黄原酸酰基酯的合成及其对硫化铜矿浮选性能的研究.pdf

中图分类号 U D C T D9 2 3 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 三三3 密级公珏 黄原酸酰基酯的合成及其对硫化铜矿浮选- } 生能的研究 S y n t h e s i so f x a n t h a na c y le s t e r sa n dt h e i rf l o t a t i o n p e r f o r m a n c ef o rc o p p e rs u l p h i d e o r e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 贾辉 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程 卢毅屏教授 论文答辩日期姐鲍匹 } f 答辩委员会主席 中南大学 二。一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名埠嘞衅年蝴丑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名娃导师签 日期衅年茹月丑日 万方数据 一燃 黄原酸酰基酯的合成及其对硫化铜矿浮选性能的研究 摘要采用溶剂法合成了异丁基黄原酸乙酰基酯、异丁基黄原酸苯 甲酰基酯和异丁基黄原酸辛酰基酯三种新型的硫化矿捕收剂，通过合 成工艺条件研究，得到了三种黄原酸酰基酯合成的优化工艺条件，其 中制备异丁基黄原酸乙酰基酯的优化工艺条件为i - C 4 H 9 0 C S S N a 与 C H 3 C O C l 摩尔比0 ．9 5 1 ，反应温度2 0 ℃，反应时间为9 0m i n 时，产 品纯度达到8 4 ．5 6 ％，收率达到9 5 ．0 5 ％；制备异丁基黄原酸苯甲酰基 酯的优化工艺条件为i C 4 H 9 0 C S S N a 与C 6 H 5 C O C l 摩尔比1 1 ，反应 温度3 0 ℃，反应时间1 2 0m i n 时，产品纯度达到8 7 ．9 5 ％，收率达到 9 7 ．4 0 ％；异丁基黄原酸辛酰基酯的优化工艺条件为i C 4 H 9 0 C S S N a 与C 7 H 1 5 C O C l 摩尔比1 ．0 5 1 ，反应温度3 5 ℃，反应时间1 2 0m i n 时， 产品纯度达到8 6 ．4 2 ％，收率达到9 5 ．2 7 ％。采用元素分析、紫外光谱 分析、红外光谱分析和核磁共振波谱分析等对合成的3 种黄原酸酰基 酯进行结构和性能表征，结果表明合成产物为目标产品，产品的主要 元素含量与理论值相接近。 系统地研究了三种新型黄原酸酰基酯及异丁基黄药、乙硫氨酯对 黄铜矿、黄铁矿的捕收性能。五种捕收剂对黄铜矿的捕收能力强弱顺 序为异丁基黄原酸辛酰基酯 异丁基黄原酸苯甲酰基酯 异丁基黄 药 异丁基黄原酸乙酰基酯 乙硫氨酯；五种捕收剂对黄铁矿的捕收能 力强弱顺序为异丁基黄原酸苯甲酰基酯 x a n t h a t ea c e t y le s t e r O i s o p r o p y l - N e t h y l t h i o c a r b a m a t e ；a n d t h eo r d e ro fc o l l e c t o r ss e l e c tp r o p e r t i e sf o rp y r i t ew e r ea sf o l l o w s i s o b u t y l x a n t h a t e b e n z o y l e s t e r x a n t h a t e a c e t y l e s t e r O - i s o p r o p y l - N - e t h y l t h i o c a r b a m a t e i s o b u t y lx a n t h a t eo c t y l e s t e r i s o b u t y lx a n t h a t e ．C o n d u c t e da ne x p e r i m e n tr o u g h i n gf o r a h i g ho x i d a t i o n 1 V 万方数据 r a t eo fc o p p e rs u l f i d ef r o mJ i a n g x i ，w h e nt h ed o s a g eo fi s o b u t y lx a n t h a t e b e n z o y le s t e rw a s3 2 趴，t h ep u r i t ya n dy i e l di m p r o v e d0 ．2 6 ％，1 ．2 5 ％ r e s p e c t i v e l yt h a n0 一i s o p r o p y l - N e t h y l t h i o c a r b a m a t e ． T h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ft h r e en o v e lx a n t h a na c y le s t e r sw 1 也 l f i d e d i s ce d ．T h ea d s o rg t i o nc a p a c i t yo ft h r e ex anthancoooer s u l f i d ew a sd i s c u s s e d h ea a s o r p t l o nCa c l t yO Im r e ex a n m a n● a c y le s t e r si nc h a l c o p y r i t e ，p y r i t es u r f a c ew a sm e a s u r e db y u l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e r ．T h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y c o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so fm o n o m i n e r a l sf l o t a t i o n ．T h ei n t e n s i t yo f i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h r e en o v e lx a n t h a na c y le s t e r sa n dC u 肿，C o 计，N r ， F e 2 ．F e 3 w e r ee x a m i n e db yu l t r a x i o l e ts p e c t r u m ．T h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，t h e s ec o l l e c t o r sc o u l dc o m p l e xw i t hC u z 十e a s i l y , c o u l dc o m p l e x w i t h C 0 2 ，N i 2 ，F e 2 ，F e 3 ．C h a l c o p y r i t eb e f o r ea n da f t e rc o m p l e x e dw i t h i s o b u t y lx a n t h a t ea c e t y l e s t e ro ri s o b u t y lx a n t h a t eb e n z o y le s t e r o r i s o b u t y lx a n t h a t eo c t y le s t e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ，t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a ta d s o r p t i o no fc o l l e c t o r so nc h a l c o p y r i t es u r f a c ew a s c h e m i c a la d s o r p t i o n ． T h e r ea r e5 4g r a p h s ，15t a b l e sa n d6 4r e f e r e n c e si nt h i sd i s s e r t a t i o n ． K e y w o r d s c h a l c o p y r i t e ，c o p p e rs u l f i d eo r e ，f l o t a t i o n ，x a n t h a na c y le s t e r s ， s y n t h e s i s ． C l a s s i f i c a t i o n T D9 2 3 V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V I l 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 铜资源概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 铜资源的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 铜矿石资源的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．2 硫化铜矿的选矿工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 传统选矿工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．2 ．2 新选矿工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．3 硫化矿的浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．1 黄药类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 ．2 黑药类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 ．3 硫氨酯类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．3 ．4 硫氮类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 1 ．3 ．5 硫醇类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 1 ．3 ．6 用代号表示的捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 黄原酸酯的性质、合成与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．1 黄原酸酯的基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．2 黄原酸酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．3 黄原酸酯的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．5 论文的研究目的、意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．5 ．1 研究目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．5 ．2 主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 实验矿样、试剂、仪器与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l5 2 ．1 实验矿样、试剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．1 ．1 单矿物矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．1 ．2 实际矿石矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．1 ．3 实验试剂与仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．2 ．1 捕收剂的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l8 V l 万方数据 2 ．2 ．2 捕收剂浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．2 ．3 捕收剂浮选机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 黄原酸酰基酯的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 3 3 。．1 合成原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 黄原酸酰基酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．1 异丁基黄原酸乙酰基酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．2 异丁基黄原酸苯甲酰基酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．3 异丁基黄原酸辛酰基酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．3 黄原酸酰基酯的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．1 元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．2 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．3 ．4 核磁共振波谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 黄原酸酰基酯对黄铜矿、黄铁矿的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 4 ．1 黄原酸酰基酯对黄铜矿、黄铁矿的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．1 ．1 异丁基黄原酸乙酰基酯的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．1 ．2 异丁基黄原酸苯甲酰基酯的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．1 ．3 异丁基黄原酸辛酰基酯的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．1 ．4 新捕收剂与常规捕收剂的捕收性能比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．2 黄原酸酰基酯在实际矿石浮选中的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 黄原酸酰基酯与黄铜矿、黄铁矿的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 8 5 ．1 黄原酸酰基酯在黄铜矿、黄铁矿表面的吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．1 ．1 矿浆p H 对捕收剂在黄铜矿、黄铁矿表面吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 5 ．1 ．2 捕收剂用量对其在矿物表面吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．2 黄原酸酰基酯与金属离子的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 ．3 黄原酸酰基酯与矿物的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 6 V 1 l 万方数据 中南大学硕士学位论文l 文献综述 1 文献综述 1 ．1 铜资源概述 1 ．1 ．1 铜资源的特点 自然界中，铜存在于硫化物中的形式主要是以类质同象或独立矿物的形式存 在。铜的主要工业矿物有自然铜 C u 、辉铜矿 C u 2 S 、铜蓝 C u S 、黄 铜矿 C u F e S 2 、黝铜矿 C u 3 S b S 3 、斑铜矿 C u 5 F e S 4 、斜方硫砷铜矿 C u s A s S 4 、 方黄铜矿 C u F e 2 S 3 、孔雀石 C u 2 C 0 3 O H 2 、赤铜矿 C u 2 0 、蓝铜矿 C u 3 C 0 3 2 O H 2 和砷铜矿 C u 3 A s 等。 铜较于铅、锌、铁、铝等其他基本金属更为稀有，在地壳中的含量仅占万分 之零点五，远少于其他基本金属的含量。世界铜资源分布情况如表l l 所示，其 中主要分布在智利、澳大利亚和秘鲁等国，这三个国家的铜总储量为3 ．5 亿吨， 分别占世界总储量的2 8 ％、1 3 ％和11 ％，而中国仅占4 ％左右瞄J 。 表1 1 世界铜矿石储量和产量 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 铜资源是保证我国经济安全的重要基础物质，铜被广泛应用在各行各业，随 着电子、通信、汽车、机械、建筑等部门的迅速发展，我国对铜资源的消耗量呈 逐年增加的趋势，至2 0 0 9 年消耗量己位居世界第一，占世界总比重的2 9 ％。且我 国铜资源自给能力有限，主要依靠铜资源的进口来满足我们的需求，因此，铜矿 砂及其精矿的进口量快速增长，图1 ．1 是根据海关数据统计得到的我国近七年来 铜矿砂及其精矿的进U I 量1 3 J 。 图1 1 铜精矿进口量近七年的变化情况 1 ．1 ．2 铜矿石资源的特点 世界铜矿床按其工业类型通常被分为八种类型，斑岩型、含铜黄铁矿型、砂 页岩型和铜镍硫化矿型这四种类型占世界铜总储量比例的9 6 ％左右，其中斑岩型 铜矿床占世界铜总储量的5 5 ％左右。我国主要的铜矿床有斑岩型 德兴铜矿 、 矽卡岩型 永平铜矿 、含铜黄铁矿型和铜镍硫化矿型等七类【l 】。 我国目前开采利用的铜矿山有4 0 0 处左右，硫化铜矿石的浮选占了主要比例。 硫化铜矿石的浮选是我国铜资源的主要来源，在回收铜资源的同时还伴随着金、 银、钼等有价元素的回收利用。因此，我们要对硫化铜矿石的化学特性及其浮选 特性进行研究，尽最大可能的回收和利用硫化铜矿资源，这对我国铜矿山及铜工 业的发展具有重大的促进作用。而且铜矿是必需的战略有色金属，因此，提高铜 矿的回收率就非常迫切也很有意义。 啪 ㈣ 伽 渤 。 营R＼瞢亡1封奄骠谅叁奄幂 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 1 ．2 硫化铜矿的选矿工艺 1 ．2 ．1 传统选矿工艺流程 多金属矿石的浮选流程，依据选别顺序可以划分为四种基本类型 1 优先 浮选流程，该流程是在浮选一种矿物的同时抑制其余所有矿物，之后再活化并浮 选第二种目标矿物同时抑制剩余的其他矿物，依次按顺序回收所需矿物的流程； 2 混合浮选流程，该流程为将矿石中二种或二种以上的目标矿物同时浮选出 来，得到混合精矿，然后将混合精矿分离得到几种合格精矿的流程； 3 部分混 合浮选流程，该流程是先浮选出某二种目标矿物抑制其余矿物，然后再依次活化 并浮选其余矿物中的目标矿物，从而得到想要的合格精矿的流程； 4 等可浮流 程，即一种矿物和另一种矿物可浮性与它相近的部分先浮选出来进行分离，接着 再单独浮选另一种矿物剩余部分的浮选流程。 一般说来，混合浮选多应用于处理原矿较贫、性质简单的矿石。与优先浮选 相比，可以节省磨矿、药剂及浮选设备的消耗，很大程度上降低生产成本，但存 在丢尾较快，选别指标不理想的问题；而等可浮流程具有减少药剂用量、浮选设 备用量大的特点，且有利于改善浮选指标。因此，浮选工艺的改进对提高生产指 标，降低生产成本具有重大的作用。 1 ．2 ．2 新选矿工艺流程 由于矿石性质的变化，传统工艺流程没有针对性，生产成本高，也不利于伴 生元素的回收，因此许多人对这些流程做了改进，比如快速浮选、异步浮选、分 布优先浮选、生物浮选、分支串流浮选、电化学调控浮选、载体浮选等，生产实 践证明这些工艺适应性更好，更有针对性。 1 快速浮选 邱廷省等1 4 J 对单矿物黄铜矿、闪锌矿在Q P 一0 2 用作捕收剂的体系中进行了浮 选动力学研究，浮选结果显示单矿物的浮选速度具有明显的差别。根据研究结果 对某铜锌硫化矿实际矿石采用了黄铜矿快速浮选的工艺流程，取得了较好的浮选 指标，获得的铜精矿中铜品位达到2 6 ．7 4 ％、铜回收率达到9 0 ．8 0 ％。 程平轩1 5 J 对某硫化铜选厂的浮选工艺进行了多方面的考察研究，提出了快速 浮选的新工艺，与优先选铜工艺相比，采用快速浮选工艺获得的铜精矿中铜品位 提高了4 ．7 5 ％，回收率提高了4 ．9 4 ％；硫精矿中硫品位提高了0 ．5 6 ％，硫回收率 提高了3 6 ．6 3 ％。 崔立凤【6 J 采用部分铜快速浮选的工艺对某铜锌多金属硫化矿实际矿石进行 万方数据 中南大学硕士学位论文l 文献综述 了浮选分离研究。研究结果表明，铜精矿I 中铜品位3 0 ．5 5 ％、锌品位3 ．9 1 ％， 铜精矿I I 中铜品位2 6 ．1 1 ％、锌品位4 ．9 9 ％，铜综合回收率为9 0 ．8 ％锌精矿中铜 品位为2 ．9 7 ％、锌品位为4 5 ．2 0 ％，锌回收率为8 1 ．5 7 ％。 叶雪均等【7 J 采用快速浮铜的工艺对某铁矿磁选尾矿进行了浮选分离研究，并 与现场工艺指标进行了对比。研究结果表明，使用该工艺得到的铜精矿中含铜 2 1 ．4 8 ％，铜回收率为8 2 ．8 5 ％；硫精矿中含硫4 8 ．3 4 ％，硫回收率为8 4 ．4 3 ％。获得 的试验结果明显优于原工艺指标。 2 异步浮选 杨丙乔等【8 】采用丁黄药和丁胺黑药的组合药剂作为捕收剂用异步浮选的工 艺流程对某硫化铜铁矿的指标恶化问题进行了研究。研究结果表明，采用该工艺 流程，获得的铜精矿中铜品位为2 2 ．8 5 ％、回收率为9 3 ．7 2 ％，金品位为1 4 ．2 7 卧、 回收率为9 4 ．8 3 ％，银品位为8 5 ．6 9 趴、回收率为8 2 ．3 4 ％。 余永富f 9 J 对某硫化铜硫矿尾矿库进行了回收铜硫矿物的研究，研究过程采用 异步浮选工艺流程，首先浮选出比较易浮的黄铜矿、黄铁矿和辉铜矿，然后在浮 选高氧化率的矿物。研究结果表明，采用该工艺获得了含铜1 3 ．3 8 ％的铜精矿和 含硫4 2 ．5 5 ％的硫精矿。 马洁珍等【lo J 对新疆某多金属硫化矿进行了选矿指标攻关试验，试验结果确 定采用浮选柱的异步分选工艺，生产实践证明取得了较好的经济效益。与工艺改 造前相比，每年可多回收铜金属2 5 6 0t 左右，锌金属4 4 9 0t 左右。 欧乐明等【l l J 对某高氧化率且含大量碳质泥的铜钴矿进行了浮选工艺研究，采 用异步浮选工艺与同步浮选工艺进行了对比，取得了较好的浮选指标。试验结果 表明，铜钴精矿中铜、钴的品位分别达到了2 1 ．1 2 ％、O ．1 1 6 ％，回收率分别达到 了8 8 ．5 5 ％、3 1 ．3 9 ％。 李运甜1 2 J 采用丁黄药作为浮选捕收剂对铜绿山铜铁矿浮选指标恶化的问题 进行了研究，最终确定采用异步浮选流程。研究结果表明，铜精矿中铜、金、银 的品位分别为2 2 ．8 5 ％、1 4 ．2 7g ／t 、8 5 ．6 9g ／t ，相应的铜、金、银回收率分别达到 了9 3 ．7 2 ％、9 4 ．8 3 ％、8 2 ．3 4 ％。 3 电化学调控浮选 罗仙平等【1 3 J 对某铜铅锌多金属矿石的浮选工艺进行了浮选试验研究，采用 电位调控的方法与原工艺进行了对比。结果表明，采用电位调控的方法，铜精矿 中铜品位、回收率分别达到了2 4 ．2 7 ％、8 8 ．5 6 ％，铅精矿中铅品位、回收率分别 达到了5 0 ．7 3 ％、7 0 ．1 0 ％，锌精矿中锌品位、回收率分别达到了5 2 ．1 0 ％、8 1 ．9 9 ％ 耿志科1 4 】对铜钼矿浮选分离的问题进行了研究，发现了一种符合复杂铜钼 矿的电位调控浮选与分离工艺。浮选结果表明，采用该工艺铜精矿中铜品位、回 4 万方数据 中南大学硕士学位论文 l 文献综述 收率分别为1 8 ．0 3 ％、8 5 ．9 2 ％，钼精矿中钼品位、回收率分别为2 5 ．6 3 ％、6 4 ．4 ％。 王淀佐等【l5 J 对某铜铅锌多金属硫化矿铅、锌精矿浮选指标差的问题进行了 研究，最终确定采用电位调控的浮选工艺。研究结果表明，铜精矿中铜品位、回 收率分别为1 8 ．1 3 ％、5 5 ．4 1 ％，铅精矿中铅品位、回收率分别为5 0 ．2 0 ％、8 3 ．2 9 ％， 锌精矿中锌品位、回收率分别为4 9 ．7 5 ％、8 6 ．1 7 ％。 4 分步优先浮选 L i uG 等1 1 6 1 采用混合浮选、优先浮选和混合浮选再分离的三种浮选工艺对江 西德兴铜矿斑岩型铜钼矿石进行了对比研究。实验室规模的浮选结果表明，相比 于其他两种浮选方法，优先浮选工艺更有利于钼的回收；工业实验结果表明，相 比于混合浮选的方法，优先浮选方法从含钼0 ．6 5 5 ％的原矿中，钼回收率和品位 分别比现场原指标提过了3 4 ．0 ％和O ．4 ％，并且硫化钠的消耗量减少了1 ／2 。 邱廷省等【l7 j 对某低品位复杂硫化铜矿石进行了浮选试验研究，最终确定了 以新型捕收剂L P 一0 1 为捕收剂的分步优先浮选工艺。浮选结果表明，铜精矿中铜 品位为1 8 ．4 3 ％、回收率为8 7 ．5 4 ％，实现了低碱度对铜的回收和分离。 朱圣林【l8 J 对江西某选矿厂的硫化铜钼矿浮选过程中高碱导致钼损失的问题 进行了研究，提出了分步优先选钼的新工艺进行了浮选试验对比。试验结果表明， 采用该工艺与原工艺相比，钼回收率提高了2 3 ．6 8 ％；铜精矿中铜、金回收率分 别提高了1 ．5 6 ％、3 ．1 1 卧。 1 ．3 硫化矿的浮选捕收剂 捕收剂是指能选择性地作用于矿物表面，使矿物表面疏水的有机物质，它是 改变矿物可浮性的最重要的一类药剂。捕收剂通常具有表面活性剂的基本结构， 即其分子一端含有一个或多个极性基团，可吸附固着于目的矿物表面，而另一端 则有适当长度的疏水碳链，能与气泡作用而使目的矿物上浮浮出。 捕收剂的主要作用是使目的矿物表面疏水、增加可浮性，使其易于向气泡附 着。捕收剂的使用很大程度上提高了浮选的效果，国内外对捕收剂进行了大量的 研究，合成了多类捕收能力强、选择性好的捕收剂。根据亲固基的类型，硫化矿 捕收剂可分为黄药类、黑药类、黄原酸酯类、硫氨酯类、硫脲类、硫氮类等。常 用的捕收剂见表1 ．2 。 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 烷基二硫代碳酸盐 黄药 烷基或芳基二硫代磷酸盐 黑药 二硫代氨基甲酸盐 硫氮 一硫代氨基甲酸盐 硫氮酯 硫代均二苯脲 白药 烷基酸黄原酸酯 黄原酸酯 巯基苯骈噻唑 烷基或芳基二硫代磷酸盐 烷基硫醇 二烷基硫化物 烷基三硫代碳酸盐 R U C S S M R O 2 P S S M R 2 N C S S M R 1 0 C S N 承2 2 C 6 H 小I H 2 C S R O C S 2 S R 1 0 C S S R 2 C 6 H 4 - N - S C - S H R 2 P S S M R S H R S S R R S C S S M R C r - C 6 R C r - C 6 R C I , - C 3 R H ，C 1 C 6 R C 2 , - ．C 5 R ] C 2 - - C 6 R C 2 C 6 R C 1 0 C 1 2 R - c d C 8 R C r - C 6 1 ．3 ．1 黄药类捕收剂 黄药类捕收剂主要包括黄药、双黄药和黄原酸酯类化合物。黄药又名黄原酸 盐，分子式为R O C S S M e M e 为N a 或K ，其中R 基C 原子个数大于5 的称 为高级黄药。因钠盐易溶又较便宜，所以通常使用的黄药是钠黄药。双黄药是黄 药的氧化产物，其选择性比黄药强，特别适用于低p H 值的条件下使用，对沉淀 金属的捕收性能较黄药强。黄原酸酯类捕收剂是黄药的衍生物，黄药分子中的钾 或钠 离子被烃基或烃基的取代物代替而成。我国研制的这类药剂有乙基黄原 酸丙烯酯、正丁基黄原酸丙烯酯和正丁基黄原酸丙腈酯等。 A c k e r m a nPK 等l 驯就黄原酸酯类捕收剂对硫化矿的捕收性能进行了研究， 浮选采用黄铜矿、辉铜矿、铜蓝、斑铜矿和黄铁矿与此类捕收剂和黄原酸盐类捕 收剂进行了对比实验。实验结果表明，黄原酸酯类捕收剂在硫化铜矿的浮选过程 中当p H 在5 ～1 0 时对黄铁矿的选择性优于黄原酸盐，且对硫化矿的捕收能力为 黄铜矿 铜蓝 辉铜矿 斑铜矿 黄铁矿。 B a gB 等【2 0 J 通过量子化学计算研究了乙基、丙基、异丁基和戊基黄药这四种 黄药和黄铜矿、黄铁矿的作用机理。作者认为黄原酸盐和铜离子是通过形成黄原 酸酯的形式作用的，因此通过量子化学计算四种形成的黄原酸酯中的作用能来判 6 万方数据 中南大学硕士学位论文 1 文献综述 断四种黄原酸盐与铜离子作用的强弱。结果表明，戊基黄原酸盐相比于其他黄原 酸盐，与铜离子具有更强的结合能和偶极矩，其结果与铜矿石的浮选结果相符合。 李风雨等【2 1 1 采用戊基黄药作为捕收剂对银洞坡金矿硫化物含量较高的金矿 石进行了研究，结果表明，其用量5 5 卧时金的回收率就达到9 3 ．7 0 ％，且浮选 速度快，不仅能提高金银的浮选指标，也能综合回收铅、锌、硫。 1 ．3 ．2 黑药类捕收剂 黑药又称为二烃基二硫代磷酸 盐 ，其结构通式为 R O 2 P S S H M e ，式 中M e 可代表N H 4 或N a ，R 是芳基称酚黑药，R 是烷基称醇黑药。酸式黑药用N H 3 中和成铵黑药，用N a O H 和N a E C 0 3 中和成钠黑药。黑药的捕收性能与黄药相似， 捕收能力比黄药弱，选择性比黄药强，特别是对黄铁矿的捕收能力很弱。黑药是 用醇或酚和五硫化二磷反应生成，我国常用的酚黑药有1 5 号黑药和2 5 号黑药，常 用的醇黑药有丁基铵黑药。 2 5 号黑药捕收能力不如黄药，但选择性优于黄药，且兼有捕收性和起泡性， 它是铅、铜、银的硫化矿及活化的硫化锌矿的有效捕收剂，常用于铅、锌优先浮 选分离作业中。在碱性回路中对黄铁矿及其它硫化矿捕收力很弱，在中性或酸性 介质中，是所有硫化矿的强力非选择性捕收剂。在合成过程中，反应生成的硫化 氢有部分的溶解在黑药中，溶有硫化氢的黑药，对氧化矿略有硫化作用，而有利 于表面氧化了的硫化矿的浮选。在特定条件下，还对重金属氧化矿具有一定的捕 收效果。刘建军【2 2 J 采用2 5 号黑药作为方铅矿的捕收剂对小茅山铜铅锌矿进行了 浮选试验研究，结果表明铅精矿质量稳定，降低了锌精矿中铅的含量，不仅提高 了铅的回收率也保证了锌精矿的质量，且全年可新增经济效益9 8 ．7 8 万元。薛玉 兰等1 2 3 J 采用2 5 号黑药作为捕收剂对方铅矿进行了浮选试验，试验结果表明，黑 药用量为4 3 ．2 趴时，铅精矿中回收率达到了8 3 ％，铅品位提高了1 5 个百分比。 1 ．3 ．3 硫氨酯类捕收剂 硫氨酯又称为硫代氨基甲酸酯，是指具有R 1 0 C S N H R 2 通式的一类化合物。 该类化合物是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水，在水中溶解度较小。硫 氨酯是一类非离子型硫化矿捕收剂，具有选择性高、用量小、使用方便等显著优 点，其广泛应用与硫化矿浮选。硫氨酯的传统合成方法有黄药酯化氨解法1 2 训、 一步催化合成法【2 5 2 8 1 、硫酸二甲酯法【2 9 】、异硫氰酸酯法【3 5 1 。 乙硫氨酯 乙硫氨酯 对硫化铜、铅、锌、钼、镍等矿物具有的优良捕收性， 特别适用于硫化铜矿的浮选。对黄铁矿具有较好的选择性，因此在铜硫分离的过 程中采用优先浮铜具有较好的效果。其用量仅为黄药、黑药的1 ／1 0 - - 1 ／8 ，一般为 7 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 1 5 ～3 0 趴，在酸碱性介质中均适用，性质比较稳定，高效低毒，并具有良好的选 择性，还具有一定的起泡性能。在锌矿的浮选试验中，可减少硫化铜活化剂的用 量【3 6 1 。 M ．S ．S h e r i d a n 等【37 J 利用实验开发设计了一种新型的捕收剂N 一烯丙基O ．烷基 硫代氨基甲酸酯 A T C ，用A T C 与两个比较常用的捕收N o ．烷基- N ．乙氧羰基硫 氨酯 E C T C 和N ．烷基- N ．乙氧羰基硫脲 E C T U 进行了比较。通过实验设计 来评估多变量的影响和作用效果，其结果与实际矿浮选效果基本相符合，A T C 作 为捕收剂时与E C T C 和E C T U 相比具有一定的优势。 G u a n g ．Y iL 掣3 8 J 对不同的硫氨酯类捕收剂进行了量子化学计算，对比了不 同硫氨酯对硫化铜矿物的浮选性能的差异。计算结果表明，不同硫氨酯类捕收剂 的给电子能力顺序为0 ．异丁基- N ．乙基硫氨酯 I B E T C O ．异丁基- N ．烯丙基 硫氨酯 I B A L T C O ．异丁基- N ．乙酰基．硫氨酯 I B A C T C O ．异基_ N ．乙氧羰 基硫羰氨基甲酸酯 I B E C T C ，反馈电子的接受能力顺序为 I B A C T C I B E C T C I B A L T C I B E T C 。这表明，I B E C T C 或I B A C T C 对硫化铜矿 物具有较强的捕收能力和对硫化铁矿物具有较好的选择性，这些结果与文献报道 的实验数据相一致。 L i uG u a n g ．y i 等【3 9 J 对江西铜业公司永平铜矿存在的高碱浮选工艺进行了实 验室规模和工业试验浮选研究，结果表明，铜硫浮选分离时使用黄原酸盐p H 为 1 3 ，使用二烷基硫代氨基甲酸酯p H 为1 1 左右，而使用乙氧羰基硫代氨基甲酸 酯 E C T C p H 为8 ．5 时即可取得较好的浮选指标；并通过量子化学计算对E C T C 的结构和性能进行了计算。 袁露等f 4 0 ] 采用氯甲酸乙酯和硫氰酸钠作为原料反应合成了3 种新型的硫氨 脂 N ，N ’．二乙氧羰基．O ，O ’．烷基二硫氨酯 ，经红外光谱分析、核磁共振波谱 分析等方法，证明所制备的产物即为目标产物。浮选实验结果表明，使用6g ／t 的该类硫氨脂作为捕收剂，铜精矿中铜品位、回收率分别达到了6 ．