资源描述：
分类号 U DC 密级 编号 串I 初大学 C E N T R A LS O U T HU N I 、砸R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯粼固复二复磁黄钵壁分遘行麴墨趣理研窕⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯一堑麴熟王王猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯．马．焘烽⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯叠星扬⋯熬撬爨赢王⋯⋯⋯⋯⋯⋯． ⋯⋯⋯墨熹咀⋯⋯⋯熬撬⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯一张⋯．至⋯．高级王猩撮⋯- ⋯⋯⋯⋯一 硕士学位论文 一 密级 黄铜矿与磁黄铁矿分选行为及机理研究 S t u d y o nS e p a r a t i o nB e h a v i o ra ndM e c h a n i s mo f C h a l c o p y r i t ef r o mP y r r h o t i t e 作者姓名 马先峰 学科专业 矿物加工工程 学院 系、所 资源加工与生物工程学院 指导教师 邱显扬教授级高工 冯其明教授 张军高级工程师 论文答辩日期逊堕聋篁 鱼圣谊答辩委员会主席z 交星二望恩 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者龆’趔 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名导师签名期尘旦年』月羔日 摘要 高硫铜矿石是一种典型的难选铜矿石，其中含磁黄铁矿较高的铜硫 矿更增加了分选难度。改善复杂铜硫矿分选效果的关键在于硫化铜矿的 高效捕收剂及硫化铁矿的有效抑制手段。目前生产应用的铜捕收剂以黄 药为主，但因其对硫化矿的选择性较差而无法满足铜矿石日趋“贫细杂” 的要求。 本文通过黄铜矿和磁黄铁矿单矿物浮选试验，研究不同捕收剂、金 属离子、抑制剂等对其浮选行为的影响；利用循环伏安、紫外光谱测试、 接触角测定等手段，研究了捕收剂作用下矿物表面的疏水机理。 单矿物浮选试验研究表明无捕收剂的自诱导浮选中，p H 2 ～11 范 围内黄铜矿回收率大于磁黄铁矿，磁黄铁矿的自诱导可浮P H 区间在 5 ．1 0 之间；丁基黄药体系中黄铜矿与磁黄铁矿的可浮性差异不大，D Y 药剂为捕收剂体系下黄铜矿可浮性优于磁黄铁矿；矿浆中的难免离子如 C u 2 、F e 3 等会影响矿物的可浮性，经C u 2 活化的磁黄铁矿可浮性增强， 浮选p H 区间增大，抑制难度增大，矿浆中含一定F e 3 且调浆至碱性时 黄铜矿和磁黄铁矿可浮性显著降低；石灰单独作抑制剂时用量较大，调 浆到p H 1 2 后才能对磁黄铁矿有一定抑制效果；浮选前的充气搅拌预氧 化对磁黄铁矿的抑制有一定帮助。 通过循环伏安测试可知，黄铜矿与磁黄铁矿在不同电位条件有不同 的氧化还原产物。黄铜矿实现自诱导浮选的表面疏水体为主要为C u S 、 S o 等，磁黄铁矿自诱导浮选的表面疏水体为S o 。 本论文研究的铜硫矿原矿铜品位低，氧化率高，黄铜矿嵌布粒度细 微且不均匀，与硫铁矿物和脉石有复杂共生关系，黄铁矿和白铁矿矿物 含量达到2 1 ％，磁黄铁矿矿物含量为1 3 ．2 5 ％，属难选型铜矿石。本文 使用广州有色金属研究院研制的新型硫化铜捕收剂D Y ．1 作为铜捕收剂 进行优先浮选试验，较之以黄药为捕收剂的现场工艺，在铜精矿品位 1 9 ％时，精矿铜回收率提高1 6 ．4 3 ％，达到7 3 ．5 6 ％。以D Y ．1 作铜捕收 剂进行磁选．浮选试验结果表明，铜精矿品位及回收率均高于优先浮选工 艺，且药剂用量减少，选矿流程运行稳定性增强。 关键词黄铜矿，磁黄铁矿，捕收剂，磁选 I I A B S T R A C T C o p p e ro r e sw i t hh i g hs u l f u ra r et y p i c a l l yr e f r a c t o r yo n e s ，e s p e c i a l l y t h o s ec o n t a i n i n gh i g hd e g r e eo fp y r r h o t i t ea r ee v e nm o r ec o m p l e xf o r d r e s s i n g ．T h ew a yt oi m p r o v e t h es e p a r a t i o ne f f e c ti st ou s eh i g h e re f f e c t i v e C uc o l l e c t o ra n dv a l i dm e a n st od e p r e s sp y r i t e ．B yn O Wx a n t h a t ei st h e m o s t l yi n d u s t r i a lu s e dC uc o l l e c t o r ，w h i c hh a sn oe n o u g hs e l e c t i v i t yf o rC u i nl e a ni m p u r i t i e sf i n ec o p p e ro r e s ． T h ec h a l c o p y r i t ea n dp y r r h o t i t em o n o m i n e r a lt e s t sa r ed o n ei nt h i s a r t i c l e , t of i n do u tt h ei n f l u e n c e so fc o l l e c t o r s ，m e t a li o n sa n dd e p r e s s o r se t c ． o nt h e i rf l o t a t i o nb e h a v i o r s ；b yc y c l i c v o l t a m m e t r y C V ，u l t r a v i o l e t s p e c t r u m U v ，a n dc o n t a c ta n g l et e s t s ，t os t u d yt h em e c h a n i s mo fm i n e r a l s u r f a c eh y d r o p h o b i z a t i o n ． T h em o n o m i n e r a lt e s t ss h o wt h a tc h a l c o p y r i t eh a sah i g h e rr e c o v e r y t h a np y n h o t i ed u r i n gp H 2 ．1 1i nn o n - c o l l e c t o rf l o t a t i o n ，a n dt h ef l o t a t i o n p Hr a n g eo fp y r r h o t i t ei s 。b e t w e e n5t o10 ；t h e r ei sn od i s t i n g u i s hd i f f e r e n c e o ff l o a t a b i l i t yb e t w e e nC h a l c o p y r i t ea n dp y r r h o t i t ei nb u t y lx a n t h a t e c o l l e c t o rs y s t e m ，a n dc h a l c o p y r i t eh a sb e t t e rf l o a t a b i l i t yt h a np y r r h o t i t ei n D Yc o l l e c t o rs y s t e m ；T h eu n a v o i d a b l yi o n sl i k eC U 2 十a n dF e 什e t c ．w i l l a f f e c tt h em i n e r a lf l o a t a b i l i t y ，t h a tt h eC u 十a c t i v a t e sp y r r h o t i t e ，i m p r o v i n g t h ef l o a t a b i l i t y ，w i d e n i n gi t sf l o t a t i o np Hi n t e r v a l ，i n c r e a s i n gt h ed i f f i c u l t yo f d e p r e s s i n g ．W h e nt h eF e 3 十k e e p sac e r t a i nc o n c e n t r a t i o ni np u l pa n dp H v a l u ei s r e l a t i v e l yh i g h ，t h ef l o a t a b i l i t y o fc h a l c o p y r i t ea n dp y r r h o t i t e r e d u c e dn o t a b l y ．L i m ea sp y r r h o t i t ed e p r e s s o rc o n s u m e dl a r g e l y ，g e t t i n g c e r t a i ne f f e c t st i l lp H 12 ；a i ra g i t a t i o nb e f o r ef l o t a t i o np r o v i d e ss o m eh e l pt o t h ed e p r e s s i o no np y r r h o t i t e ． A c c o r d i n gt ot h eC Vt e s t s ，c h a l c o p y r i t ea n dp y r r h o t i t eh a v ed i f f e r e n t o x i d a t i o na n dr e d u c t i o np r o d u c t a td i f f e r e n te l e c t r i c p o t e n t i a l ．T h e h y d r o p h o b i cp r o d u c t st h a te n a b l i n gc h a l c o p y r i t es e l f - i n d u c e df l o t a t i o na r e C u Sa n dS o ，a n dt h a te n a b l i n gp y r r h o t i t es e l f - i n d u c e df l o t a t i o ni sS u ． I I I T h eC U ．Ss u l f i d e ss t u d i e di nt h i sa r t i c l ea r el o wg r a d e ，h i g ho x i d i z a t i o n ， w i t hu n e v e na n df i n e g r a i nc h a l c o p y r i t e ，a n dc o m p l e x l yC O - e x i s tw i t hS F e s u l f i d e sa n dg a n g u e ；t h i so r ec o n t a i n s21 ％o fp y r i t ea n dm a r c a s i t e ，a n d 13 ．2 5 ％o fp y r r h o t i t e ．S Oi ti Sak i n do fr e f r a c t o r yC u ．Ss u l f i d e ．T h ei n d u s t r i a l s i t eo p e r a t e si np r e f e r e n t i a lf l o t a t i o nt e c h n o l o g yw i t hb u t y lx a n t h a t ea sC u c o l l e c t o r ，r e s u l t si nC Uc o n c e n t r a t e sg r a d e19 ．18 ％，r e c o v e r y5 7 ．13 ％，w h i c h i su n s a f i s f a c t o r y ．T h es e l e c t i v ef l o t a t i o nt e s t sa r ed o n ei nt h i sa r t i c l e ，w i t ha n e wt y p eC uc o l l e c t o rD Y 一1 ，w h i c hp r o d u c e db yG u a n g z h o un o n f e r r o u s m e t a lr e s e a r c hi n s t i t u t e ，a n dt h eC Uc o n c e n t r a t e sr e c o v e r yi n c r e a s e s16 ．4 3 ％ c o m p a r e dt os i t et e c h n o l o g y ．T h em a g n e t i cs e p a r a t i o n f l o t a t i o nt e s t sw i t h c o l l e c t o rD Y - 1 ，g e t sb e t t e rC uc o n c e n t r a t e sg r a d ea n dr e c o v e r y ，a n dl e s s a g e n t sc o n s u m p t i o n ，m o r eo p e r a t i n gs t a b i l i t y ． K E YW O R D S c h a l c o p y r i t e ，p y r r h o t i t e ，c o l l e c t o r , m a g n e t i cs e p a r a t i o n I V 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 目勇乇⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．V 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 铜硫资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 铜资源概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 铜矿石种类及主要矿床⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．1 ．3 硫铁矿资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 黄铜矿、磁黄铁矿的矿物性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．1 黄铜矿的矿物性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．2 磁黄铁矿的矿物性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 黄铜矿、磁黄铁矿分选技术研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 ．1 黄铜矿的捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 ．2 磁黄铁矿的抑制剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．4 本课题研究目的、意义及主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 第二章试样、药剂和试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．1 试验样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 试验药剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．3 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．1 浮选及磁选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．3 ．2 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 2 ．3 ．3 循环伏安测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．3 ．4 接触角测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 第三章黄铜矿与磁黄铁矿浮选和磁选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯19 3 ．1 黄铜矿和磁黄铁矿自诱导浮选与矿浆p H 的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．2 黄铜矿和磁黄铁矿在捕收剂作用下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．3 金属离子对磁黄铁矿和黄铜矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．3 ．1C u 2 对黄铜矿和磁黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．3 ．2F e 3 对黄铜矿和磁黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 V 3 ．4 抑制剂对黄铜矿和磁黄铁矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．4 ．1 石灰对黄铜矿和磁黄铁矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．4 ．2 腐植酸钠与C a 组合抑制剂的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．4 ．3 充气搅拌对磁黄铁矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．5 黄铜矿和磁黄铁矿的磁选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 第四章某难选铜．硫矿选矿工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．1 原矿工艺矿物性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．1 ．1 原矿主要元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．1 ．2 原矿铜物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．1 ．3 原矿矿物定量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 8 4 ．1 ．4 原矿主要铜矿物嵌布粒度及磨矿解离度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．5 原矿主要矿物嵌布状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 4 ．1 ．6 工艺矿物学总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．2 验证现场工艺流程试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．3 主要工艺参数的探索⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．3 ．1 原则流程的制定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．3 ．2 铜捕收剂种类及用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．3 ．3 硫铁矿抑制剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．3 ．4 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．3 ．5 磁场强度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 ．4 全闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．4 ．1 优先浮铜闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 4 ．4 ．2 磁选一浮选工艺闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 第五章硫化矿表面疏水机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．1 矿物表面氧化与疏水产物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 ．1 黄铜矿的循环伏安扫描曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 5 ．1 ．2 磁黄铁矿的循环伏安扫描曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 5 ．2 捕收剂对矿物表面润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．3 捕收剂吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．3 ．1 矿物对黄药的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 V I 5 ．3 ．2 矿物对D Y 药剂的吸附⋯- ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 9 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 攻读硕士学位期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 V Ⅱ 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 铜硫资源概况 第一章文献综述 1 ．1 ．1 铜资源概述 铜在人类经济社会发展和工业化进程中扮演着极重要的角色。从远古时期的青 铜文明，到近现代的三次工业革命，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑 工业、国防工业等领域，铜已经成为人类生活中最重要的金属元素之一。 1 铜消费 2 0 世纪9 0 年代以来，我国铜的消费量不断上升，需求增长持续加快，特别是 1 9 9 9 年以后呈现增长快速攀升趋势。从2 0 0 2 年起，我国铜的消费总量已经超过美 国 2 2 7 万吨，2 0 0 3 年数据 、日本 1 2 1 万吨 和德国 1 1 1 万吨 ，居世界第 一位【4 】o 2 铜产量 萎薹萎萋曩 塞萋羹 羹嘉羹垂囊囊燃_ 一一一一一 州 ；■抖0 ■‘～≮ 一淡费髓 焱麟丙噫 图1 ．1 近1 5 年来我国铜金属消费量 F i g l 一1C o p p e rc o n s u m p t i o no f C h i n ai nl a s t1 5 y e a r s 4臻8矗馥疆撂疆疆疆溆||；|魄溉∞∞鳓黝瓣黝o a 3 窘2 2 i j 硕士学位论文第一章文献综述 1 9 4 9 年全国铜矿山产铜1 9 0 0 吨，全国冶炼厂产精炼铜2 9 0 0 吨；2 0 0 7 年分别为 9 2 ．8 万吨和3 4 9 ．9 万吨。九十年代以来，中国铜冶炼业高速发展，特别是2 0 0 0 年以 后产量年均增长率一直保持在1 0 ％以上。而矿山铜精矿产量增长缓慢，矿山生产能 力与冶炼生产能力失调，依赖大量进口铜原料来满足产能缺O t 5 1 。 苗笛苗 苗 茄 苗苗苗 鳖 邕8 邕 皂卸蹋 d 蹋 矗写出2曰 同写 艚 口_ 矿山嗣产量一．幅炼俐产量 图1 ．2 中国历年铜产量 F i g l - 2p r o d u c t i o no fc o p p e ri nC h i n ad u r i n gt h ep a s t6 0y e a r s 3 铜贸易 中国铜矿产品产量长期以来不能满足国内需求，需要靠进口补充。2 0 0 7 年中国 净进口铜砂4 5 1 ．5 5 万吨，粗铜原料1 7 ．2 8 万吨，精炼铜1 4 2 ．6 5 万吨，铜材5 5 ．4 1 万 吨，废铜5 5 7 ．9 6 万吨，铜矿产品贸易逆差达3 0 1 亿美元。 4 铜储量 随着国家对资源勘探投入的增多，每年都有新增资源量报告，特别是西部地区 勘察成果频传。截至2 0 0 7 年底，全国查明铜矿区1 4 2 6 处 包括共伴生矿区1 8 7 处 ， 查明铜资源储量7 1 5 7 万吨，铜基础储量2 9 3 2 万吨 其中储量1 5 0 4 万吨 ，资源量 4 2 2 5 万吨[ 6 1 。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 金属量，万吨 图1 - 3 中国累计查明铜资源储量 F i g l 3R e s e r v e so fc o p p e rr e s o u r c ep r o s p e c t e di nC h i n a 1 ．1 ．2 铜矿石种类及主要矿床 世界上铜矿类型繁多，目前已查明的主要类型有斑岩型、砂页岩型、黄铁矿型 和铜镍硫化物型四大类，分别占世界总储量的5 5 ．3 ％、2 9 ．2 ％、8 ．8 ％和3 ．1 ％，合计 占世界总储量的9 6 ．4 ％。 斑岩型铜矿主要产于环太平洋、特提斯．喜马拉雅带和中亚．蒙古带中。矿床规 模巨大 最大矿床铜储量达6 9 3 5 万t 、埋藏浅、易于露采，但通常金属品位较低 C u 含量一般在O ．3 ％～1 ．5 ％之间 。主要共伴生矿产为铝、金、银和硫等。 砂页岩型铜矿主要产于自元古宙以来的沉积盆地中，矿床规模大，矿体形态稳 定，易于开采，矿石品位高 一般含C u 量为1 ％～2 ％ ，受后期地质改造作用富 化后含C u 量可达4 ％～5 ％以上，主要共伴生矿产为钴、金、银和硫等。 黄铁矿型铜矿主要产于太古宙地盾和古生代以来各个地质时期的地槽褶皱带 中，矿床规模多为中小型 多数在3 0 0 万t 以下 ，矿石品位高 一般含C u 量1 ％- - 一 2 ％以上 ，共伴生矿多为铅、锌、金、银、硫等，综合利用经济价值高。 铜镍硫化物矿床分布主要集中在古老地盾区、中生代坳陷区和古生代地槽褶皱 带。主矿产为镍和铜，矿床规模不等，巨型矿床中共生铜的储量可达5 0 0 1 0 0 0 万t ， 矿体埋藏较深，矿石品位高，一般C u 含量为1 ％左右，共伴生矿产多 镍、钴、铂 族、金、银、硒、碲、镓、铟、锗等 ，综合利用经济价值高。中国的金川铜镍矿 就是这一类矿床的典型代表。 ∞∞∞∞∞∞∞∞∞叩口 ∞∞朗伯∞∞如∞即加 硕士学位论文第一章文献综述 矿产铜约8 0 ％来自硫化铜，其余来自氧化铜和自然铜，按照硫化铜中的有价成 分，结合选矿工艺，可以把硫化铜矿石分为三类，即单一铜矿石、铜硫矿石和铜铁 矿石，其矿石特点及可选性大致情况见表1 ．1 。 表1 ．1 硫化铜矿石类型及可选特性l 印 T a b l e l - 1t y p e so fc o p p e rs u l f i d e sa n dt h e i rp r o c e s s b i l i t y 表1 - 2 我国近年来发现的大型铜矿d ．} t 9 1 T a b l e l - 2M a j o rc o p p e rm i n e sf u n dd u r i n gr e c e n ty e a r si nC h i n a 4 硕士学位论文第一章文献综述 根据中国地质调查局资料【1 0 】，中国开展地质调查近年来，发现和评价一批大型、 超大型后备勘查基地，主要位于雅鲁藏布江和西南三江两个成矿带，包括西藏驱龙、 云南普朗和羊拉三大铜矿，其中，西藏驱龙铜矿成为中国第一大铜矿床。 1 ．1 ．3 硫铁矿资源 硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且 还广泛地应用于其他的国民经济部门。随着我国基础工业建设和国民经济发展，对 硫酸的消耗量也持续增长。按目前技术、经济可行的条件，作为我国硫酸原料的资 源主要是硫铁矿，其次是冶炼烟气和硫磺【l 。 硫铁矿主要包括黄铁矿 F e S 2 ，含硫5 3 ．4 5 ％ 、磁黄铁矿 F e l ．x S ，含硫约4 1 ％ 、 白铁矿 F e S 2 。其中自铁矿分布较少，常见的是前两者。在以硫铁矿为原料的制酸 工业中，黄铁矿因其含硫量大、脱硫较容易丽受偏爱。此法制酸的烧渣含铁量一般 为4 0 ～5 0 ％，研究者希望通过选矿的方法提高烧渣中铁品位从而达到炼铁要求，但 由于技术复杂、成本高而难以推广。因此有大量硫酸烧渣仍被当做废弃物堆存，严 重浪费资源并污染环境【l2 | 。 随着技术的发展，在制取硫酸或硫磺工艺中全烧磁黄铁矿或掺烧磁黄铁矿，基 本上可达烧黄铁矿的水平。另外，磁黄铁矿的标矿含铁量比黄铁矿高1 3 ．8 ％，制酸 炉渣含铁量可达6 2 ％，这种高铁炉渣经烧结脱硫后可作为炼铁的原料。而高品位的 磁黄铁矿烧渣，含F e 2 0 3 量可达8 5 ％以上，用来加工氧化铁红颜料，也更高的利用 价值。从铁元素和硫元素综合利用的角度来看，磁黄铁矿的经济价值高于黄铁矿【1 3 】。 在处理重金属废水方面，磁黄铁矿因具有微溶作用、还原作用和沉淀转化作用 等化学活性，对处理含C r 6 、P b 2 、C d z 、H 9 2 等有毒工业废水具有良好的效果[ 1 4 】。 1 ．2 黄铜矿、磁黄铁矿的矿物性质 1 ．2 ．1 黄铜矿的矿物性质 黄铜矿C u F e S 2 含3 4 ．5 6 ％C u ，3 0 ．5 2 ％F e ，3 4 ．9 2 ％S 。比重4 ．1 - 4 ．3 。硬度3 4 。 黄铜矿是一种重要的原生铜矿物，许多次生铜矿物都由它变化而来[ 1 5 1 。 黄铜矿属四方晶系，晶体构造属双重闪锌矿型。黄铜矿四面体晶体结构中每个 硫离子被分布于四面体顶角的四个金属离子 2 C u 2 F e 所围绕，每个铁或铜离子被4 个硫离子所包围，其中C u 为 1 价，F e 为 3 价。黄铜矿具有较高的晶格能，而且 硕士学位论文 第一章文献综述 晶体构造中硫离子所处的位置相对于铜铁离子来说是晶格的内层，因此黄铜矿在氧 化作用中能保持较大的稳定性[ 8 1 。 黄铜矿在中性及弱碱性介质中具有天然可浮性。黄铜矿在酸性环境中氧化时， 生成矿、C U 2 、F e 2 、F e 3 、S 0 4 2 - 等，从而影响可浮性；黄铜矿在强碱性环境中受 O H 。离子作用而生成氢氧化铁等覆盖在矿物表面，而使降低其可浮性。 黄铜矿具有良好的自诱导和硫诱导浮选特性，在较宽的p H 范围和电位区间内可 实现无捕收剂上浮。在生产中，黄铜矿的捕收剂通常是黄药、黑药等阴离子捕收剂。 在硫化矿物的优先浮选和混合精矿的浮选分离中，黄铜矿都是作为疏水泡沫产品被 优先浮选回收n 。 1 ．2 ．2 磁黄铁矿的矿物性质 磁黄铁矿是红砷镍矿族中的一种铁的硫化矿物，呈暗青铜黄色，带褐色锖色， 条痕亮灰黑色，金属光泽，解理不完全，裂开发育，性脆，硬度3 ．5 “ - 4 ．5 ，相对密 度4 ．6 0 “ - - 4 ．7 0 ，具有导电性和磁性。 磁黄铁矿分子式为F e l ．x S ，其中X 可视为铁原子亏损的程度 X 0 。0 ．2 2 3 ，因部 分F e 2 被F e 3 代替，为保持电价平衡，在F e 2 位置上出现空位，形成缺位固溶体 o m i s s i o ns o l i ds o l u t i o n 。也可有少量N i 、C o 、M n 、C u 类质同象置换F e ，当其中的 镍含量很高时，可从中提炼镍【1 9 】。 铁原子缺位比例的变化导致磁黄铁矿晶体结构的改变，常见的有单斜和六方两 种晶系。x - O 时，即铁原子未出现亏损，为理想的F e S ，F e S I 1 ，它只见于陨石中 的陨硫铁和人造矿石；而x O ．1 3 的磁黄铁矿自然界中也很少出现。1 9 6 4 年查彭特 C a r p e n t e r 等通过广泛的采集样本和测定发现，六方磁黄铁矿铁原子摩尔分数为 4 7 ．8 ～4 7 ．O ％之间，即x O ．0 8 4 - 0 ．11 3 ；单斜磁黄铁矿铁原子摩尔分数为4 7 ．0 ％．4 6 5 ％ 之间，即x O ．1 1 3 ～0 ．1 3 1 ．；并认为铁摩尔分数在5 0 ．0 ％- 4 8 ．0 ％之间 即x O ～0 ．0 7 7 的磁黄铁矿在自然界中不存在，仅见于人工合成矿物中【2 0 】[ 2 1 1 。 不同晶体结构的磁黄铁矿选别性质有一定差异，在磁性、可浮性、活化、抑制 等方面的表现都有不同。六方磁黄铁矿的可浮性较差，磁性也极弱；单斜磁黄铁矿 的可浮性好，磁性强，属铁磁性矿物。自然界中的磁黄铁矿7 0 ％以上都是两种晶系 的混合物，用单一的方法难以将其有效分离【2 4 1 。 磁黄铁矿易氧化。在相同条件下，磁黄铁矿的氧化速度是黄铁矿的2 0 ～1 0 0 倍【2 引。 表面氧化的一个直接结果是影响其分选行为磁黄铁矿在一定限度内氧化生成时有 6 硕士学位论文 第一章文献综述 单质硫产生，改善其可浮性；严重氧化时在表面生成r e o N 3 和F e O O r - I 亲水层， 使可浮性下斛2 6 1 。矿浆中氧气被消耗则又会影响其他矿物的浮选行[ 2 7 1 。 温度、p H 、晶体结构、表面积、微量元素含量等都能影响磁黄铁矿的氧化反 应速度【2 8 1 。磁黄铁矿在空气中氧化的反应方程式如下【2 9 】 F e , 一。s 2 一习Q 列t o _ 1 - x F e 2 Z 一 2 x 日 1 ．1 二 11 F e 2 D 2 日 _ 凡3 去马D 1 ．2 ‘ 二 凡3 3 马D _ F e O H 3 s 3 日7 1 3 如一，s 8 2 x F e 抖 4 H 2 0 一 9 3 x F e 2 圈彳一 8 日 1 4 从反应式 1 ．1 和 1 ．4 看出，氧和三价铁离子是磁黄铁矿的主要氧化剂，在 p H 1 0 介质中，由于表面结构受O H 。侵蚀形成氢氧化铁薄膜，其天然可 浮性下降时，亚硫酸可清洗黄铜矿表面所形成的氢氧化铁薄膜，使其恢复原有可浮 性，产生话化作用。 3 与无机抑制剂相比，有机抑制剂具有种类多、来源广、价格低、无污染等 优点，已经受到选矿工作者的广泛重视【5 2 】。新型硫化矿物有机抑制剂在多金属硫化 矿浮选分离中有着很好的应用前景。 刘润清【5 3 】等研究发现，琉基类有机抑制剂中．S H 具有还原性、亲矿物性，能牢 固地吸附在矿物的表面，并借助其它基团如．C O O H 、．O H 同矿物发生吸附，使矿物 与药剂之间形成一层亲水膜，阻止黄药在矿物表面的吸附，增加了矿物表面的亲水 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 性，从而使矿物受到抑制。张芹【5 4 】等研究的有机抑制剂R C 对磁黄铁矿有抑制作用， 其结构中含有．C 0 0 、．S 0 3 、．O H 等多种官能团，能与黄药发生竞争吸附，且携带众 多的亲水基团，因而可以抑制磁黄铁矿。且R C 是从造纸液中提取，实现废物利用， 成本低廉。孙伟【5 5 ] 等研究的2 ，3 ．二巯基丙烷．1 ．磺酸盐C O M P S ，无论是否存在c u 2
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