黑白钨共生矿混合浮选药剂及其作用机理研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ UDC ⋯⋯⋯⋯⋯ 密级⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 串I 初大学 C E N T R A LSO U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目墨鱼焦共垒笙混金澄选菱烈爨甚作用熟粤獗庭～ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯～壁塑拉王王猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名杨应林 导师姓名及汤玉和教授级高工 专业技术职务周晓彤教授级高工 邓海波副教授 2 012 年5 月 类号⋯⋯⋯⋯⋯ 硕士学位论文 密级 黑白钨共生矿混合浮选药剂及其作用机理研究 T h eS t u d yo nF l o a t i o nR e a g e n t sf o rM i x eF l o t a t i o no f W a l f r a m i t e ．．S c h e e l i t e o r ea n di t sM e c h a n i s m 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 杨应林 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 汤玉和教授级高工 周晓彤教授级高工 邓海波副教授 论文答辩日期涩21 』 答辩委员会主席 中南大学 1 衅月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名物龛避 日期皿丝年』月墨日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期迹年』月么曰 摘要 我国是钨资源大国，但近年来黑钨矿资源逐渐减少，白钨矿、黑 白钨共生矿探明储量逐渐增加。为了应对这一钨资源储量形势的变化， 很多选矿工作者致力于黑白钨共生矿新工艺与新药剂的研究。钨精矿 价格的上涨也为这一研究提供了经济支持。本文重点研究了黑白钨共 生矿混合浮选工艺以及药剂作用机理。 单矿物试验研究表明脂肪酸类捕收剂对黑钨矿、白钨矿的最佳 浮选p H 区间不一致，致使传统的碱法在高碱条件下 p H l1 进行 黑白钨混合浮选不能较好的回收黑钨矿。螯合类捕收剂G Y B 和脂肪 酸类捕收剂G Y R 、T A B 一3 组合，在中性和弱碱性条件下进行黑白钨 混合浮选能获得较好的混合浮选指标。 混合矿试验研究表明对于黑钨矿含量相对较高，方解石、萤石 含量相对较低的黑自钨混合矿，采用G Y - B 与辅助捕收剂G Y R 组合， 在低硝酸铅用量下能获得好的混合浮选精矿品位和回收率。对于白钨 矿含量相对较高，方解石、萤石含量相对较高的黑白钨混合矿，采用 G Y B 与辅助捕收剂T A B ．3 组合，在高硝酸铅用量下能获得好的混合 浮选精矿品位和回收率。 柿竹园I I I 矿带矿样小型试验表明对含W 0 3 0 ．4 5 6 ％的给矿，采 用G Y 法能获得含W 0 3 1 7 ．0 1 ％，对原矿回收率8 2 ．2 2 ％的黑白钨混合 粗精矿，较传统的碱法有大幅度提高；对黑钨矿比例高，萤石、方解 石等含钙脉石含量低的黑白钨共生矿采用G Y R 作辅助捕收剂能获得 好的混合浮选指标。 M S ．c a s t e p 研究表明脂肪酸类捕收剂G Y R 、T A B ．3 和螯合类捕 收剂G Y B 等亲核试剂在钨锰矿[ 0 0 1 ] 面的吸附与W 的5 d 轨道和M n 的3 d 轨道组成的杂化轨道存在着密切的关系；在钨铁矿[ 0 0 1 ] 表面的 吸附与O 的2 p 轨道、F e 的3 p 轨道、钨的5 d 轨道组成的杂化轨道有 关；在白钨矿[ 0 0 1 1 面的吸附受C a 的3 d 轨道、O 的2 p 轨道、W 的 5 d 轨道组成的杂化轨道影响。 红外光谱测试表明在黑白钨共生矿混合浮选体系内，G Y B 和 脂肪酸类捕收剂G Y R 、T A B 一3 在黑钨矿、白钨矿表面都发生了化学 吸附，这种化学共吸附有利于提高钨矿物的回收率。 紫外吸收研究表明G Y B 在白钨矿表面的吸附量都大于在黑钨 矿表面的吸附量。白钨矿在G Y B 中的可浮性要好于黑钨矿。 关键词黑白钨共生矿，混合浮选，药剂，机理 A BS T R A C T C h i n ai Sac o u n t r yw i t hr i c ht u n g s t e nr e s o u r c e ，b u tt h ew a l f r a m i t e r e s o u r c eb e c o m e1 e s s ．w i t ht h es c h e e l i t ea n dw a l f r a m i t e s c h e e l i t eo r e r e s o u r c eb e c o m em o r e ．I no r d e rt oc o p ew i t ht h et u n g s t e nr e s o u r c e s r e s e r v e ss i t u a t i o nc h a n g e s ，m o r ea n dm o r eM i n e r a lp r o c e s s i n gw o r k e r s s t u d yo nn e wt e c h n o l o g ya n dr e a g e n to f w a l f r a m i t e s c h e e l i t eo r e ，a n dt h e i n c r e a s e so ft u n g s t e nc o n c e n t r a t ep r i c ep r o v i d eae c o n o m i cs u p p o r tf o r t h i sr e s e a r c h ．T h i sp a p e rf o c u s e so nt h ef l o t a t i o no fw a l f r a m i t e ．s c h e e l i t e o r ea n dt h ea c t i o nm e c h a n i s mo fr e a g e n t ． E x p e r i m e n t a ls t u d yo fs i n g l em i n e r a ls h o w s i nh i g ha l k a l ic o n d i t i o n s p H l1 ，t h et r a d i t i o n a lw o l f r a m i t e s h e e l i t em i x e df l o t a t i o nc a n n o tr e c a l l w o l f r a m i t ew e l l ．f o rt h eo p t i m a lp Hi n t e r v a lo fw o l f r a m i t ei n c o n s i s t e n t w i t hs c h e e l i ti fu s ef a t t ya c i da sc o l l e c t o r s ．I nn e u t r a la n da l k a l i n e c o n d i t i o n s ．g o o dm i x e df l o t a t i o ni n d e xo b t a i n e db yw o l f r a m i t e ．s c h e e l i t e m i x e df l o t a t i o nw h i c hc o m b i n a t i v ec h e l a t eG y Bw i t hf a t t ya c i dG y R ．． T A B 一3a sc o l l e c t o r s ． E x p e r i m e n t a ls t u d yo fm i x e dm i n e r a ls h o w sg o o dc o n c e n t r a t eg r a d e a n dr e c o v e r yc a no b t a i n e db yc o m b i n a t i v eG Y Bw i t ha u x i l i a r yc o l l e c t o r G Y Ra sc o l l e c t o rw i t hl O Wd o s a g eo f1 e a dn i t r a t ea sr e g u l a t o rf o r w a l f r a m i t e s c h e e l i t eo r ew h i c hr i c hi nw a l f r a m i t ea n dr e l a t i v e l yl O Wi n c a l c i t e ，f l u o r i t e ．A n db yb yc o m b i n a t i v eG Y Bw i t ha u x i l i a r yc o l l e c t o r T A B 一3a sc o l l e c t o rw i t hh i n gd o s a g eo fl e a dn i t r a t ea sr e g u l a t o rf o r w a l f r a m i t e s c h e e l i t eo r ew h i c hr i c hi nw a l f r a m i t ea n dr e l a t i v e l y1 0 Wi n c a l c i t ef l u o r i t ec a ng e tg o o di n d e xt o o ． P i l o tt e s to fo r eS h i z h u y u a nI I Is h o w sf o rf e e d i n gc o n t a i nW 0 3 0 ．4 5 6 ％．m i x e dr o u g hc o n c e n t ．r a t ew h i c hc o n t a i nW 0 3l7 ．01 ％c a n o b t a i n e db yG Ym e t h o d ．T h er e c o v e r yi S8 2 ．2 2 ％．w h i c hi sl a r g ei n c r e a s e s c a m p e rw i t ht r a d i t i o n a la l k a l i n em e t h o d ．G o o di n d e xo fm i x e df l o a t a t i o n c a no b t a i n e df o rw a l f r a m i t e s c h e e l i t eo r ew h i c hr i c hi nw a l f r a m i t ea n d l O Wi nf l u o r i t e ．c a l c i t eb yu s eG Y Ra sa u x i l i a r yc o l l e c t o r ． T h es t u d yo fM S ．c a s t e ps h o w sf a t t ya c i dc o l l e c t o rG Y R ．T A B ．3a n d c h e l a t i n gc o l l e c t o rG Y Ba d s o r p t i o ni nf 0 01 ] s u r f a c eo fh u e b n e r i t ea r e c l o s e l yr e l a t e di nh y b r i do r b i t a lw h i c hc o n s t i t u t ei n5 do r b i t a lo fW a n d 3do r b i t a lo fM n ，i n [ 0 01 】s u r f a c eo ff e r b e r i t ea r ec l o s e l yr e l a t e di nh y b r i d o r b i t a lw h i c hc o n s t i t u t ei n2 po r b i t a lo fO ，3po r b i t a lo fF ea n d5do r b i t a l o fW i nf 0 01 ] s u r f a c eo fs c h e e l i t ea r ec l o s e l yr e l a t e di nh y b r i do r b i t a l w h i c hc o n s t i t u t ei n3 do r b i t a lo fC a ，2 po r b i t a lo f0a n d5 do r b i t a lo fW T h eI Rt e s ts h o w si nt h em i x e df l o a t a t i o no fw a l f f a m i t e s c h e e l i t eo r e s y s t e m ．G Y Ba n d a c i dc o l l e c t o rG Y R ，T A B 一3 c h e m i s o r p t i o n s i n w a l f r a m i t ea n ds c h e e l i t e ．t h ec h e m i c a la d s o r p t i o n sa r eg o o df o ri n c r e a s e t h er e c o v e r yo ft u n g s t e n ． T h eU Va b s o r p t i o ns t u d ys h o w st h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fG Y Bi n t h es u r f a c eo fs c h e e l i t ei Sm o r et h a ni nv e a l f r a m i t e ，w h i c hp r o v et h a tt h e f l o a t a b i l i t yo fs c h e e l i t ei Sb e t t e rt h a nw a l f r a m i t e ． K E YW O R D S w a l f r a m i t e s c h e e l i t eo r e ；m i x e df l o t a t i o n ；r e a g e n t s ； m e c h a n i s m V 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I √6 L B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 。1 我国钨矿资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 黑白钨共生矿混合浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．3 黑白钨共生矿混合浮选药剂及其作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 ．1 黑白钨共生矿混合浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．2 黑白钨共生矿混合浮选药剂作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 捕收剂组合使用及其作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．5 论文研究的意义、目的和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 第二章矿样、药剂、设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯■⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 2 ．1 矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 2 ．1 ．1 单矿物制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 2 ．1 ．2 实际矿石矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 2 ．3 试验所用仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 2 ．4 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 2 ．4 ．1 单矿物浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．4 ．2 实际矿石浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11 2 ．4 ．3M S ．C a s t e p 计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11 2 ．4 ．4 红外光谱测定研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．4 ．5 吸附量测定研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 第三章纯矿物试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 单一捕收剂对黑钨矿、白钨矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 ．1G Y R 对黑钨矿、白钨矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 ．27 31 对黑钨矿、白钨矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 3 ．1 ．3T A B ．3 对黑钨矿、白钨矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 3 ．1 ．4G Y B 对黑钨矿、白钨矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．1 ．5 单一捕收剂性能讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 组合捕收剂对不同比例黑白钨混合矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 ．1G Y B 与G Y R 组合对黑白钨混合矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 ．2G Y B 与T A B ．3 组合对黑白钨混合矿的捕收性能研究⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 ．3 组合捕收剂性能讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3 硝酸铅对不同比例黑白钨混合矿活化性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3 ．1G Y B 、G Y R 组合时硝酸铅对黑白钨混合矿活化性能研究⋯⋯⋯一2 4 3 ．3 ．2G Y B 、T A B ．3 组合时硝酸铅对黑白钨混合矿活化性能研究⋯⋯⋯2 4 3 ．3 ．3 硝酸铅活化性能讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．4 改性水玻璃对黑白钨混合矿和脉石的抑制作用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．4 ．1G Y B G Y R 组合体系内改性水玻璃性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 7 3 ．4 ．2G Y B T A B ．3 组合体系内改性水玻璃性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．4 ．3 改性水玻璃抑制性能讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．5 辅助捕收剂对黑、白钨矿捕收性能与脉石分离效果研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 ．5 ．1 辅助捕收剂G Y R 对黑、白钨矿捕收性能与脉石分离效果研究⋯．3 1 3 ，5 ．2 辅助捕收剂T A B ．3 对黑、白钨矿捕收性能与脉石分离效果研究⋯3 2 3 ．5 ．3 辅助捕收剂捕收性能讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 第四章柿竹园多金属矿混合浮选工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 矿石性质及原则流程选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 ．1 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 ．2 原则流程选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．2 黑白钨混合浮选粗选药剂探索试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．3 黑白钨混合浮选粗选药剂用量试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 ．1 黑自钨混合浮选粗选改性水玻璃2 用量试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 7 4 ．3 ．2 黑白钨混合浮选P b N 0 3 2 用量试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．3 ．3 黑白钨混合浮选辅助捕收剂试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．3 ．4 黑白钨混合浮选粗选G Y B 用量试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 4 ．4 黑白钨混合浮闭路试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 第五章黑白钨共生矿混合浮选机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 黑钨矿、白钨矿晶体结构M S ．c a s t e p 模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 5 ．1 ．1 黑钨矿晶体结构M S ．c a s t e p 模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 ．2 自钨矿晶体结构M S 。c a s t e p 模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 5 ．2 黑钨矿、白钨矿表面特性计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．2 ．1 黑钨矿表面特性计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．2 ．2 白钨矿表面特性计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 5 ．3 红外光谱测试研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 5 ．3 ．1G Y R 红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 5 ．3 ．2 自钨矿与药剂作用红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．3 ．3 黑钨矿与药剂作用红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 5 ．4G Y B 吸附量测定研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 6 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 7 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 攻读硕士学位期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 我国钨矿资源 第一章文献综述 我国钨矿床主要有白钨矿为主的白钨矿床，黑钨矿为主的黑钨矿床和黑、白 钨共生的混合矿床，其中白钨约占7 0 ％，黑钨约占2 0 ％，混合钨约占1 0 ％【l 】。 我国钨矿资源有七大特点【2 J 1 资源丰富，矿床类型较全，成矿作用多样。我国钨矿资源占世界钨矿储量 和储量基础的4 0 ．5 ％和5 7 ．9 ％，居第一位。我国钨矿矿床类型很多，除火山热 泉沉淀型、盐湖卤水和淤泥型钨矿床外，几乎所有己知钨矿床在我国均有产出。 我国钨矿床主要有以黑钨矿为主的黑钨矿床，以白钨为主的白钨矿床和黑、白钨 共生的混合矿床。黑钨矿床为我国目前开采的主要对象。 2 资源分布广泛，但又相对集中。大、中型矿区占有储量多。我国主要的钨 矿床较集中分布在华南地区，尤其集中在南岭东西纬向构造带上；其次分布在祁 连山地槽系和秦岭褶皱系至大别山淮阳地区。湖南、江西、福建、河南、广西、 甘肃、广东等省1 9 9 9 年开采矿区钨保有储量占我国开采矿区钨保有总储量的9 5 ％ 以上。另外，我国钨矿产资源多为中小矿，但大、中型矿区持有的储量占全国总 储量的9 3 ％。 3 黑钨矿储量少，白钨矿储量大，白钨矿开发利用将逐年增加。我国长期以 来开采的是品位高、易采、易选的黑钨矿，目前8 0 ％以上的钨精矿是用黑钨矿 生产的。黑钨矿储量消耗很快，储量所占的比例不断减少，已经形成了储量以白 钨矿为主的局面。我国白钨矿品位低，富矿少，回收率低，共伴生元素回收利用 难，选冶技术尚未完全解决。据统计，2 0 0 7 年底我国黑钨矿基础储量4 9 ．1 3 万t ， 白钨矿基础储量17 3 ．7 0 万t ，混合钨矿基础储量18 ．0 3 万t ，分别占钨矿基础储量 的2 0 ．4 ％、7 2 ．1 ％与7 ．5 ％。另据统计，全国有2 9 个大型、超大型钨矿床，其中 白钨矿床2 0 个 含以白钨为主和黑、白钨共生矿以及伴生有关的多金属矿的白钨 矿床 ；全国有4 个超大型钨矿。其中3 个是白钨矿床 即湘南柿竹园和新田岭的 钨锡铋钼多金属矿、豫西栾川三道庄钨钼矿和闽西清流行洛坑黑、白钨共生矿 。 4 富矿少，贫矿多，开采成本高。据中国钨业协会统计，在保有储量中，钨 品位 W 0 3 大于0 ．5 ％的仅占2 0 ％；而在白钨矿的工业储量中，品位大于O ．5 ％的 仅占2 ％左右。与国外相比，中国白钨矿质量处于劣势。 5 共、伴生的钨矿床多，而单一的钨矿床少，混合矿开采困难。在我国钨矿 区中多数为共、伴生的矿床，而单一的钨矿床少。我国钨混合矿矿区一共2 3 个。 硕士学位论文 第一章文献综述 只有江西丰城徐山、于都庵前滩和湖南道县三个矿区在生产。 6 伴生在其他矿床中的钨储量可观。我国伴生钨储量约占总储量的2 0 ％，大 部分随矿产开发而综合回收。如云南个旧锡矿，湖北大冶有色金属公司所属铜矿 山，江西铜业公司所属的铜矿山以及一些钼矿山等，钨资源在选矿过程中均已得 到综合回收，成为矿山各种精矿品之一。 7 钨矿中共、伴生组分多，综合利用价值大。通常铜、钼、锑、锡、铋、铌、 钽以及金、银等共、伴生。我国钨矿共伴生的有价成分高达3 0 多种，其中常以 独立矿物存在的有锡、钼、铋、铅、锌、铍、稀土等，以类质同象分散在钨矿和 硫化矿物中的有铌、钽、镓、铟、铊、镉、银等，这些有价元素大都有利用价值。 据统计，湖南、江西、广东三省的钨矿床，与S n 、B i 、M o 、C u 、P b 、Z n 六种 主要伴生金属的总储量比例大约为1 1 1 。伴生金属总储量大于钨总储量。综 合回收对合理利用矿产资源、提高企业经济效益十分有利。 黑钨矿品位高、易处理，是长期以来的主要开采对象【3 J ；白钨矿品位低，储 量大、共生关系复杂、利用率低【4 J ；黑白钨共生矿中钨品位低，嵌布粒度细，且 与多种有用矿物密切共生[ 5 1 。 近年来黑钨矿资源逐渐减少，白钨矿、黑白钨共生矿探明储量逐渐增加，为 了应对这一钨资源形势的变化，增加这类矿石开发利用效率是关键。近年来钨精 矿价格的上涨，也为其工艺与药剂的研究提供了经济支持。 1 ．2 黑白钨共生矿混合浮选工艺 黑白钨共生矿中钨品位通常都较低，有用矿物嵌布粒度比较细，共生关系较 复杂，因此常需要复杂的工艺来处理。 黑白钨共生矿混合浮选有两个阶段【6 J 。黑白钨混合浮选粗选，获得黑白钨混 合粗精矿；黑白钨混合粗精矿精选分离，得白钨精矿和黑钨精矿。 黑白钨共生矿混合浮选粗选通常采用的捕收剂有脂肪酸类捕收剂，脂肪酸 类捕收剂与螯合类捕收剂组合使用的组合捕收剂。 碱法在以脂肪酸为捕收剂的黑白钨共生矿混合浮选工艺中最具代表性。碱法 根据调整剂不同分为烧碱法、纯碱法、石灰法。碱法【7 1 不能有效浮选微细粒白钨 矿、黑钨矿，尾矿废水p H 值偏高。碱法获得的黑白钨混合粗精矿产率大，造成 精选分离处理量大、成本高。 严在春【8 J 在柿竹园2 0 0 t ／d 选厂用氢氧化钠、水玻璃为调整剂，调节矿浆p H 至1 2 ，7 3 3 为捕收剂，进行了黑自钨混合浮选。原矿含W 0 3 0 ．5 5 ～0 ．6 5 ％，黑钨 矿占总钨矿物3 5 ～5 0 ％，工业试验获得了含W 0 3 大于5 ％的黑白钨混合粗精矿。 生产中发现矿浆p H 偏低，导致萤石大量上浮，p H 偏高泡沫发粘，这将导致钨 硕士学位论文第一章文献综述 精矿的回收率和质量的降低。 进入9 0 年代后，传统的碱法很难适应钨矿物储量形势的变化。为了应对这 一形势的变化，选矿工作者研发了黑白钨共生矿混浮选新工艺，其中有较大影响 力的黑白钨共生矿混浮工艺为G Y 法、C F 法、柿竹园法。这一时期的黑白钨共 生矿混浮都是采用螫合类捕收剂G Y B 、C F 等与脂肪酸类捕收剂G Y R 、T A B ．3 等组合，达到增加钨矿物回收率的目的。 1 G Y 法 G Y 法【9 J 是广州有色金属研究院研发的一种黑白钨共生矿混浮工艺。其在中 性介质中，采用改性水玻璃选择性抑制方解石、萤石等脉石矿物，用硝酸铅活化 黑钨矿、白钨矿，G Y 做捕收剂。 2 C F 法 C F 法【Io J 是北京矿冶研究院研发的一种黑白钨共生矿混合浮选新工艺。其在 矿浆p H 值7 - 9 的情况下进行黑白钨混合浮选，用油酸或乳化油酸做辅助捕收剂， 水玻璃、硝酸铅做调整剂，螯合剂C F 做捕收剂。 3 柿竹园法 柿竹园法【l l 】是采用螯合剂G Y B 、C F 混合浮选黑白钨共生矿。该法解决了黑 钨矿、白钨矿共同浮选、白钨矿与含钙脉石分离的技术难题。该法使钨总回收率 提高2 2 ．3 3 ％。 张忠汉【1 2 】等根据柿竹园钨钼铋萤石矿的工艺矿物学特性，采用改性水玻璃 选择性抑制方解石、萤石等脉石矿物，用硝酸铅活化黑钨矿、白钨矿，用组合捕 收剂G Y 进行黑白钨混合浮选得黑白钨混合粗精矿，混合粗精矿经精选分离，得 白钨精矿；精选尾矿用G Y 做捕收剂进行黑钨浮选，得黑钨精矿。对含W 0 30 ．4 7 ％ 的原矿，工业试验可得含W 0 37 0 ．0 7 ％的钨精矿，钨总回收率8 1 ．6 2 ％。与烧碱法 相比，钨粗精矿量大为减少，钨总回收率大幅度提高。柿竹园矿1 0 0 0 t ／d 选厂【1 3 】， 采用G Y 法浮钨新工艺进行生产调试，钨实际回收率一直稳定在6 5 ％以上，较烧 碱法平均提高1 0 ％。 管则皋【1 4 】等对某低品位细脉型黑白钨矿选矿工艺进行了研究，提出粗粒重 选．细泥浮选的选钨工艺。重选细泥先浮选辉钼矿，浮钼尾矿采用碳酸钠和水玻 璃、硝酸铅为调整剂，G Y B 与G Y R 组合作捕收剂，进行黑白钨共生矿混合浮选。 黑白钨混合粗精矿进行精选分离。原矿含W 0 3 0 ．2 3 ％，小型试验得含W 0 3 5 7 ．5 3 ％ 的综合钨精矿，W 0 3 回收率为8 0 ．5 9 ％。 王国生1 1 5 1 等对某多金属矿进行了钨回收试验研究，采用浮硫．黑白钨混合浮 选- 力Ⅱ温精选- 力口温尾矿重选的工艺流程回收钨矿物。采用水玻璃、碳酸钠和硝酸 铅为调整剂，G Y B 和Z L 组合为捕收剂。原矿含W 0 3 0 ．8 1 ％，小型试验可得含 硕士学位论文 第一章文献综述 W 0 3 6 5 ．9 9 ％的自钨精矿，回收率6 0 ．5 5 ％，含W 0 3 6 5 ．4 ％的黑钨精矿，回收率 1 3 ．7 8 ％，钨总回收率为8 4 ．7 8 ％。 邓丽红【l6 J 等对江珏某钨细泥进行了钨回收试验研究，采用重选一浮选．重选工 艺对该细泥中钨进行回收。重选预富集精矿脱硫后，用N F 、改性水玻璃作调整 剂，螯合剂F B 与T A 3 组合作捕收剂，进行黑白钨共生矿混合浮选粗选。采用改 进型的“彼得洛夫”法进行精选分离得白钨精矿，加温尾矿采用重选回收黑钨矿。 对含W 0 3 0 ．1 3 ％至0 ．5 ％的黑白钨细泥，工业试验得W 0 3 5 1 ．1 5 ％的总钨精矿，回 收率6 2 ．5 2 ％。 肖庆苏【7 j 等在柿竹园多金属选厂用C F 法、烧碱法和石灰法进行了小型试验 对比，结果表明石灰法和烧碱法的选别指标比较接近，C F 法精矿品位和回收 率都较高。与烧碱法相比，回收率提高1 0 ．9 7 ％。柿竹园3 8 0 选厂半工业试验， 处理量为1 0 0 t ／d ，但一个系统用烧碱法，另一个系统用C F 法。采用一次粗选两 次精选三次扫选。半工业试验研究表明，对于含W O 0 ．6 5 3 ％的黑白钨混合浮选 给矿，C F 法能获得较好的混合浮选指标，精矿品位提高8 ．8 9 ％，回收率提高1 0 ．6 ％。 任爱军【1 7 J 对某钨矿进行试验研究，采用碳酸钠、水玻璃、硝酸铅为调整剂， 螯合捕收剂B F 和脂肪酸类捕收剂B K 4 2 8 组合为捕收剂，进行黑白钨共生矿混 合浮选。闭路试验结果表明采用一次粗选、三次扫选、三次精选的工艺流程， 对W 0 3 0 ．2 6 ％的给矿可以获得W 0 3 品位6 ．9 1 ％、W 0 3 回收率9 1 ．3 8 ％的黑白钨混 合粗精矿。 1 ．3 黑白钨共生矿混合浮选药剂及其作用机理 1 ．3 ．1 黑白钨共生矿混合浮选药剂 复杂低品位细粒级黑白钨共生矿属十分难选矿石，其中常伴生有富钙的萤石、 方解石和富钙、镁的透闪石、透辉石，这些脉石与白钨矿的表面性质相近，为了 抑制这些脉石常需加入大量的抑制剂。黑钨矿、白钨矿最佳浮选p H 差别较大【掩】， 黑钨矿的最佳浮选p H 与添加的捕收剂密切相关，一般在5 ～1 0 之间，白钨矿最 佳浮选p H 在7 - 9 之间。 一、调整剂 1 抑制齐0 水玻璃对硅酸盐、石英等矿物抑制作用效果好【1 9 】，添加硫酸铬、硫酸铝、 硫酸铜、硫酸锌等碱金属盐，可以增强水玻璃的选择性抑制作用。六偏磷酸钠是 石灰石、方解石等碳酸盐和硅酸盐、石英的常用抑制剂，还可以溶解油酸钙。氟 硅酸钠常用于抑制萤石、石英和硅酸盐矿物。羧甲基纤维素 C M C 对稀土矿 4 硕士学位论文 第一章文献综述 物、方解石、锡石、萤石、石英、磷灰石等矿物有抑制作用。 2 活化剂 黑白钨共生矿混合浮选中，添加P b N 0 3 2 为有助于增强螯合剂对自钨矿、 黑钨矿捕收能力，降低捕收剂用量。程新朝‘2 0 l 等绘制了P b 2 水解组分L o g C p H 图，表明P b N 0 3 2 活化黑钨矿和白钨矿的主要成份是P b 2 和P b O H 离子。 二、捕收剂 黑白钨共生矿混合浮选采用的捕收剂一般为脂肪酸类捕收剂、螯合类捕收剂 与脂肪酸类捕收剂组合使用的组合捕收剂。 1 脂肪酸类捕收剂 脂肪酸及其皂类是钨矿物常用的捕收剂，但其选择性较差。为了将黑钨矿、 白钨矿一起浮出，实现黑白钨混合浮选，提高其选择性捕收能力，需对其进行改 性。脂肪酸改性主要有两个方面‘2 1 】【2 2 】一为引入选择作用的基团，提高其选择 性；二为引入不饱和键或引入高极性的基团，提高抗低温的能力，改善溶解性能。 2 螫合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合 螯合类捕收剂捕收能力弱，但选择性强；脂肪酸类捕收剂捕收能力强，但其 选择性差。将脂肪酸类捕收剂与螯合类捕收剂组合使用能发挥正的协同效应，提 高混合浮选指标。黑白钨共生矿混合浮选常将亚硝基苯胲铵盐、苯甲羟肟酸等螯 合捕收剂与脂肪酸捕收剂组合使用。 1 ．3 ．2 黑白钨共生矿混合浮选药剂作用机理 一、抑制剂作用机理 水玻璃能抑制矿物，其机理一般认为是H S i 0 3 一、H 2 S i 0 3 能吸附在矿物表面， 且具有很强的亲水性，使吸附的矿物表面亲水而起抑制作用【2 引。不同的矿物表 面吸附H 2 S i 0 3