 2 ，w h i c hm e a n s t h a tB H Ap r e f e r st or e a c tw i t hh i g h F ew o f r a m i t e ．O nt h eo t h e rh a n d ． △G oo fr e a c t i o nb e t w e e nN a O la n dM n 肘i Sm i n i m u mw h e np H 9 ．5a n d t h eA G o o f r e a c t i o n sa r er a n k e da s F e 3 M n 什≈F e 什，w h e np H 9 ．5 ．T h u s ， t h eb e s tp Hr a n g ef o rN a O lt oc o l l e c tw o l f r a m i t ei St h es a m ea sm i n i m u m 万方数据 A G 。o fr e a c t i o nb e t w e e nN a 0 1a n dM n 2 ，w h i c hm e a n st h a tt h er e a c t i o n b e t w e e nN a 0 1a n dM n 2 d e t e r m i n et h ef l o t a b i l i t yo f w o f r a m i t e ． T h e r ea r e39g r a p h s ，2 0t a b l e sa n d8 9r e f e r e n c e si nt h i sd i s s e r t a t i o n ． K e y w o r d s w o l f r a m i t e ，i s o m o r p h i s m ，b e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，s o d i u m o l e a t e ，f l o t a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 2 3 I V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目两之⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 黑钨矿简介及资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯1 1 ．1 ．1 黑钨矿简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 钨矿资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．13 中国黑钨矿资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 ．2 黑钨矿常见生产工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 黑钨矿选矿工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．2 黑钨细泥选矿工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．3 黑钨矿常用浮选药剂介绍⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 ．1 捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 ．2 调整剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．4 不同铁锰比黑钨矿可浮性差异的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．5 论文的研究目的及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．5 ．1 论文研究目的⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯lO 1 ．5 ．2 论文研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 试验材料及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 2 2 ．1 单矿物及实际矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．1 ．1 黑钨矿单矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．1 ．2 实际黑钨矿矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 试验药剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．3 试验的研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．1 黑钨矿浮选行为研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．2 捕收剂在黑钨矿表面吸附量的测定法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．3 捕收剂在黑钨矿表面吸附方式的测定法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．4 捕收剂在黑钨矿表面吸附定位的测定法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．5 矿物颗粒的元素含量精确测定法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 不同铁锰比黑钨矿的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 8 3 ．1 苯甲羟肟酸对不同铁锰比黑钨矿的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l8 3 ．1 ．1 单用苯甲羟肟酸对不同铁锰比黑钨矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 V 万方数据 3 ．1 ．2 铅离子活化的苯甲羟肟酸对不同铁锰比黑钨矿的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．1 ．3 起泡剂影响下的苯甲羟肟酸对不同铁锰比黑钨矿的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 黑钨矿铁锰比对油酸钠捕收性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 实际矿石中不同铁锰比黑钨矿的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 4 ．1 实际黑钨矿的矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．2 混合捕收剂用量比对浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．3 不同铁锰比黑钨矿的可浮性差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 5 不同铁锰比黑钨矿可浮性差异的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 5 ．1 黑钨矿铁锰比对捕收剂吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 5 ．2 捕收剂在黑钨矿表面的吸附方式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 5 ．2 ．1 苯甲羟肟酸在黑钨矿表面的吸附方式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 5 。2 。2 油酸钠在黑钨矿表面的吸附方式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 - 3 捕收剂在黑钨矿表面吸附的定位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．3 ．1 苯甲羟肟酸在黑钨矿表面吸附的定位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．3 ．2 油酸钠在黑钨矿表面吸附的定位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．4 金属离子与捕收剂作用的优先顺序⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 6 攻读硕士学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 V l 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 l 文献综述 1 ．1 黑钨矿简介及资源分布 钨是一种宝贵的稀有金属，其具备熔点高硬度高的特性，被誉为“工业牙 齿”，它主要应用于原子能工业，航空航天，船舶汽车制造，电器电子工业以 及化学工业等诸多领域【l 】。目前已经发现含钨矿物二十多种，其中以白钨矿 【C A W 0 4 ] 和黑钨矿[ F e ，M n W 0 4 ] 为主要的工业钨金属来源，其他矿石如钨华等 并没有太大的工业价值【2 J 。 1 ．1 ．1 黑钨矿简介 黑钨矿是提炼钨的主要矿石之一，它的化学式为【 F e ，M n W 0 4 ] ，是钨铁矿 [ F E W 0 4 ] 和钨锰矿[ M n W 0 4 ] 完全类质同象系列的中间体。理论组成为钨铁矿 含F e O2 3 ．6 5 ，W 0 37 6 ．3 5 ；钨锰矿含M n O2 3 ．4 2 ，W 0 37 6 ．5 8 。习惯上将当铁锰 比小于0 ．2 5 ，称为钨锰矿；铁锰比大于4 ，称为钨铁矿；介于二者之间的称为黑 钨矿。常见混入物有M g 、C a 、N b 、T a 、S c 、Y 、S n 等。其中N b 、T a 、S c 可呈 类质同像替代，更多的则呈微细包裹体存在。黑钨矿族三种矿物的主要物理性 质见表1 ．1 [ 3 - 4 ] 。 表1 ．1 黑钨矿的物理性质 T a b l el 一1P h y s i c a lp r o p e r t yo fw o l f r a m i t e 1 ．1 ．2 钨矿资源分布 世界钨矿资源的储量主要存在于中国、美国、俄罗斯和加拿大，这四个国 家的钨储量约占世界总储量的四分之_ - - i 5 1 。根据美国地质调查局公布的世界钨 矿储量数据，2 0 0 8 年世界钨储量分布如表1 2 所剥6 1 。 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 表1 - 22 0 0 8 年世界钨储量分布 T a b l e1 - 2T h et u n g s t e nr e s e r v e sd i s t r i b u t i o no ft h ew o r l di n2 0 0 8 此外，目前世界发现上发现的钨资源的矿床有1 2 类，主要有脉／网脉型、矽 卡岩型、斑岩型、层控型等。其中，矽卡岩型白钨矿矿床，其储量约占钨总储 量的一半，是世界上最重要的白钨矿资源，其矿石储量集中，易形成大型矿 区。另一方面，石英型黑钨矿矿床则是工业生产黑钨矿的主要来源，其储量约 占钨总储量的四分之一【7 1 。 表1 - 3 近几年我国钨矿资源储量 T a b l e1 - 3T h et u n g s t e nr e s e r v e so f c h i n ai nr e c e n t l yy e a r s 我国钨矿开采历史悠久，资源丰富，冠绝全球。其中，白钨矿储量约占 7 0 ％，黑钨矿储量约占3 0 ％。它具有以下几个特点【l J 1 资源丰富，矿床类质齐全，成矿原因多样，乃我国优势矿种。我国约 占4 0 ％左右的世界钨矿总储量，居世界第一。近几年的钨矿资源如表1 ．3 所示。 2 分布地区广泛，但相对集中，大、中型矿区储量大。我国已知钨矿 床、矿点在1 5 0 0 个以上，其中江西，湖南两省的储量约占全国储量的5 4 ％以上 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 瞵J 。另外，我国大、中型矿区所占有的储量占全国钨矿总储量的9 0 ％以上。 3 品位低，开采难度大。在保有储量中，钨品位大于0 ．5 ％的仅占2 0 ％左 右 主要是脉石型黑钨矿 ，而在白钨矿的工业储备中，品位大于O ．5 ％仅占2 ％。 4 钨矿共生或伴生组分多，可达3 0 多种。钨矿为主伴生一种或者多种金 属的矿床约占总储量的4 5 ％以上。其中，从矿石类型上看，黑钨矿主要与重稀 土、稀有和分散金属共生或者伴生【9 1 。 1 ．1 ．3 中国黑钨矿资源分布 我国黑钨的基础储量为8 4 ．9 万吨，占全国钨基础储量的2 9 ％，其中储量为 4 1 ．9 万吨。黑钨资源储量在1 0 万吨以上的只有4 个，黑钨资源储量约为1 4 2 万 吨【l Ⅲ。表1 ．4 为中国1 2 大黑钨矿及黑白钨混合矿矿区的储量及基本情况，该表 表明中国黑钨矿的总体品位较低，大部分的矿区矿石品位都在0 ．2 5 ％以下，品 位大于O ．5 ％的矿区仅5 个【1 1 l 。 表1 5 中国1 2 大黑钨矿及黑白钨混合矿矿区钨金属储量及矿产特征 T a b l el 一3T h et u n g s t e nF e s e r v e so fT w e l v ew o l f r a m i t em i n i n ga l e ai nc h i n a 1 ．2 黑钨矿常见生产工艺 长久以来黑钨矿的选矿一般包括了粗粒级选别和细粒级选别两个方面【1 2 】。 黑钨矿密度较大且为弱磁性，粗粒级一般采用重选法或磁选法进行回收即可得 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 到较为满意的指标。然而由于黑钨矿性脆且易过粉碎，我国大部分选用重选法 的黑钨矿选厂，对黑钨矿细泥的回收效果都很差。因此，针对其回收率偏低的 问题，科研人员一般采用浮选法加强对黑钨细泥的回收【l 引。 1 ．2 ．1 黑钨矿选矿工艺 石英脉型黑钨矿是最主要的黑钨矿资源，其矿物组成简单，目的矿物与脉 石矿物的密度差异较大，所以工业上广泛采用重选法进行黑钨矿选矿，其核心 技术主要有跳汰早收，摇床丢尾，多级重选，中矿再磨以及黑钨矿细泥单独处 理等。此外，由于黑钨矿具弱磁性，可利用其与脉石矿物的磁性差异进行选 矿，即磁选回收。然而随着对低品位黑钨矿开采的要求日益增长，传统的重选 和磁选法已经无法取得好的选矿指标。因此，重．浮，磁一浮，重一磁．浮等联合流 程逐渐成为近年来选矿工作者的研究重心【l 训。 罗仙平等采用重选分级粗选．浮选脱硫．强磁精选工艺，处理W 0 3 含量0 ．51 ％ 的江西某钨矿原矿，获得W 0 3 含量为6 4 ．2 7 ％，回收率为7 7 ．6 5 ％的精矿【l 引。 朱一民跟周菁在比较三种不同选矿工艺方案后，采用了浮选．磁选．重选方 案对西藏某钨钼多金属矿 其中黑钨矿占8 3 ．6 5 ％的钨矿 ，获得了W 0 3 含量为 7 0 ．2 2 ％，回收率7 1 ．6 3 ％的钨精矿产品。钨精矿加上钨中矿产品的综合回收率为 8 3 ．7 5 ％，适应在西藏的特殊环境下使用【l 6 | 。 刘清高等采用高梯度磁粗选，后用重、磁精选法，回收某黑钨矿石。该法 对原矿W 0 3 品位0 ．4 1 3 ％的给矿，可获得钨精矿产率0 ．4 7 2 ％，W 0 3 品位 6 6 ．0 3 ％，回收率7 5 ．4 6 ％的技术指标【l7 | 。 1 ．2 ．2 黑钨细泥选矿工艺 黑钨矿性脆，在碎矿与磨矿的过程中，相当一部分的黑钨矿由于过粉碎，形 成了钨细泥。所以，提高黑钨细泥回收率是近年国内外选矿的主要研究方向之 一。几十年来，我国钨细泥选矿以江西省为代表主要经历了以下几个阶段2 0 世纪5 0 年代前细泥几乎不回收2 0 世纪5 0 年代后，大量采用铺布溜槽回收细 泥，细泥回收率为3 0 ％左右；2 0 世纪7 0 年代前后，研制推广了摇床重选，使 3 7 9 m 的黑钨细泥回收得到显著提高，回收率可达3 5 ％．4 0 ％；2 0 世纪8 0 年代后， 钨细泥的回收进入了高速发展时期，随着皮带溜槽、离一t l , 机、湿式强磁机以及高 效选矿药剂等在钨选厂的大量使用，钨细泥回收达到了历史最好水平【1 8 】。 钨细泥的回收主要围绕在重选，磁选以及浮选这三种选矿手段，其中又以 浮选最为重要1 1 9 1 。 1 钨细泥的重选研究，一般采用摇床进行重选回收，分选效果差。随着近 年来，新型重选设备研究及应用的进展，特别是离心机在实际选矿工业上的大量 4 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 应用，钨细泥的回收得到了显著提高。新型离心机具备处理量大、分选效果好的 优点，它能有效回收钨细泥。例如，肖芜华等应用新型离心机，实现了对钨细泥 的大量抛尾。其实验结果表明，W 0 3 品位为0 ．2 2 ％的钨细泥，经过离心机分选， 在给矿浓度、给矿速度、离心机转速以及补加水量为适宜条件时，可以获得W 0 3 品位为0 ．6 5 ％、回收率为7 4 ．18 ％的钨粗精矿【2 0 1 。 2 高梯度磁选机也是钨泥选矿的另外一个重要突破。孙仲元和周为吉对 原矿品位为4 ．4 1 ％W 0 3 的韶关精选厂黑钨细泥进行处理，一次振动高梯度磁选 可获得品位为1 8 ．2 1 ％W 0 3 ，回收率为6 0 ．6 2 ％的精矿，满足实验要求【2 。贺政 权等对盘古山钨细泥进行了脉动高梯度磁选试验，只需一次分选就可获得满意 指标，即精矿品位为2 1 ．8 7 ％W 0 3 时，回收率为6 0 ．8 8 ％；精矿品位为 1 3 ．0 3 ．1 7 ．9 0 ％W 0 3 时，回收率可达7 3 ．7 8 ％．7 5 ．5 4 ％f 2 2 J 。 3 浮选药剂是黑钨细泥浮选的关键突破点，特别是新型高效捕收剂的研 发。因此，选矿研究工作者围绕着捕收剂的研究在近年来取得了极大进展，尤 其是研究新型高效螯合捕收剂和组合捕收剂，具体见本文章节1 ．3 。 1 ．3 黑钨矿常用浮选药剂介绍 1 ．3 ．1 捕收剂 黑钨矿浮选主要是指黑钨细粒级的浮选，而这要求高选择性的捕收剂。这 些高选择性的黑钨矿捕收剂主要分为胂酸类、磷酸类、螯合类、以及脂肪酸类 捕收剂。 1 胂酸类捕收剂 在矿物浮选启用胂酸类化合物最早可追溯自1 9 4 0 年【2 引，而应用于黑钨矿浮 选始于7 0 年代，朱建光合成了苄基肿酸等一系列捕收剂，其结构通式为 R A s O O H 2 ，该类捕收剂捕收能力强，选择性好，可取得良好的浮选指标1 2 4 ‘。 朱玉霜和朱建光分别用甲苯胂酸和苄基胂酸作为捕收剂，对浒坑黑钨矿单矿物和 矿泥做了浮选实验，两者捕收剂浮选结果都很好，其中甲苯胂酸更好【25 。。但是 由于这类药剂具强毒性，在制造和使用过程中不但有安全隐患，且会造成环境 污染，虽然曾经也应用于工业上，现在却已被淘汰。 2 膦酸类捕收剂 膦酸类捕收剂的结构通式为R P O O H 2 。陈启仁采用苯乙烯磷酸作为捕收剂 浮选江西浒坑黑钨矿细泥，在p H 为6 ．7 范围下，采用适当的调整剂可获得良好 的浮选指标【26 1 。另外一种代表性膦酸类捕收剂，2 ．苯乙烯膦酸 S P A 最初来自 于德国弗莱堡选矿研究院为浮选锡石专门研究的捕收剂，后来东乃良将其应用 于黑钨矿浮选中，在p H 为5 - 6 的范围和适当的药剂制度条件下，通过对含 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 0 ．1 4 ％W 0 3 的云岩型矿石中浮选黑钨矿的试验，可以获得品位为3 0 ％，回收率 为6 0 ％的精矿【2 7 】。此外，朱玉霜采用了F X L ．1 4 主要是烷基亚氮基二次甲基磷 酸类化合物 作为捕收剂，浮选某黑钨矿，最大回收率可达9 0 ％以上，获得了远 比苄基胂酸好的效果【2 8 1 。与毒性更大的胂酸类捕收剂相比而言，膦酸类捕收剂 毒性相对更小，制取工艺简单且用量更少，但其分选效果差，特别是黑钨矿与 含钙矿物的分离，且生产应用成本高。 3 脂肪酸类捕收剂 常见的脂肪酸类捕收剂有油酸盐、塔尔油及其皂类、氧化石蜡皂等【2 9 1 。其 中油酸钠是经典的氧化矿捕收剂，它也是最早应用于黑钨矿浮选的捕收剂之 一。其优点在于浮选性强，缺点则是选择性差，我国在9 0 年代对油酸钠对黑钨 矿的浮选及机理进行了大量研究，其中王淀佐，胡岳华从单矿物实验和溶液化 学分析认为黑钨矿表面的M n 是与油酸钠反应的活性质点，而李云龙从俄歇能 谱 A E S 等方法也得出同样的结论【3 0 。3 2 1 。这些研究也是为数不多的关于类质同 象系列黑钨矿可浮性探讨。 另外一种常见的捕收剂，氧化石蜡皂，其作为氧化矿的捕收剂在国内已经 有6 0 多年的历史了1 3 引。它制作工艺简单，应用范围广，主要生产工艺是以氧化 石油蜡为原料，经氧化加工后又经过皂化，从而得到最终产品。值得一提的 是，其与苯甲羟肟酸的组合捕收剂已经取得了对黑白钨混合矿浮选的良好效 果，并在工业生产上应用【3 4 J 。 4 螯合类捕收剂 在黑钨矿浮选中的螯合类捕收剂主要指苯甲羟肟酸，辛基羟肟酸，水杨羟 肟酸以及萘羟肟酸等羟肟酸类捕收剂。其捕收性能与脂肪酸类相反，选择性 好，捕收能力相对较弱。在羟肟酸类的捕收剂中，苯甲羟肟酸是最具有代表性 的捕收剂之一，其化学式为C 5 H l l C O N H O H ，工业合成品一般具有两种互变异构 体，分别为苯甲羟肟酸和苯甲异羟肟酸。这两种产物在工业品中，以异羟肟酸 为主，但在人们习惯把它称为苯甲羟肟酸【3 5 1 。螯合类捕收剂的捕收机理主要被 认为是与黑钨矿表面的金属离子作用，产生环形螯合物，从而吸附在黑钨矿表 面【3 6 1 。 5 组合捕收剂 实际上，在工业生产中，组合捕收剂是在黑钨矿浮选被采用的最多的一种 形式，这方面也存在大量的关于组合捕收剂的机理和浮选效果研究。 方夕辉，钟常明利用苯甲羟肟酸和氧化石蜡皂的组合捕收剂，对某黑钨细 泥进行全浮选，在弱碱性条件下，钨的最大回收率可达8 6 ．0 1 ％，远远高于常规 的重选法l ”J 。 6 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 韩兆元等考察了四种具有代表性的螯合捕收剂G Y B 及脂肪酸类捕收剂 N a 0 1 ，H P C ，7 3 l 及其组合使用对黑钨矿单矿物的浮选规律。发现螯合剂G Y B 与脂肪酸类捕收剂N a 0 1 ，7 3 1 ，H P C 的组合使用，增强了对黑钨矿的捕收能 力，其中G Y B 起辅助作用，在低用量下就可产生较为明显的协同作用，不仅提 高了对黑钨矿的捕收能力，还拓宽了黑钨矿的浮选p H 区剐弼J 刘德全采用适当浓度的苄基肿酸与丁基黄原酸钠混合用药对黑钨矿进行浮 选，发现其存在较强的交互作用，特别是在二者体积比为3 1 ．5 时，交互作用最 大。利用药剂的交互作用，可大大节省较昂贵的苄基胂酸，提高经济效益【3 9 J 。 高玉德等采用苯甲羟肟酸与辅助捕收剂W T 为组合浮选药剂，采用浮选．摇 床精选回收钨细矿，可获得良好指标。工业试验结果表明，当浮选给矿品位为 O ．2 ％，．3 0 p x n 粒级的质量分数达9 0 ％以上时，可获得品位4 7 ．3 ％和回收率 5 2 ．3 4 ％的钨精矿【4 0 。。 余军，薛玉兰采用捕收剂C K Y 和油酸钠对黑钨矿、白钨矿以及脉石矿物进 行了浮选分离研究。经过浮选实验研究，发现二者混用对黑钨矿、白钨矿有较 好的捕收效果，再使用适当的抑制剂，可实现钨矿物与脉石矿物的有效分离。 红外光谱和Z e t a 电位测定结果表明，C K Y 在黑钨矿表面形成化学吸附1 4 l J 。 1 ．3 ．2 调整剂 1 活化剂 在黑钨矿的浮选中，硝酸铅是较为常用的一种活化剂，可对多种黑钨矿捕 收剂起活化作用。陈万雄就以硝酸铅为活化剂，组合捕收剂G Y 来浮选柿竹园 黑钨矿细泥，得到较为理想的效果，并浮选溶液化学角度出发，认为在p H 1 0 时，P b O H 2 是最要活化成分【4 7 | 。 2 抑制剂 黑钨矿主要和石英，云母，方解石，萤石等硅酸盐和含钙脉石矿物共生。 水玻璃是应用最广泛的硅酸盐脉石矿物抑制剂及矿泥的分散剂1 4 引。尤其是改性 水玻璃，它对脉石的抑制效果更好，印万忠等通过浮选实验和机理分析，认为 改性水玻璃中对方解石起主要抑制作用的为胶态硅酸和S i 2 O H 2 2 “ 离子，其抑制 作用主要是由于不同矿物对胶态硅酸和S i 2 O H 2 2 “ 的吸附能力不刚4 9 ‘。 羧基甲基纤维素则是一种常用的对含钙脉石矿物的抑制剂。其分子中每个 葡萄糖单元都会产生醚化，生成羧基，从而吸附含钙脉石矿物，而其它未吸附 脉石矿物的羧基则亲水，从而达到抑制的效果【5 ⋯。 1 ．4 不同铁锰比黑钨矿可浮性差异的研究现状 黑钨矿是F e W 0 4 ．M n W 0 4 类质同象系列的中间成员。因此不同的黑钨矿其 在不同的药剂条件下具有不同的可浮性。然而，国内外关于这方面的研究并不 多，主要研究成果如下所示。 早在1 9 4 3 年，M c l a r e n 从油酸钠浮选黑钨矿的实验结果中，认为含锰高的黑 钨矿可浮性更好【5 。 工艺矿物学研究表明，在黑钨矿晶体结构中F e ．O ，M n ．O 键较W - O 键更长， 在破碎或磨矿等外力作用下，黑钨矿晶体易在F e ．O ，M n ．O 键处断裂。因此，矿 物表面铁、锰元素多以离子形式存在。由于M n O 平均键长2 ．3 1 1 0 。um ，