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中图分类号婴坌 U D C 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 三三3 密级公珏 、辉钼矿浮选试验及新型捕收剂浮选机理研究 S t u d y o nM o l y b d e n i t eo fN e w T y p eC o l l e c t o r sa n d M o l y b d e n i t eF l o a t a t i o nT e s t 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 刘浩 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 孙伟教授 论文答辩日期丝坯生少答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 3 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名芝l 型生日期监年』月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 日期堡．丛年』月Z _ u 硕士学位论文摘要 辉钼矿浮选试验及其新型捕收剂浮选机理研究 摘要钼矿是我国储量丰富的重要稀有金属矿产资源。尽管钼矿虽是价 值很高的金属元素，且矿石中钼含量远高于工业开采品位，但矿物中嵌布 粒度太细、有机质含量高，脉石矿物成分复杂，杂质元素多，是公认的难 分离的矿。而且随着富矿的进一步开采，以及全球对铝的强烈需求，从低 品位钼矿中回收钼已经成为当前迫切需要解决的问题。本文针对低品位钼 矿石进行了一些基础研究，希望能给后续工作者一些参考。 在浮选分离试验中，确定了药剂制度采用．0 ．0 7 4 m m 占7 1 ．8 8 ％为磨 矿细度，捕收剂煤油 B Y 用量为2 0 0 1 0 0g ／t ，起泡剂2 撑油用量为5 0 趴， 分散剂六偏磷酸钠用量为10 0 9 ／t 进行钼精矿浮选试验。 通过精选试验研究，确定磨矿时间为2 分钟，精选段数为1 1 段，水 玻璃合适用量为3 0 趴的工艺流程和药剂制度。闭路试验结果表明，经过 6 次精选，可以得到品位为2 9 ．6 6 ％，回收率9 3 ．5 5 ％精矿，从开路试验结 果来看，经过1 1 次精选，精矿品位可以达到4 9 ．6 7 ％，钼的回收率为 8 2 ．4 2 ％。 为提高钼的回收率，开发了新型捕收剂B P 一1 、B P 。2 和B P ．3 并对其 浮选机理进行了研究，考察了不同p H 条件、药剂用量下，新型捕收剂对 硫化钼、石英及方解石的浮选行为的影响。在弱酸性条件下，捕收剂效果 依次是B P ．1 B P ．2 B P ．3 。 新型捕收剂与硫化钼矿物作用的红外光谱分析可知，叔胺在硫化钼表 面发生了吸附，硫化钼本身振动吸收峰本身并没有发生变化，说明此类捕 收剂在硫化钼表面发生的不是化学吸附，应该是物理吸附。 图3 5 幅，表2 4 个，参考文献5 9 篇。 关键词辉钼矿；浮选；捕收剂；机理 分类号T D 9 硕士学位论文A B S T R A 汀 S t u d yo nM o l y b d e n i t eo fN e wT y ’p eC o l l e c t o r sa n dM o l y b d e n i t e F l o a t a t i o nT e s t A b s t r a c t M o l y b d e n u mm i n ei Sai m p o r t a n tr a r em e t a l l i cm i n e r a lr e s o u r c e w h i c hi sr i c hi no u rc o u n t r y ．H o w e v e r , t h es m a l ls i z eo f p a r t i c l e s ，h i g hc o n t e n t o fo r g a n i cm a t t e r ．c o m p l e x c o m p o s i t i o no fg a n g u em i n e r a l s a n dl o t so f i m p u r i t ，e l e m e n t sm a k em o l y b d e n u mm i n eh a r dt os e p a r a t ea l t h o u g hi t ’Sh i 曲 v a l u ea n dc o n t e n ti nm i n e r a li sm u c hh i g h e rt h a nt h ei n d u s t r i a l e x p l o i t a t i o n g r a d e ．A tt h es a m et i m e ，b a s e do nt h es i t u a t i o nt h a tb o n a n z ah a v eb e e n e x p l o r e dd e e p l ya n dt h eg l o b a l f a n a t i c i s mf o r m o l y b d e n u m ，e x t r a c t i n g m o l y b d e n u mf r o ml e a no r eb e c o m et h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m ．T h i sp a p e r f o c u so nt h eb a s i c s t u d y o fl e a n m o l y b d e n u mo r e ，h o p i n g t o p r o v i d e i n f o r m a t i o nf o rf o l l o w u pw o r k e r s ． I nt h er e a le x p e r i m e n t 。t h eg r i n d i n gf i n e n e s si sc o n t r o l l e da t 一0 ．0 7 4m m o f71 ．8 8 ％，t h ea m o u n to f k e r o s e n e B Yb l o w i n ga g e n t ，s o d i u m h e x a - m e t a - p h o s p h a t ea r e2 0 0 10 0g ／t ，5 0g ／ta n d10 0g ／t ，r e s p e c t i v e l y ．T h e t i m ef o rg r i n d i n gi sf i x e do n2m i n ，t h en u m b e ro f s e g m e n t si s1 1 ，t h ec o n t e n t o fs o d i u ms i l i c a t ei s3 0g ／t ．C l o s e d c i r c u i tt e s ts h o w st h a t ，c o n c e n t r a t eo r ew i t h g r a d eo f2 9 ．6 6 ％，r e c o v e r i e so f9 3 ．55 ％c o u l db eh a r v e s t e da f t e r6c u l l i n g ． O p e n - c i r c u i tt e s ts h o w st h a t ，c o n c e n t r a t eo r ew i t hg r a d eo f4 9 ．6 7 ％，r e c o v e r i e s o f8 2 ．4 2 ％c o u l db eh a r v e s t e da f t e r1 1c u l l i n g ． T oi m p r o v et h er e c o v e r i e s ，n e wt y p e so fk e r o s e n es u c ha sB P 一1 ，B P 一2 a n dB P 一3a r er e s e a r c h e d ，t h ei n f l u e n c eo fm e c h a n i s m ，p H ，d o s a g eo n m o l y b d e n u md i s u l f i d e ，q u a r t za n dc a l c i t ea r es t u d i e d ．R e s u l t ss h o wt h a t ，u n d e r t h ew e a ka c i ds o l u t i o n ，t h eo r d e ro fw h i c hi SB P 一1 B P 一2 B P ．3 ． T h eI Ra n a l y s i sb e t w e e nn e wk e r o s e n ea n dm o l y b d e n u md i s u l f i d es h o w s t h a t ，t e r t i a r y a m i n e s a d s o r b e d o n m o l y b d e n u m s u l f i d e s u r f a c e w h i l e m o l y b d e n u ms u l f i d eh a sn oo b v i o u sc h a n g e s ．I tm e a n st h a tt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nk e r o s e n ea n dm o l y b d e n u md i s u l f i d ei sak i n do f p h y s i ce f f e c tw h i l e n o tac h e m i c a lo n e ． T h e r ea r e3 5f i g u r e s ，2 4t a b l e sa n d5 9r e f e r e n c e s ． K e y w o r d s M o l y b d e n i t e ；F l o t a t i o n ；C o l l e c t o r s ；M e c h a n i s m C l a s s i f i c a t i o n T D 9 1 1 1 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 钼的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 钼及其化合物性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 ．2 钼和钼产品应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 ．2 钼资源开发现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．2 ．1 国内钼资源情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 我国钼资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．3 国外铝资源情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 钼矿选矿技术发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 ．1 钼矿浮选设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．2 钼矿浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．3 t 3 钼矿选矿试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 论文研究的内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 l 1 ．4 ．1 研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．2 研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 矿样、试剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一13 2 ．1 矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 。2 试验药剂及主要的仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．2 扫描电镜分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 3x 射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，15 2 - 3 ．4 接触角测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 3 辉钼矿浮选分离研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～1 6 3 ．1 辉钼矿矿石性质研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 ．1 ．1 辉钼矿矿石多元素组成和物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 ．1 ．2 辉钼矿矿石结构构造分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．2 辉钼矿磨矿试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 ．1 不同磨矿时间对磨矿粒度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 I V 硕士学位论文 目录 3 ．2 ．2 不同磨矿细度对辉钼矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 辉钼矿捕收剂的种类和用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 ．1 煤油作为捕收剂对辉钼矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 ．2B N 油作为捕收剂对辉钼矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 3 3 ．3 ．3B Y 油作为捕收剂对辉钼矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．3 ．4 捕收剂混合用药对辉钼矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 - 3 ．5 辉钼矿捕收剂筛选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．4 辉钼矿浮选起泡剂的筛选和优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．5 辉钼矿浮选分散剂的筛选和优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 3 ．6 用浮选柱和浮选机进行浮选效果比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 辉铝矿浮选开路和闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．1 辉钼矿精选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．1 ．1 不同再磨时问对辉钼矿精选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．1 ．2 不同精选次数对辉钼矿精选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．1 ．3 不同精选药剂用量对辉钼矿精选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．2 辉钼矿浮选闭路试验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 辉钼矿新型捕收剂浮选机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 5 ．1 不同p H 值时，捕收剂对硫化钼及脉石矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．1 ．1 不同p H 值时，捕收剂B P ．1 对硫化钼及脉石矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 ．2 不同p H 值时，捕收剂B P ．2 对硫化钼及脉石矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．1 ．3 不同p H 值时，捕收剂B P 一3 对硫化钼及脉石矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．2 捕收剂用量变化对浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．2 ．1 捕收剂用量变化对硫化钼浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．2 ．2 捕收剂用量变化对石英浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．2 ．3 捕收剂用量变化对方解石浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 5 t 3 新型捕收剂与硫化钼矿物作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～5 1 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 V 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 钼的用途 钼在地壳中含量为0 ．0 0 1 ％，是一种分布较少、稀有且珍贵的高熔点金属，其具有 重要的战略价值。它在不锈钢、耐热钢、合金钢等方面具有重要的应用意义。其热膨 胀系数低、导电性能好、耐磨耐腐蚀，因而越发收到人们的重视，成为化工、钢铁、 石油领域不可替代的现代金属。 1 ．1 ．1 钼及其化合物性质 1 铝单质 钼原子序数4 2 ，原子量9 6 ，为一过渡性元素。其过渡状态基于价电子层轨道未完 全充满状态 亲石元素和亲铜元素在铝的两侧 ，在元素的地球化学分类里它被称为 亲铁元素[ 1 、2 1 。钼有七个稳定的天然同位素存在于自然界，但是也有相关文献报道第 八种天然同位素已被发现。钼为配位数为8 的银白色金属，钼原子半径和体积分别为 0 ．1 4 r i m 、9 ．4 2 c m 3 ／m o l 。钼的晶格参数在常温下介于0 ．3 1 4 6 7 和0 ．3 1 4 7 5 n m 之间，并且随 环境而变化。钼因为熔点很高而被称作难熔金属，但是其密度和热膨胀系数却很低 1 0 ．2 3 9 ／c m 3 ，2 0 ．1 0 0 。C 时为4 ．9 1 0 。6 ℃ 。钼容易被磁化，高纯度的钼磁化系数约为 1 ．0 x 1 0 - 6 c m 3 。钼的比热2 4 2 ．8 J ／ k g k 、硬度5 ．5 ．5 、蒸发热5 9 4 k J ／m o l 、熔化热2 7 ．6 9 k J ／m o l 、 升华热为6 5 9 k J ／t o o l 。 2 钼的氧化物及硫化物【H 】 钼的主要氧化物有三氧化钼和二氧化钼以及其他中问氧化物。M 0 0 3 是一种具有 某些两性的性质的能与碱及某些强酸反应的酸性氧化物。在8 0 0 ℃以下各种低价氧化 物能被氢气还原成金属。当温度高于8 0 0 。C 时显著升华。钼有三种硫化物三硫化钼、 二硫化钼、三硫化二钼【3 】，二硫化钼也叫辉钼矿，是自然界中主要的存在相。它在高 温下易被氧化而得至l J M 0 0 3 ，在有氢气的情况下通过隔绝空气、高于1 0 0 0 。C 能还原得 金属相。 3 钼酸及其盐类【4 。J 白色含水的三氧化钼能被酸作用于钼酸钠溶液而析出，温度低于6 1 ℃为二水合三 氧化钼，6 1 一1 2 0 ℃则为水合三氧化钼，高于1 2 0 ℃则以氧化钼形式存在。钼酸具有两性， 它既可溶于碱也可溶于酸。钼酸在水溶液中的溶解度在1 5 ℃、8 0 ℃分别为2 ．1 2 9 ／L 、 5 ．1 8 9 ／L 。正钼酸盐有正钼酸钠以及钼酸钙等，其中工业价值相对较高的是正钼酸钙和 正钼酸钠。正钼酸钠在水溶液中溶解度大，它可以从N a 2 M o O 。的碱性溶液中析出；钼 酸钙可以C a C l 2 或C a O H 2 与N a 2 M 0 0 4 的碱性溶液作用而获得。钼酸钙与酸作用可生成 钼酸，它在水中溶解度很小。 硕士学位论文 1 文献综述 ， O №0 s 图I - 1 辉钼矿晶体的晶格 F i g ．1 - 1L a t t i c e so f m o l y b d e n i t e 将正钼酸盐酸化，当p H 保持6 ．5 时为M 0 0 4 2 。，p H 介于6 ．5 ．2 ．5 之间则聚合成M 0 7 0 2 4 D 和M 0 8 0 2 6 4 ’等同多酸根离子，p H - - 2 ．5 时则会产生M 0 0 2 2 离子，且p H 号l 时其在溶液中占 绝大部分。钼的同多酸盐有仲钼酸铵【3 N H 4 2 0 7 M 0 0 3 4 H 2 0 】和四钼酸铵 [ N H 4 2 0 4 M 0 0 3 ] ，前者可有钼酸铵溶液蒸发获得，后者用酸中和钼酸铵溶液至U p H 2 3 则会析出；前者溶解度大，后者溶解度小。 1 ．1 ．2 钼和钼产品应用 钼具有多种优质功能，它被广泛应用于工业中睁8 】。 钼在钢铁行业中起着重要作用。其作为合金化元素不仅能提高钢的强度和韧性， 还能提高抗腐蚀性、改善耐磨性和耐热性。它与锰、铬等元素结合可以制造不锈钢， 所制备的产品耐腐蚀性能好，适用于天然气开采。钼也作为添加剂加入铁合金中，能 帮助形成全株光体的基体以达到改善铸铁强度和均匀性的目的。同时它还能提高淬火 性，可用作刹车片或车辆的闸轮。 硕士学位论文1 文献综述 钼是植物生长必备的“微量元素”，占植物干重的0 ，6 m g ／k g ，虽然量少但不可替代。 铝酸铵作为肥料在这些年来广泛被国内所采用，通过使用，牧草及豆类植物的产量和 质量能明显提高，这基于铝利于对空气中氮的固定和转化。不仅如此，钼还能促进磷 的吸收、加快糖的转化、增强叶绿素作用、提高抗寒旱能力1 9 j 。 钼与硅的热膨胀系数相近且导电性能良好，因而广泛被用在引出线、支架等其他 部件，其作为栅极和支撑材料用于电子管中【1 0 ] 。当钼管厚度低于1 5 1 a m 时可作为阳极 支架用于显像管，这种显示效果比普通电视高出2 倍。特种灯泡的结构材料中可使用 M o ．R e 合金，它还可作为热离子阴极用于微波管或毫米波管。在钼中添加C 、K 、S i 等元素可提高钼丝的再结晶温度，这样就能避免在高温下出现脆化的现象。钼常作为 电极丝用于模具行业，如切割机床，其放电稳定，利于高精度模具的制作。钼与铜或 者银的合金具有好的导电性，可用作空气开关、点接触器或应用于电路板中。近年来 新研制出来变色钼在强光照射下可变换颜色，这使得其具备用于复印材料的潜质。 钼作为热喷涂材料可用于汽车部件生产中。汽车部件采用的高速喷枪能将未完全 融化的钼喷涂在部件表面，致密度接近1 0 0 ％。这种工艺能很好地改善面的耐磨性，同 时也使得多孔表面能浸渍润滑油。有关资料显示，欧洲市场每年可销售1 0 0 0 吨的喷涂 钼丝，美国也有6 0 0 吨左右，日本约5 0 吨而我国基本少于3 0 吨。但是我国汽车工业劲 猛的发展势头必将带动喷涂钼丝需求的急剧上涨。 由于钼的蒸汽压低、纯度高等特性，它经常被用于制作高炉用的发热体和结构材 料。在硬质合金生产中，还原炉和烧结炉大多采用钼丝加热方式，部分烧结炉还采用 两侧悬挂铝杆加热排的方式【l 。钼即便是在熔化的石英中也有很高的耐腐蚀能力，作 为电熔融电机用于玻璃生产工业中。除此它还以搅拌棒的形式被用在熔化玻璃的坩埚 和稀土冶炼。由于硅化钼表面形成了密闭的玻璃薄膜，这种膜能有效隔绝氧气、氮气、 一氧化碳和二氧化硫，因而具有很强的抗氧化性，即便在1 7 0 0 ．2 0 0 0 K 的温度下都能使 用三至四年。 硫化氢气体是天然气、油田开采中常见腐蚀性气体，这使得管道容易被腐，而含 钼的不锈钢却正好能解决这一问题，同时还能降低成本。不仅如此，钼还与镍集合作 为催化材料用于石油预提炼，主要用于液化煤或石油化学品的脱硫。这种催化剂在消 除原油中氮和其他杂质的同时还能将硫离子以H 2 S 的形式除掉，以减少杂质对催化剂 的影响。催化剂可通过煅烧而重复使用，寿命最高可达5 年。 钼可取代油漆和颜料中的有毒金属如铅、铬等，在替换防腐剂中的阻燃物铬和消 烟雾中的锑，作为抑制腐蚀剂用于冷却水处理中。作为切削液中防腐剂，钼酸钠的用 量有增无减。甚至铝还具有改善土壤、降低土壤污染等功能。 钼因其高温机械性能和耐热性而在航空发动机、火箭燃烧室、火箭发动机和喷嘴、 宇宙飞船断头、卫星的保护涂层方面具有广泛应用。钼热膨胀系数低，在阳光辐射下 也能稳定存在，金属铝网不仅在重量上比石墨材料更轻而且性能更好。钼在核聚变反 硕士学位论文 1 文献综述 应中作为铠装原件的保护材料，这是由于钼金属对核燃料中子吸收小、稳定性好。 M e R e 合金也能够胜任诸如能量转换器套包材料、反射器、加热器等工作。 1 ．2 钼资源开发现状 我国钼储量超过世界总量的2 0 ％，居于全球第二位，是我国六大优势矿之一【1 2 】。 我国钼资源共生、伴生较少，原生较多【9 。1 引。虽然我国储量高但是消费有限，超过一 半的钼资源要出口给国外，其贸易量占全球总量的4 0 ％。由此可见我国在国际上享有 重要声誉，因而我们更要高效、合理、安全开发利用铝资源【1 3 J7 1 。 1 ．2 ．1 国内钼资源情况 中国钼资源相对集中，在中南地区占总储量的4 0 ％，东北、华东、华北、西北、 西南等分剐占1 8 ％、1 3 ％、1 3 ％、9 ％和7 ％。其中内蒙古、．江西、吉林、山东等为主要 产地。 钼矿在中国一般类型多、规模大，闻名的超大矿床在河南、陕西、辽宁、四川等 都有涉及，大型矿床在山东、陕西等地也有。中国钼矿按成因分可以分为五个主要大 类海相火山岩、斑岩、热液脉、沉积和矽卡岩，以斑岩为主其他次之。 原生矿在中国为主要矿种，其中硫化钼占绝大多数，但是其伴生组分复杂、品味 较低，一般工业品位为0 ．1 ％。据报道，以单一矿产形式存在的矿床占总量的1 4 ％，伴 生有其他组分矿床的6 5 ％，与锡、钨、铜等共生或伴生的约占总储量2 3 ％。 就全世界而言，钼矿的成矿时代为新生代和中生代，约有9 0 ％的钼矿床在这两个 时期形成，大洋板片相连的岛弧及造山环境都利于钼矿的产生。中国钼矿由于受地壳 活动影响其矿产的构造背景独特，内生矿床在中国较多，这与地壳活动有关。 根据报道显示，中国钼矿主要分布在地台区的边缘与地槽附近，即钼矿床广泛分 布于造山带内1 ] 8 ] o 随着勘查工作的深入，西南地区也有可能成为钼矿聚集区。从矿床 成因来看，斑岩型为主要成因，矽卡岩型次之。 钼成矿与岩浆活动有关而与围岩并没有关联。据前人统计的一百余铝矿床的地质 特征表明，中国钼矿围岩多样，从白云质灰岩到页岩，从宇片麻岩到变质岩，从火山 岩系到火山岩，且地质时期的中酸性入侵岩也有钼矿发育。这些统计表明，不同底层 对钼矿的组成、类型、矿化强度等造成一定影响，但这些都不是最重要的因素，更多 还是物理化学环境作用。中国多数钼矿形成与岩浆活动有关。这些矿暴露面积小、以 岩脉、岩墙等形式出现，受岩浆影响较多。岩性主要为花岗岩、斑岩、石英、闪长岩 等，大多情况下为几种岩的复合体。 1 ．2 ．2 我国钼资源分布 根据国土资源部2 0 11 年的普查中国共有钼矿2 6 0 个，钼金属储量2 2 0 万吨，资源 4 硕士学位论文1 文献综述 储量近1 0 0 0 万吨。中国氧化铝生产集中在葫芦岛、洛阳等地区；钼铁生产集中在徐州 等地区。数据显示中国钼铁和氧化钼加工企业超过2 0 0 家，但生产能力千吨以上的不 到1 0 0 家。 中国钼化工加工集中在M o S 2 、M 0 0 3 和 N I - h o M 0 7 0 2 4 上。铝化肥、颜料、催化剂 在国内市场较少。钼酸盐以B a M 0 0 4 和N a 2 M 0 0 4 为主，国内每年钼化工产能在1 0 0 0 0 吨 左右，但由于国内市场份额少，除少部分加工自用外，绝大部分都出口给他国。近几 年中国钼业有了很大进步，每年可产钼酸铵8 0 0 0 吨。 在陕西和江苏有两大钼粉主要生产企业，年产能3 5 0 0 吨，占国内总产能的6 0 ％。 国内拉丝钼条生产能力约每年2 0 0 0 吨，喷涂钼丝每年2 0 0 吨，除国内需求的1 ／8 P b 其余 都外销I l9 l 。每年约耗1 7 0 吨电光源丝、9 0 0 吨线切割钼丝和1 2 0 吨钼杆。 中国是个钼产能过剩的国家，超过一半的钼要外销，占全球外销的3 0 ％。由于国内市 场过窄，需求不到产量的1 ／5 ，主要依赖国际市场，这与中国钼产业结构不合理、技 术与装备落后、资源利用程度差、钼废弃物回收利用率低息息相关。 表1 1 中国钼矿分布及主要特征 T a b ．1 - 1T h ed i s t r i b u t i o na n dm a i nf e a t u r e so f m o l y b d e n u mi nC h i n a 硕士学位论文 1 文献综述 6 硕士学位论文 l 文献综述 1 ．2 ．3 国外钼资源情况 世界钼资源主要分布在美国、加拿大巴基斯坦、伊朗、阿根廷等过。据不完全统 计，国外钼总储量为1 G t ，美国占7 5 ％，加拿大和其他国家占2 5 ％。采钼矿山占总矿 山6 0 ％，钼作为副产物开采的矿山占4 0 ％，最高品位0 ．4 4 ％，最低0 ．0 0 4 ％。大部分钼 矿位于太平洋一带 新生代和中生代 、特提斯和中亚蒙古矿带中，如科莱梅克斯、 亨德逊斑岩钼矿、丘基卡马塔、迪斯皮达塔等斑岩型铜钼矿，恩达科斑岩和海蓝瓦砾 斑岩铜铝矿等。 国外主要以露天开采为主，占总矿山7 3 ％，地下开采占2 7 ％。国外钼矿品位不高， 主要由于其矿山分布很广，平均品位一般低于O ．0 9 ％。露天开采的最大优势是能使用 大型机械设备，虽然品位低但是产量大，相对成本低，利润空间大。地下采矿则以性 价比高的崩落采矿法。国外钼矿分布特点就是不平衡，这使得国外钼业发展畸形，加 上国外单一钼矿少，因而大多数以共生矿副产矿的形式出现。 1 ．3 钼矿选矿技术发展 钼矿选矿主要针对辉钼矿，因为它具有优良的可浮性能，针对其最好的方法就是 浮选法。辉钼矿是六方晶系，是S - M o S 三层结构，相邻S 之间是分子键。由于层间 的关系，破碎时会沿着层间裂开。辉钼矿表面极性弱，对水分子吸引力若，可浮性好。 辉钼矿经过破碎．筛分得到精矿，然后以起泡剂和捕收剂作用让辉钼矿上浮并捕收。 1 ．3 ．1 钼矿浮选设备 浮选设备一般分为3 类[ 2 0 、2 1 】机械式浮选、浮选柱以及反应．分离式浮选。机械 浮选带有搅拌器而浮选柱则没有。 机械搅拌又分自吸气型和充气型2 种【2 2 删】。这两者的主要差别在于充气方式不同， 自吸气是叶轮产生负压，进而将空气压到管道中来完成充气过程。而充气型是依靠风 机抽入空气进行浮选。自吸气最大的缺点是充气量不足，因而导致浮选效率低。下部 气体吸入式是自吸气型在实际生产中用的较多的模式，即在搅拌器附近吸入空气。代 表性浮选机是X J K 型。自吸气搅拌器有泵的特点，既能吸空气又能吸液体，因而生产 过程中产物能够自流返回而不需要砂泵再次抽送，在实际生产中灵活性高。但是它也 有缺点，例如能耗大、转速高、结构复杂等，这导致在生产中容易产生不利于液面控 制的现象，进而影响浮选效率和选别指标。这种浮选机适用于易于浮选的矿物或者用 于精选作业中。 充气浮选机靠风机输入空气，不仅能调节空气流速而且节能性能强。K Y F 、X C F 型就是典型代表。K Y F 的创新点在于高比专属的后倾叶轮。流体在槽内流动合理，能 较好地悬浮矿浆及分散矿划2 5 】。且配套设置的控制系统功能强劲，操作简单也易于维 7 硕士学位论文 l 文献综述 护。X C F 不仅具有充气式浮选机的特点，又能中矿和给矿。它的特点在于叶轮具有双 重作用，一是从外部吸入中矿和给矿，二是能循环槽内低压空气。它既可以单独用于 浮选也可以与其他设备如K Y F 联合使用。 上世纪6 0 年代加拿大人T r e m b l a y 和P i r r eB o u t i n 发明了浮选柱【2 锄7 1 。其结构从上 到下为圆柱体、圆锥形，柱体和椎体之间有充气器。从上部给入浆料，经空气导管浸 入充气器，然后经由气泡柱向断面均匀扩散，并与向下流的浆体产生对流，在这个过 程中气泡与颗粒发生碰撞和接触，实现选择性吸附。气泡上升到液体表面自然聚集， 以疏水性产物溢出，亲水性物质由柱底排出。 浮选柱有三大特点因为空气是从外部给入，所以能保证进气量，这样就能进一 步保证气泡数和均匀性。柱内浆料的操控是通过改变进气量实现的，所以对空气量依 赖性很大。充气器是主要部件，它决定着浮选的效率。浮选柱较传统浮选机具有许多 优点气泡数量、大小、泡沫层厚度易于控制，流程简单【2 引。以传统浮选机对钼矿进 行精选要进行1 0 次以上，而浮选柱只要3 次，通过气泡和矿物颗粒的结合与分离能 很好地分离细粒钼矿，因而这种方式适常用在钼矿的精选上。 胡文根以微泡理论为基础研制出了一种高效浮选细粒矿的新型浮选机，G K F 射流 浮选【2 9 1 。这种机型具有以下特点结构简单，占用空间小且易于操作，气泡矿化与矿 浆分离两个过程分别进行，能根据需要增加泡沫层厚度，利于二次富集，浮选效率高， 处理能力大，能耗较传统浮选机降低5 0 ％。刘炯天等将静态微泡．旋流浮选柱用于辉 钼矿选矿。研究表明采用此方法精选只要2 ．3 次就能达到预期指标，甚至可以不通过 扫选环节，很大程度上简化流程提高了效率。刘亮等将此法用于某极难选的辉钼矿作 业中，并取得了良好的效果。该矿氧化度高且易泥浆化，能用矿物堪布粒度细，导致 该厂生产指标长期处于不理想状态，精矿品位不足2 0 ％，回收率勉强维持在5 0 ％。将 静态微泡浮法柱应用以后，精矿品位可提高至4 0 ％，为同类极难处理矿山提供了一种 新的解决途径。李小兵、吕鑫磊等系统研究了精选尾矿柱式分选实验。通过条件控制 可以获得品位为4 0 ％、回收率2 4 ％的钼精矿。这不仅简化了粗选、扫选、精选流程更 是品位和回收率分别提高了2 ％和5 ％t 3 0 】。美国和加拿大等多年生产经验说明，浮选柱 替换传统浮选机用于精选浮选有着不可估量的意义，以这种方式进行的精选都能提高 品位和回收率，通常情况下能提高品位2 - 3 ％，回收率提高0 ．5 ．2 ％。 1 ．3 ．2 钼矿浮选工艺 钼矿选矿受到品位、堪布特性、共生状况等影响，目前主要体现在几个方面【3 1 4 2 】。 1 阶段磨矿、选别 辉钼矿较软，容易在细磨中变得泥化，进而影响精矿质量。天然辉钼矿可浮性好， 即便是贫连生体粗达0 ．6 毫米，只要表面辉钼矿裸露1 ％在外面即可顺利上浮，因此可 以采用粗磨、粗选的方式。对粗磨、粗选所产生的精矿进行多次研磨，达到充分解离 硕士学位论文 1 文献综述 的效果，并可以配合多次精选【4 3 1 。金堆
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