基于矿化剂调控的含锌废渣水热硫化—浮选工艺研究.pdf

中图分类号Ⅺ0 5 U DC 6 2 8 ．4 硕士学位论文 学校代码 Q 三三 密级公珏 基于矿化剂调控的含锌废渣水热硫化一浮选工艺研究 R e s e a r c ho nh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o na n df l o t a t i o no f z i n c - - c o n t a i n i n gs l u d g eb a s e do nt h er e g u l a t i o no f m i n e r a l i z e r 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 论文答辩日期塑IP 万 王延 环境工程 重金属废渣资源化利用 冶金与环境学院 闵小波教授 答辩委员会主席 中南大学 二。一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明 u m au l u nu | nn | u e㈧ Y 2 6 8 4 5 2 5 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名 壬迎 日期至业7 一年土月4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名王壮导师签名矾 日期盟年羔月丑日 万方数据 基于矿化剂调控的含锌废渣水热硫化一浮选工艺研究 摘要重金属废渣作为重金属污染的重要污染源之一，其能否安全处 理、处置是重金属污染防治的关键。另一方面，我国矿产资源枯竭的 局势日趋严重，重金属废渣作为二次矿产资源已成为环保领域和有色 行业共同的重大研究课题。由于重金属废渣水热硫化．浮选回收技术 能够同时实现重金属废渣资源化和无害化受到了广泛关注，然而该技 术还存在一些亟待解决的问题，如浮选精矿品位低、硫化物颗粒细小 等。本文是基于该技术存在的问题而展开研究。 论文以某冶炼厂产生的中和渣为研究对象，以浮选回收率和富集 比等为评价指标，拟通过模拟废渣实验、实际中和渣实验，考察矿化 剂对水热硫化．浮选工艺的调控作用。从而实现硫化物的高效浮选回 收，并探索该工艺实际应用的可行性。研究取得如下结果 1 矿化剂对模拟废渣水热产物理化性质影响结果表明，矿化 剂N a C l 、C H 3 C O O N a 、E D T A ．2 N a 对Z n S 的水热结晶长大有促进作 用。矿化剂N a C l 、C H 3 C O O N a 、E D T A ．2 N a 分别使Z n S 晶粒尺寸由 2 6 ．4 n m 增加到31 ．3 n m 、3 2 ．4 n m 及3 2 ．7 n m 。硫化产物比表面积分析显 示，添加这三种矿化剂能降低硫化产物比表面积，其中添加 C H 3 C O O N a 条件下，硫化产物比表面积由2 ．5 3m 2 ／g 降至1 ．8 6m 2 ／g 。 硫化产物Z e t a 电位分析结果显示，在p H 为8 ．1 0 区间内，C H 3 C O O N a 、 E D T A 一2 N a 使得相同条件下Z n S 的表面负电荷有所减少。硫化产物 S E M 分析显示，C H 3 C O O N a 、E D T A ．2 N a 使得水热产物中Z n S 晶体 大小匀称、Z n S 与C a S 0 4 的团聚现象得以弱化。由此可见，N a C l 、 C H 3 C O O N a 、E D T A 一2 N a 能够改变硫化产物的理化性质，对Z n S 晶体 的生长有明显的促进作用。 2 矿化剂调控中和渣硫化浮选实验结果表明，矿化剂N a C l 、 C H 3 C O O N a 及E D T A ．2 N a 的最优添加浓度分别为O ．1 m o l ／L 、0 ．5 m o l ／L 和O ．1 m o l ／L ，分别使锌富集比从1 ．1 6 提高至1 ．3 6 、1 ．6 2 和1 ．6 9 。X R D 分析及晶粒尺寸计算结果显示，三种矿化剂能改善水热产物的结晶效 果，促进Z n S 晶体生长；与未添加矿化剂相比，Z n S 的晶粒尺寸由约 2 1 n m 增长至约3 5 n m 。矿化剂调控后，水热产物T E M ．E D S 分析显示， Z n S 由细小的絮状颗粒转变为致密大块晶体，同时Z n S 与C a S 0 4 晶 体的团聚、夹杂现象有所弱化。 万方数据 3 矿化剂调控下的中试试验表明，最优工艺环境下，Z n 的富 集比达到1 ．6 以上，回收率稳定在8 0 ％。工程经济效益分析表明工 艺固定成本为1 6 9 万元，可变成本为8 5 万元。在该工艺条件下，每 年处理8 0 0 吨废渣，则可获纯利润3 0 万元／年。投资该工艺五年能收 回工艺成本。工程社会环境效益分析可知该优化工艺年减排重金属 固废8 0 0 吨，按重金属含量1 0 ％计算，年减排并回收重金属5 6 吨， 减轻了重金属污染的环境压力，为居民生活安全提供了保障。 关键词水热硫化；水热结晶；矿化剂；浮选；重金属废渣 分类号X 7 0 5 万方数据 R e s e a r c ho nh y d r o t h e r m a l s u l f i d a t i o na n df l o t a t i o no f z i n c c o n t a i n i n gs l u d g eb a s e do n t h er e g u l a t i o no fm i n e r a l i z e r A b s t r a c t A sam a j o rs o u r c eo fh e a v ym e t a lp o l l u t i o n ，i ti sg r e a t i m p o r t a n tt ot r e a th e a v ym e t a lr e s i d u e ss a f e l y ．M o r e o v e r ．t h ep r o b l e mo f d e p l e t i o no fm i n e r a lr e s o u r c e si nC h i n ai Sb e c o m i n gm o r es e r i O U S ．H e a v y m e t a lr e s i d u e sa sas e c o n d a r ym i n e r a lr e s o u r c e sh a sb e c o m eam a jo r r e s e a r c ht o p i ci nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dn o n ．f e r r o u si n d u s t r y ． H y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n ．f l o t a t i o n r e c e i v e dw i d ea t t e n t i o nb e c a u s ei tC a n s i m u l t a n e o u s l ya c h i e v er e c y c l i n ga n ds o u n do fh e a v ym e t a l w a s t e ． H o w e v e r ，t h et e c h n o l o g ys t i l lh a v es o m ep r o b l e m st ob es o l v e d ，s u c ha s l o wg r a d ef l o t a t i o nc o n c e n t r a t e ，g r a i nt i n ys u l f d e ．1 1 1 es t u d yw a sb a s e do n t h es h o r t c o m i n g so ft h et e c h n o l o g y ． I nt h i s s t u d y ，t h e e f f e c to fm i n e r a l i z e ri nt h e p r o g r e s s o f h y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n - f l o t a t i o nw a si n v e s t i g a t e db ys t u d y i n gs i m u l a t e d w a s t er e s i d u ea n dr e a ln e u t r a l i z a t i o ns l u d g et oe x p l o r et h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o nf e a s i b i l i t yo ft h ep r o c e s s ．T h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w 1 T h e i n f l u e n c eo ft h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f s i m u l a t e dw a s t eb ym i n e r a l i z e rs h o w e dt h a tN a C l ，C H 3 C O O N a ， E D T A - 2 N ap r o m o t e dt h eZ n Sg r e wu pi nt h ep r o c e s so fh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ．C o m p a r e d t ow i t h o u tm i n e r a l i z e r ，Z n Sg r a i ns i z e i n c r e a s e df r o m2 6 ．1n l l lt o31 ．3n l n ，3 2 ．4n l Y l ，3 2 ．7n l T lr e s p e c t i v e ．T h e s u r f a c ea r e aa n a l y s i so fh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o np r o d u c ts h o w e dt h a t s u l f i d ep r o d u c ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e du n d e rt h ec o n d i t i o no f a d d i n gt h e s et h r e ek i n d so fm i n e r a l i z e r ．T h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f h y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o np r o d u c tr e d u c e df r o m2 ．5 3 m z 儋t o1 ．8 6m z ／g w i t hC H l C 0 0 N a ．Z e t ap o t e n t i a la n a l y s i so ft h eh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n p r o d u c tr e s u l t e dt h a ta d d i n gC H 3 C O O N aa n dE D T A 一2 N aC a nr e d u c eZ n S s u r f a c en e g a t i v ec h a r g ei nt h er a n g eo fp H8 10 ．S E Ma n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ec r y s t a lo fZ n Sb e c o m eh o m o g e n e o u s l y ．T h er e u n i o no fZ n Sa n d C a S 0 4C a n b ew e a k e nu n d e rt h ec o n d i t i o n so fC H 3 C O O N aa n d E D T A ．2 N a ．T h u S ，N a C l ，C H 3 C O O N aa n dE D T A - 2 N ac o u l dc h a n g et h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h eh y d r o t h e r m a l ls u l f i d a t i o np r o d u c ta n d s i g n i f i c a n t l yc o n t r o lZ n Sc r y s t a lg r o w t h ． 万方数据 2 M i n e r a l i z e rr e g u l a t i o no nh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n ．f l o a t a t i o no f n e u t r a l i z a t i o n s l u d g es h o w s ，t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o n g o fN a C l 、 C H l C O O N aa n dE D T A 一2 N aw e r e0 ．1 m o l ／L 、0 ．5 m o l ／La n d0 ．1 m o l ／L ． E n r i c h m e n tr a t i oo fz i n ci n c r e a s e df r o m1 ．16t o1 ．3 6 ．1 ．6 2a n d1 ．6 9 r e s p e c t i v e l y ．X R Da n a l y s i sa n dr e s u l t so fg r a i ns i z ec a l c u l a t i o ni n d i c a t e d t h a tt h r e et y p e so fm i n e r a l i z e rc a ni m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o ne f f e c to ft h e p r o d u c t so fh y d r o t h e r m a la n dp r o m o t eZ n Sc r y s t a lg r o w t h ．C o m p a r e d w i t h o u tm i n e r a l i z e ra d d i n g ．Z n Sg r a i ns i z ei n c r e a s e df r o m2l n mt o3 5 n m ． T E M ．E D Sa n a l y s i so fm i n e r a l i z e rr e g u l a t i o ni n d i c a t e dt h a tZ n Sb e c o m e f r o mt h ef l o ep a r t i c l e si n t os m a l ld e n s eb u l kc r y s t a l ．w h i l er e u n i t e dw i t h C a S 0 4a n dZ n Sc r y s t a l sh a db ew e a k e n e d ． 3 P i l o tt e s tw i t ht h ec o n t r o lo ft h em i n e r a l i z a t i o ni n d i c a t e dt h a t U n d e rt h eo p t i m a ls i t u a t i o no fh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n ，Z ne n r i c h m e n t r a t i oc a nr e a c h1 ．6 o rm o r ea n dt h er e c o v e r yc a ns t a b i l i z ea t 8 0 ％．E c o n o m i c e n g i n e e r i n ga n a l y s i s s h o w e dt h a tP r o c e s so ff i x e d i n v e s t m e n tc o s tw a s1 ．6 9m i l l i o ny u a n ．a n dt h ev a r i a b l ec o s t sw a sm i l l i o n y u a n ．A c c o r d i n gt ot h i sp r o c e s s ，t h ep r o f i t c a na c h i e v e d30 0 ，0 0 0y u a n w i t hp r o c e s s i n g8 0 0t o n sw a s t ep e ry e a r ．I n v e s t m e n ti nt h ep r o c e s s ，f i v e y e a r s c a nr e c o v e rt h ec o s to ft h ep r o c e s s ．E n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s i n d i c a t e dt h a ta c c o r d i n gt ot h eh e a v ym e t a lc o n t e n to f10 ％．t h ee m i s s i o n s o fh e a v ym e t a l si nt h eo p t i m a lp r o c e s sc a nr e d u c eb y8 0 0t o n so fs o l i d w a s t ea n dr e c y c e56t o n so fh e a v ym e t a l se a c hy e a r ．T h eo p t i m a lp r o c e s s c a nr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp r e s s u r eo fh e a v ym e t a lp o l l u t i o na n d p r o v i d eag u a r a n t e et h es a f e t yo f r e s i d e n t sb yt h i sp r o c e s s ． K e y w o r d s h y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n ；h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ； m i n e r a l i z e r ；f l o t a t i o n ；h e a v y m e t a lc o n t a i n i n gw a s t er e s i d u e C l a s s i f i c a t i o n X 7 0 5 I V 万方数据 目录 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1 ．2 重金属废渣的危害及其资源化处理技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 ．1 重金属废渣的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 ．2 重金属资源现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．3 重金属废渣资源化回收技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．3 水热硫化．浮选技术回收重金属硫化物的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．1 水热硫化一浮选技术工艺原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 水热硫化．浮选技术研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 水热结晶长大技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．1 水热结晶长大机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．4 ．2 水热结晶过程的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．5 水热结晶过程中的矿化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．5 ．1 矿化剂定义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．5 ．2 矿化剂的种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．5 ．2 矿化剂的作用机制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．6 研究的目的意义及思路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 2 实验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．12 2 ．1 实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．1 ．1 实验对象⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．1 ．2 药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．2 实验仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．13 2 ．3 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．13 2 ．3 ．1 模拟废渣水热硫化产物理化性质检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 ．2 矿化剂调控中和渣的水热硫化．浮选研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．4 分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 2 ．4 ．1 浮选富集比及回收率计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．2X R D 分析及晶粒尺寸计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．3 ．3 比表面积分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．4Z e t a 电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．5 扫描电镜分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 V 万方数据 2 ．3 ．6 透射电镜分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 矿化剂对模拟废渣水热硫化产物理化性质影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 3 ．1 矿化剂对人造Z n S 晶粒大小影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 3 ．1 ．1 矿化剂州H 4 2 S 0 4 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。．．1 8 3 ．1 ．2 矿化剂N a C l 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．1 ．3 矿化剂C H 3 C O O N a 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．1 ．5 矿化剂E D T A ．2 N a 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 矿化剂调控生成人造Z n S 晶体比表面分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．3 矿化剂调控人造Z n S 的Z e t a 电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．4 人造硫化矿S E M 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 4 矿化剂调控中和渣水热硫化浮选工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．1N a C I 作为矿化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．1 ．1N a C l 对硫化产物浮选回收的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．1 ．2N a C l 对硫化产物中Z n S 晶粒尺寸的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 8 4 ．2C H 3 C O O N a 作为矿化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 9 4 ．2 ．1C H 3 C O O N a 对硫化产物浮选回收的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．2 ．2C H 3 C O O N a 对硫化产物中Z n S 晶粒尺寸的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．3E D T A ．2 N a 作为矿化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．3 ．1E D T A ．2 N a 对硫化产物浮选回收的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 4 ．3 ．2E D T A 一2 N a 对硫化产物中Z n S 晶粒尺寸的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．4 人造硫化物T E M 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．4 ．1Z n S 晶体尺寸及外貌变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．4 ．2Z n S 与脉石矿物的团聚现象分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．5 中和渣与模拟废渣实验结果对比分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 5 矿化剂优化调控的水热硫化．浮选工艺中试研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．1 中试工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 5 ．2 中试设备设计及选型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 9 5 ．2 ．1 中试设备设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．2 ．2 中试设备选型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．3 中试现场工艺运行条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 5 ．3 ．1 中试实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．3 ．2 中试现场运行情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 万方数据 5 ．3 ．3 中试实验结果及稳定性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．3 ．3 工艺运行现场照片⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．4 年处理8 0 0 吨废渣经济效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．4 ．1 固定成本估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．4 ．2 可变成本估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．4 ．3 工程经济效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．5 社会环境效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 5 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 6 结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 6 ．1 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 6 ．2 建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 攻读硕士学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 V l l 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 1 文献综述 1 ．1 引言 随着世界经济的飞速发展，城市圈不断扩大，矿产资源大幅度开发。在经济 大幅增长的同时也伴随着各类问题的产生，其中以环境问题最为严峻突出。重金 属污染对于生态平衡的破坏力是巨大的。以湘江污染为例，作为湖南省的母亲河， 连接长江与华南经济圈的纽带和通道。由于工业的发展，城市人口的不断增加， 湘江的总体水质从9 0 年代起呈恶化的趋判。水体中A s 、P b 、C r 、H g 的严重 超标对4 0 0 0 万人的健康造成了严重的危害【2 J 。一方面重金属资源的开发利用为 我国社会经济的飞速发展做出了巨大的贡献，另一方面大幅度的重金属资源开发 活动也造成了严重的重金属污染现象【3 J 。尤其以采矿、冶炼行业所产生的“三废” 更为明显。因此，为了保证有色行业的可持续发展，针对有色冶炼废渣处理必须 首先考虑废渣资源化1 4 J 。 在重金属污染“三废”中，重金属废渣具有污染持续久、污染面积大、可回 收的重金属含量高的特征【5 J 。根据国家环保部门数据显示，由于重金属污染致使 4 0 3 5 人血铅超标、1 8 2 人镉超标，共引发3 2 起群体性事件，其中仅“血铅超标” 事件，就已涉及陕西、安徽、河南、湖南、福建、广东、四川、湖南、江苏、山 东等省。重金属废渣则是造成重金属污染的主要原因之一。据2 0 1 0 年矿产资源 年鉴分析，中国的有色矿产资源保有量均低于世界水平。提出一种可靠的重金属 废渣处理技术，同时对于废渣中重金属元素的有效回收是目前环境行业的当务之 急。 1 ．2 重金属废渣的危害及其资源化处理技术现状 1 ．2 ．1 重金属废渣的危害 目前重金属废渣的产生主要为冶炼废渣、烟尘、金属泥、污泥四大类。四大 类废渣中以冶炼废渣为主要污染来源，由于其在生产过程中使用的原料种类繁杂， 反应条件多样等，导致其产生的废渣种类繁多、成分复杂、数量大、含毒性多。 所以对于冶炼废渣的处理技术是当前研究的主要方向。 冶炼废渣产生的危害是巨大的，其中包括三个方面的环境破坏 1 土地占用及土壤污染 土壤是各种形态的重金属废弃物的最终载体，而重金属污染物的不可降解性 对于土壤的伤害是巨大的，其自净的周期达到千年之久[ 6 1 。由于废渣庞大，大量 的用地被用来堆放废渣l 。同时重金属的高转移性，导致土地污染覆盖面不断扩 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 大。对于土地的浪费，农作物的耕作有巨大的破坏。国务院资料表明，我国被重 金属污染的土地达到2 5 0 0 万m 2 ，大田类农产品超标面积占污染区农田面积的 2 0 ％，其中重金属超标占污染土壤和农作物的8 0 ％1 s , 9 】。 2 水体污染 化工业，矿冶业的的废渣在河道及水库中大量的沉积破坏了整个流域的生态 环境，对于饮用水的安全造成不良影响。长时间雨水的冲刷，有害物质的随之迁 移对于附近水体生态平衡的破坏，水生动植物的生活造成影响【l o 】。造成生活优 质水资源的短缺f l l 】。 3 沉积物的不断增加 随着时间的不断推移，金属沉积物中的有毒元素不断聚集增加，对周围土壤， 水源和居住的居民人身安全造成潜在的威胁。 总的来说，重金属废渣的危害在整个环境中都是极具破坏性的，同时重金属 “三废”在某种条件下是能互相转化的。因此，重金属废渣的治理是迫在眉睫的。 1 ．2 ．2 重金属资源现状 我国是矿产资源大国，矿产资源种类丰富，数量庞大。但是，我国金属矿产 资源人均占有量少，禀赋差。研究显示，我国铁矿及锰矿的人均储量为9 8 8 0 k g 和9 9 k g ，占世界人均仅为4 2 ％与3 6 ％。人均消费量分别为2 3 0 k g 和2 ．8 k g ，占世 界人均的1 2 9 ％和2 3 3 ％。我国虽为矿产资源大国，却存在不少弱点f 1 2 】 1 小 金属矿产资源丰富，大宗矿产资源不足。 2 矿产资源分布不均 3 贫矿多， 富矿少 4 单一矿较少，矿物伴生、共生关系复杂，易选矿少 5 后备矿床不 足等。从我国当前的矿产资源分布及特点，结合我过目前冶炼技术水平，决定我 国重金属资源是十分珍贵蒯1 3 ，1 4 】。 以环保和资源角度考虑，减量化、无害化、资源化是当前环境处理的基本原 则。而我国目前的重金属资源现状决定重金属资源的回收利用也是当前环境领域 研究的核心内容。 1 ．2 ．3 重金属废渣资源化回收技术现状 目前主要几种重金属废渣包括砷渣、铬渣、镉渣、铅锌渣、贡渣。对于这些 重金属废渣的处理按照技术可分为火法、湿法、选冶联合法三大类【l5 ，1 6 】。 1 火法处理技术 火法即焙烧法、包括氧化焙烧、还原焙烧、真空焙烧等。其核心技术是利用 废渣成分中不同元素的熔沸点差异，通过高温挥发回收不同的金属元素。铅锌的 废渣多以火法冶炼技术处理，其设备主要有电炉、鼓风炉、反射炉等【1 ‘7 ，”】。国 万方数据 硕士学位论文l 文献综述 内外贡渣的回收也多以火法工艺，通过除杂、酸化、压滤、焙烧等过程回收金属 汞【1 9 ，2 0 1 。利用火法冶炼技术回收重金属的工艺回收率稳定性差，能耗大，同时 二次污染极其严重，在当前的冶炼工艺中，运用传统火法处理已经不再是性价比 高的选择。 2 湿法处理技术 传统湿法冶炼技术主要有酸浸法、氨浸法。目前也有用盐浸和生物浸出法。 危险重金属废弃物中镉的冶炼通常采用酸浸法的工艺，周勤俭等人利用氧压酸浸 技术直接对多金属复杂硫化矿进行全湿法处理，可综合回收铜、锌、铅、硫四种 元素，制备出相应的产品【2 l 】。K u c h a rD 采用N a 2 S 的盐浸出工艺回收模拟电镀含 锌废渣中的锌1 2 2 。。湿法冶金目前运用较为广泛，但是浸出液杂质多，除杂工艺 复杂，操作流程兀长，成本较高，这导致传统的湿法工艺需要进一步改善。 3 选冶联合技术 选冶联合技术是通过将冶金的处理方法结合选矿的处理方法，通过低成本， 高效率的处理技术将重金属废渣无害化处理或进行回收。有研究表明，选冶联合 技术能有效回避火法及湿法冶金工艺中的弊端，同时也能实现对金属的高效回收。 刘勇等人在复杂稀有金属矿的回收研究中通过焙烧．磁选和焙烧．重选技术实现 了锰的回收率达到9 0 ％以上，钴、镍的回收率超过8 7 ％，金属品位均在0 ．3 3 ％之 上i 2 3 J 。王伊杰等人通过选冶联合工艺对含铜1 ．5 3 ％，氧化率4 7 ．0 6 ％，结合率2 1 ．5 7 ％ 的高结合氧化铜矿实现回收，获得了品位2 3 ．4 3 ％，回收率5 3 ．7 2 ％的铜精矿【2 4 1 。 考察目前针对重金属废渣处理的各项主要技术，火法和湿法虽为传统处理工 艺，但是各有缺陷，对于目前环境所面临的重大问题，必须进行大幅改善才能运 行。而选冶的联合技术符合当前形势要求，不仅能实现工艺要求，达到工艺目的， 同时减少了环境污染，缓和了环境压力，