几种阳离子捕收剂对氧化铁矿的反浮选性能研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ UDC 密级⋯⋯⋯⋯⋯。 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 十I 初大学 C E N r RA I ，S O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．．瓜弛胆离．于捕媳瓤殖氯偶然矿的． ⋯⋯⋯．孱麓选性能研宠⋯⋯⋯⋯。 学科、专业⋯⋯⋯⋯必掌．王苎⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯邹塞璃⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务- ⋯⋯⋯⋯敛⋯塞一熬撬⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名盘缝日期三丝L 年幽鱼日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 论文选题来源于9 7 3 项目子课题“难处理金属矿高效浮选捕收 剂的分子组装与合成“ ，针对我国铁矿石选别难度大以及矿石开采后 利用率偏低等实际问题，研究了几种阳离子反浮选捕收剂对氧化铁矿 的浮选性能，并探讨了浮选机理。 采用十二胺、十四胺、十八胺、G e m i n i 型阳离子表面活性剂及 有机硅阳离子表面活性剂为捕收剂开展了单矿物可浮性实验，研究了 磁铁矿、赤铁矿和石英三种矿物的浮选行为。结果表明，对于分离石 英和赤铁矿，采用G e m i n i 阳离子捕收剂3 1 5 2 7 浮选分离的效果较好， 当药剂浓度为0 ．5 x 1 0 4 m o l ／L 、p H 约为7 时，槽内产品赤铁矿回收率 高达9 9 ．O ％，而石英的回收率仅有0 ．3 ％；对于石英和磁铁矿体系， 采用G e m i n i 阳离子捕收剂3 1 5 0 3 的浮选效果较好，当药剂浓度为 0 ．2 5 x 1 0 ‘4 m o l ／L 、p H 约为7 时，槽内产品磁铁矿回收率高达9 3 ．4 ％， 而石英回收率仅为8 ．3 ％；以三种脂肪胺为捕收剂，当矿浆中捕收剂 浓度低于0 ．5 x 1 0 4 m o l ／L 时，随着脂肪胺烃链的增长，其对三种矿物 的捕收能力有减弱的趋势；当在石英赤铁矿、石英磁铁矿两个浮选体 系内添加淀粉作为抑制剂时，在两种G e m i n i 阳离子捕收剂本身已经 取得良好的选择性的前提下，淀粉的抑制作用不明显。 人工混合矿实验结果表明，对于石英赤铁矿人工混合矿和石英磁 铁矿人工混合矿，仅采用阳离子捕收剂浮选分离效果不佳。以淀粉为 抑制剂、G e m i n i3 15 0 3 为捕收剂浮选得到了磁铁精矿品位7 0 ．9 2 ％、 回收率9 8 ．1 4 ％的产品；以淀粉为抑制剂、G e m i n i3 1 5 2 7 为捕收剂浮 选得到了赤铁精矿品位6 7 ．7 8 ％、铁回收率7 7 ．2 1 ％的产品。与未添加 淀粉作为抑制剂的实验相比，铁回收率明显提高，铁精矿的品位也得 到一定提高。 捕收剂与抑制剂对矿物的机理分析表明，G e m i n i 阳离子表面活 性剂对赤铁矿、磁铁矿以及石英的作用主要是物理吸附，且G e m i n i 捕收剂具有二聚的结构，使其具有更小的临界胶束浓度，更强的表面 活性，更容易吸附在矿粒周围，能有效地增加矿粒的疏水性能；G e m i n i 阳离子表面活性剂能优先吸附于石英表面，显著地改变石英动电位， 而在磁铁矿和赤铁矿表面上的吸附，对二者表面动电位的改变相应较 中南大学硕士学位论文 摘要 小，从而扩大了矿物表面疏水性的差异。 关键词磁铁矿，赤铁矿，石英，阳离子捕收剂，反浮选 H 中南大学硕士学位论文 A b s t r a c t A BS T R A C T T h i sd i s s e r t a t i o nw a ss u p p o r t e db yt h eN a t i o n a lB a s i cR e s e a r c h P r o g r a mo fC h i n a “M o l e c u l a rA s s e m b l ya n dS y n t h e s i so fE 币c i e n t F l o t a t i o nC o l l e c t o rf o rR e f r a c t o r yO r e “ ．D u et ot h ec h a r a c t e ri nm o s to f t h ei r o no x i d ei nC h i n a ，s o m et y p e so fs u r f a c t a n t sw e r eu s e da sc o l l e c t o r s f o rh e m a t i t ea n dm a g n e t i t er e v e r s ef l o t a t i o ni no r d e rt os e a r c ha I le m c i e n t c o l l e c t o r , a n dt h er e l a t e dm e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e da tt h ee n do f a r t i c l e ． T h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro fm a g n e t i t e ，h e m a t i t ea n d q u a r t w a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ep u r em i n e r a lf l o t a t i o ne x p e r i m e n t sb yu s i n g d o d e c y l a m i n e ，t e t r a d e c y l a m i n e ，o c t a d e c y l a m i n e ， G e m i n ic a t i o n i c s u r f a c t a n ta n ds i l i c o n ec a t i o n i cs u r f a c t a n ta sc o l l e c t o r ．F o rt h es e p a r a t i o n o f q u a r t za n dh e m a t i t e ．G e m i n ic a t i o n i cc o l l e c t o r3 l5 2 7h a v eag o tb e t t e r e f f e c t ．w h e nt h ec o l l e c t o rc o n c e n t r a t i o ni s0 ．5 l0 q m o l ／La n dp Hi sa b o u t 7 ，t h er e c o v e r yr a t eh e m a t i t ei sa sh i g ha s9 9 ．O ％w h i l eq u a r t zi s0 ．3 ％i n t h ef l o t a t i o nt a n k ．F o rt h es e p a r a t i o no fq u a r t za n dh e m a t i t e ，G e m i n i c a t i o n i cc o l l e c t o r3l5 0 3h a v eag o tb e t t e re f f e c t ．w h e nt h ec o l l e c t o r c o n c e n t r a t i o ni s0 ．2 5xl0 q m o l ／La n dp Hi Sa b o u t7 ．t h er e c o v e r yr a t e m a g n e t i t ei sa sh i g ha s9 3 ．4 ％w h i l eq u a r t zi s0 ．3 ％i nt h ef l o t a t i o nt a n k ． F o rt h et h r e ea l i p h a t i ca m i n e s ，i nt h el o w - c o n c e n t r a t i o nc a s e s ，t h el e n g t h o fh y d r o c a r b o nc h a i ni s l o n g e rt h ec o l l e c t o rc a p a c i t yi sw e a k e r ．W h e n p u t t i n g t h es t a r c hi n t ot h et w o s y s t e m s o fq u a r t z - h e m a t i t ea n d q u a r t z - m a g n e t i t e ，t h ei n h i b i t i o no fs t a r c hf o rt h ei r o no r ew a s n o to b v i o u s a st h et w oG e m i n ic o l l e c t o r sh a ds h o w ne n o u g hs e l e c t i v i t y ． A r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a t ．t h es e p a r a t i o ne f f e c t s o ft h et w om i n e r a ls y s t e m sw e r en o ts a t i s f a c t o r yf o rt h ei n d e p e n d e n tU S e o fG e m i n ic o l l e c t o r ．、№e na d d i n gs t a r c h 弱i n h i b i t o r sa n dG e m i n i3l5 0 3 a sc o l l e c t o r , t h em a g n e t i t ec o n c e n t r a t eg r a d eC a m et o7 0 ．9 2 ％w i t h r e c o v e r y9 8 ．14 ％．S i m i l a r l y , w h e na d d i n gs t a r c ha si n h i b i t o r sa n dG e m i n i 3l5 2 7 嬲c o l l e c t o r , t h eh e m a t i t ec o n c e n t r a t eg r a d eC a m et o6 7 ．7 8 ％w i t h r e c o v e r y7 7 ．21 ％． I i l M e c h a n i s ma n a l y s i ss h o w st h a t ，t h ea d s o r p t i o no fG e m i n ic a t i o n i c s u r f a c t a n to nt h es u r f a c eo fh e m a t i t e ，m a g n e t i t ea n dq u a r t zi sm a i n l y p h y s i c a la d s o r p t i o n ． A n dG e m i n ic a t i o n i c s u r f a c t a n t sp r e f e r e n t i a l a d s o r p t i o nO i l t h eq u a r t zs u r f a c ec a ns i g n i f i c a n t l yc h a n g e i t sz e t a p o t e n t i a l ．T h ea d s o r p t i o no fG e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n t so nt h es u r f a c e o f m a g n e t i t ea n d h e m a t i t ec h a n g e s t h es u r f a c ez e t a p o t e n t i a l c o r r e s p o n d i n g l yl e s s ，t h u sw i d e n i n gt h ed i f f e r e n c eo ft h eh y d r o p h o b i c b e t w e e nt h em i n e r a ls u r f a c e s ． K E YW O R D Sm a g n e t i t e ，h e m a t i t e ，q u a r t z ，r e v e r s ef l o t a t i o n ，c a t i o n i c c o l l e c t o r一 Ⅳ 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 铁矿石资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”l 1 ．1 ．1 全球铁矿石分布概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”l 1 ．1 ．2 我国铁矿石分布及其特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 ．3 我国矿山生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 铁矿石选矿研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 铁矿石选矿技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 ．2 ．2 铁矿石反浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．3 铁矿石反浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”6 1 ．3 论文的研究意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 0 第二章实验条件与实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l l 2 ．1 实验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 l 2 ．2 实验试剂与仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．2 ．1 试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l l 2 ．2 ．2 仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．3 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．3 ．1G e m i n i 捕收剂与有机硅捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．3 ．2 单矿物浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．3 人工混合矿浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 2 ．3 ．4Z e t a 动电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 2 ．3 ．5 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 第三章单矿物反浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．1 阳离子捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．1 ．1G e m i n i 阳离子捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．1 ．2 有机硅阳离子捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 脂肪胺捕收剂对单矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 ．1 脂肪胺用量对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 ．2 矿浆p H 值对石英一赤铁矿体系可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯“2 l 3 ．2 ．3 矿浆p H 值对石英磁铁矿体系可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 中南大学硕士学位论文目录 3 ．3G e m i n i 型捕收剂对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 ．1G e m i n i 捕收剂用量对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 ．2 矿浆p H 值对石英一赤铁矿体系可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．3 ．3 矿浆p H 值对石英磁铁矿体系可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．4 有机硅捕收剂对矿物的可浮性影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．4 ．1 有机硅用量对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．2 矿浆p H 值对石英赤铁矿体系可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 l 3 ．4 ．3 矿浆p H 值对石英磁铁矿体系可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”3 2 3 ．5 捕收剂浮选性能比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．5 ．1 脂肪胺结构因素对浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．5 ．2 各种捕收剂浮选性能比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．6 淀粉在铁矿物反浮选分离中的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．6 ．1 淀粉抑制剂与矿物作用机理简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．6 ．2 添加淀粉作为抑制剂的单矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 第四章人工混合矿反浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 ’ 4 ．1 未添加抑制剂的人工混合矿实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．2 添加淀粉作为抑制剂的人工混合矿实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 第五章捕收剂作用机理讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 矿物的结构构造及表面特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 ．1 石英、赤铁矿和磁铁矿的结晶构造⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 ．2 石英表面的荷电机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．2G e m i n i 表面活性剂结构与其性质关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．2 ．1 甲基取代基数量与捕收剂捕收性能关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．2 ．2 二聚结构对捕收剂捕收性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．3 动电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．4 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l j 曳谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”5 5 中南大学硕 学位论文 第一章文献综述 1 ．1 铁矿石资源概况 1 ．1 ．1 全球铁矿石分布概况 第一章文献综述 全球铁矿石资源相当丰富，估计地质储量在8 0 0 0 亿吨以上，而探明储量为 4 0 0 0 多亿吨，按现有生产水平，可供应4 0 0 年。在铁矿石的历经成百上千万年 的形成过程中，有火山、沉积、变质等不同的成矿作用，因此造成了全球的铁矿 分布的不平衡，品位差别也比较明显。全球铁矿资源主要集中于为数不多的几个 国家，已探明储量的9 0 ％分布在1 0 个国家和地区。如下表1 ．1 所示，其中铁矿 石在澳大利亚、巴西、印度等国家的储量相对较大，其品位也相对较高；前苏联 地区、中国、加拿大、美国等国铁矿石品位虽低，但储量很大。此外，英国、委 内瑞拉、智利、利比里亚、南非等国储量亦较丰富。 表1 ．1 世界铁矿石资源主要分布地区 1 ．1 ．2 我国铁矿石分布及其特点 我国的铁矿主要成矿时期为太古代，其主要成因类型为前寒武纪铁硅建造型 铁矿。我国铁矿有四大特点 1 贫矿多，富矿少。贫矿占总储量的8 0 ％，而据有关资料统计，富矿仅 占总储量的2 ．4 ％。 2 分布范围广泛。铁矿在全国都有分布，但又是成群、成带分布的。 3 成因多样且复杂。因为我国地质条件具有多样性和复杂性的特性，因 此决定了我国铁矿的成因也具有多样性和复杂性的特性，形成了不同时代对应着 不同类型的矿床的特点。 4 多元素共生的矿石较多。这些共 伴 生组分主要集中分布于接触交代 一热液型、基性一超基性岩浆型、火山岩型和铁锈稀土型铁矿床中I l l 。 截至2 0 0 6 年底，我国查明铁矿产地约1 9 0 0 处，其中主要集中在辽宁 1 l1 ．9 1 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 亿吨 、河北 6 2 ．3 6 亿吨 、四川 5 3 ．3 2 亿吨 3 省，共计保有铁矿石储量2 2 7 ．5 0 亿吨，占全国总保有量的4 9 ．0 8 ％。 现今全国开采量最大的矿区为东北的鞍山矿区，其大型矿体主要分布在辽宁 鞍山 包括东西鞍山、大弧山、樱桃园、弓长岭等 、本溪 歪头山、男芬、通远堡 等 ，部分矿床也分布在吉林通化附近。鞍山矿区是鞍钢和本钢的主要原料产地。 鞍山矿区的主要特点是 1 富矿极少。除了弓长岭矿区地下4 0 0 米以下有高品位磁铁矿外，其余 9 8 ％的储量均为贫矿，含铁量2 0 ％, - - - , 4 0 ％。冶炼之前必须经过选矿处理，选矿后 铁精矿含铁量可达6 0 ％以上。 2 以磁铁矿和赤铁矿为主。其结构致密坚硬，脉石分布均匀致密，选矿 比较难，矿石的还原性较差。 鞍山矿区脉石主要成分为石英，含硫、磷杂质极少，适合于冶炼优质生铁。 1 ．1 ．3 我国矿山生产现状 上个世纪8 0 年代以来，我国年生产铁矿石能力逐年递增，年增加量1 0 0 0 万吨以上。但是到了2 1 世纪，尤其是2 0 0 6 年以后，铁矿石生产能力增速减缓， 主要是因为国内老矿山生产能力不断消减。虽然老矿区在不断的扩建，新矿区在 不断地开发和投产，但是由于我国经济增长迅速，使得我国国内铁矿石供应还有 很大缺口，如表1 ．2 。 而最近国际市场原材料涨价呼声此起彼伏，那么面对我国铁矿石的巨大缺 口，开发新的矿山扩建老矿山势在必行。按照各个省区及有关单位规划的能力， 2 0 0 0 年至2 0 2 0 年要求新扩建矿山的生产规模2 ．3 4 亿吨，达到3 ．3 5 亿吨。 表1 - 2 二十一世纪初期我国钢铁生产与需求量简袁单位万吨／年 而造成全国铁矿石原料短缺的几个主要原因概括有如下 1 现有矿山后备储量不足，产量不足。即将面临闭坑的许多国有老矿区 中，大多是因为铁矿石后备储量的严重不足，而有将近8 5 ％乡镇企业的铁矿山更 因为无后备储量而已经或即将面I 临关停。 2 开采难度越来越大。目前全国露天铁矿石矿区的开采已基本完结，剩 下的多是埋藏深，开采难度大成本高的铁矿。当前阶段，国家对固定资产投资的 2 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 控制比较严格，如若要增加勘探和建设的投资，难度比较大。而相对于投资多， 反本周期长的项目，民间资本和外资大多不愿介入。 3 我国矿产资源浪费严重。我国矿产资源利用率普遍偏低，由于采选工 艺落后，“采富弃贫“ 现象严重的浪费着铁矿资源。单就铁矿资源而言据统计， 全国铁矿资源的利用率在6 0 ％左右，利用率低下是对矿产资源的损失和浪判列。 钢铁工业对于我国这样的大型发展中国家来说，是发展重工业的基础，而重 工业又是我国经济基础之一。我们要发展自己的重工业，钢铁工业要跟得上步伐， 必须要有足够的铁矿石资源作为保证。 然而大量进口铁矿石存在如下弊端 1 矿石价格受国际市场制约，影响我国钢铁企业的利润。 2 港口运力难以满足。铁矿石的大量进口会占据我国大量的港口资源。 运输问题。国内钢企很多偏居内陆，从海边港口运输到内陆，运输线路长，成本 难于控制，企业难于承受。 3 外汇难于平衡。我国由于技术落后，钢材产品很难出口到发达国家， 大部分销往国内。这样造成我国外汇难于平衡，不利于我国经济发展。 综上所述，为了解决现状，必须先提高国内矿山的利用率，而进口铁矿是个 辅助手段，更重要的是发展选矿技术，走“人造富矿“ 之路，提高铁矿资源的保 证程度。 1 ．2 铁矿石选矿研究进展 1 ．2 ．1 铁矿石选矿技术 具有工业意义的铁矿石资源主要有磁铁矿矿石、赤铁矿矿石、赤铁矿．磁铁 矿矿石，其次是褐铁矿矿石和菱铁矿矿石。在磁铁矿矿石中的平均铁含量为3 5 ％ 左右，在赤铁矿矿石中为4 5 ％左右。而从不同矿床采挖到得铁矿石有着不同的成 分和结构，这就决定了必须要用不同的方法和工艺来选别这些矿石。矿石的物质 组成、矿物组分的嵌布特性、以及它们性质的差别决定着选别它们所采用的工艺 和方法的异同。 对于我国来说，贫矿占得比例比较大，相应的需要选别的矿石量就很大。 据不完全统计，全国已建成的大中选矿厂有6 0 余个，而随着我国科学技术的发 展以及选矿工业现代化的进程加快，我国铁矿选矿业的工艺和设备方面均有了长 足进步，某些选矿厂铁精矿的指标已接近或达到世界领先水平。目前全国铁矿山 的露天开采回采率达到9 5 ％，贫化率在5 ％左右；地下开采的回采率达到8 4 ％，贫 化率在2 0 ％左右，已经接近国外7 0 年代水平p J 。 3 中南大学硕 学位论文第一章文献综述 目前在已经探明的铁矿石储量中，很大一部分储量是难用铁矿。上个世纪 9 0 年代初的资料显示，我国难用铁矿石与铁矿石总保有量的比重为3 9 ．5 5 ％，低 于第一次全国资源论证时的2 4 1 ．2 亿吨，说明我国“难用“ 铁矿的利用取得了一 定进展1 4 1 。 我国现用选矿技术与方法主要有 1 重选法 在众多选矿方法中重选法是处理铁矿的一种常用方法，适于处理有用矿物与 脉石间具有较大密度差的矿石或其他原料。～般适用于粗粒铁矿石，在处理微细 矿泥 小于0 ．1 毫米 时效率不高。重选要在一定的流体介质中进行，所用介质通 常为水。一般来说粗粒的重选主要方法有跳汰选矿和重介质选矿等。其中重选法 在我国的常用设备有重介质旋流器、重介质振动溜槽、梯形跳汰机与矩形跳汰 机、圆锥及圆筒型重介质选矿机、圆形跳汰机、复振跳汰机、无活塞跳汰机等。 如徐晓萍对云浮低品位硫铁矿矿石进行重选实验研究。当原矿约含硫2 8 ％、 粒度小于4 m m 时。采用分级后粗粒跳汰细粒螺旋选别的重选流程，可以得到 最终硫精矿品位3 7 ．1 1 ％，硫回收率8 4 ．0 6 ％的选别指标【5 】。但是当物料粒度下降 时，重选分离的效果也随之下降，即使对于有着较好分离效果的离心选矿机其在 ．3 7 1 Ⅱr n 粒级的生产指标也相对较低[ 6 J 。 2 磁选法 对于磁铁矿来说，磁选法也是一种常用且有效的选别方法。磁选法是利用永 磁铁或电磁铁对带有磁性矿石进行选别的一种选矿方法。在加工磁铁矿矿石的选 矿厂中，广泛采用永磁圆筒磁选机。而磁选柱是鞍山科技大学研制成功的一种新 型高效磁选设备，给入的物料中的磁性部分在弱磁场作用下形成的弱磁聚团在磁 力及重力联合作用下向下运动，而夹杂于其中的脉石在上升水流的作用下向上运 动，磁聚团在向下运动过程中受多次的淘洗，品位逐渐提高川。周凌嘉等【8 1 在本 溪钢铁公司提铁降硅工程中，将磁选柱应用于本钢南芬和歪头山两大选矿厂，实 现了最终精矿品位6 8 ．5 0 ％以上，二氧化硅小于4 ．5 0 ％的指标。证明磁选柱能够 有效地剔除磁聚团中夹杂的连生体和单体脉石。 3 浮选法 对于铁矿石的选别一个非常重要的选矿手段就是浮选法。一般认为浮选法 处理铁矿石的研究源于1 9 3 2 年，于上个世纪5 0 年代中期应用在了工业生产中。 对于细粒铁矿和复合铁矿石采用浮选法处理具有特殊的优越性，而高附加值并且 生产用途广泛的高纯铁精矿亦可以通过浮选法生产出。正反浮选都在铁矿的浮选 作业中有所应用。但对于铁矿来说虽然正浮选有着抛尾矿品位低等特点，可是铁 精矿密度大于脉石，捕收剂选择有很大局限性，而捕收剂的选择性也很难控制， 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 所以一般采用正浮选的铁精矿品位难以提高到6 5 ％以上。而反之，采用反浮选进 行选别的铁矿石则没有上述弊端，在这种情况下铁矿物不浮选，而泡沫作为尾矿 产品排出。一般说来反浮选对于精矿品位的提高很有帮助。在已知的文献中反浮 选已被证明是一种提铁降硅的高效而又经济的方法。铁矿石浮选常用工艺流程及 特征见表1 ．3 。 表1 - 3 铁矿石浮选常用工艺流程的特点 工艺流程特点 焙烧磁选一反浮选流程 铁矿石全浮选流程 焙烧一磁选流程 十二胺用量为1 2 0 ．1 8 0 叭 对磁选精矿 条件下，可 获得铁精矿品位6 5 ．8 5 ％和回收率7 5 ．8 5 ％的选矿指标 解决了矿浆勃度大精矿脱水困难等问题 通过强磁选将矿石中粗粒单体石英和易泥化的绿泥 石等脉石矿物在粗磨条件下排出，成为合格尾矿 以焦炉和高炉混合煤气加热与还原，生成人造磁铁矿 石，再进行磁选得铁精矿产品 1 ．2 ．2 铁矿石反浮选工艺 浮选的基本原理是利用矿物界面性质的差异来进行分离、富集、精制的一种 分选工艺，此法的应用被认为是2 0 世纪矿冶技术的重要成就。 对于细粒嵌布铁矿石，如果想获得高品质精矿，反浮选工艺被证明是有效的 方法。而其中无论是阴离子反浮选或是阳离子反浮选在国内外均有工业实践的案 例。通过反浮选可以达到有效降硅的效果。对于经过磁选后的铁精矿，多采用阳 离子反浮选。其中有一点要特别指出的是，相对于反浮选，当给矿的品位相对较 高的时候，在反浮选尾矿即泡沫中的铁品位相应的会较高一些，也就意味着铁的 回收率要相应的低一些。因此可以给尾矿产品返回流程再选，提高铁矿的利用率。 从2 0 世纪5 0 年代开始，国外开始应用反浮选进行铁矿产品的分离选别，其 中比较典型的有巴西萨马尔科选厂、加拿大塞普特伊利选厂、美国蒂尔登选厂等。 在我国，采用反浮选的选矿厂有鞍钢齐大山、烧结总厂、调军台、弓长岭、梅山、 包头等铁矿选矿厂。其中在鞍山钢铁公司的东鞍山正浮选厂也在计划改造为新的 重选磁选一反浮选流程【钔。如图1 ．1 所示为某铁矿反浮选采用的闭路实验流程。 王春梅等1 9 l 针对齐大山赤铁矿含硅高的特点，采用G E ．6 0 9 作捕收剂，淀粉作抑 制剂，反浮选硅酸盐矿，获得了铁精矿品位6 7 ．1 2 ％、回收率8 3 ．5 5 ％的良好指标。 葛英勇等I l o l 利用阴离子捕收剂M G 药剂针对繁峙腾飞矿业公司的铁矿达到精矿 铁品位6 5 ．1 8 ％，回收率9 2 ．7 l ％，尾矿铁品位为2 5 ．5 2 ％的指标。与使用原来捕 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 收剂相比，回收率提高7 ．6 2 ％，尾矿品位降低9 ．9 6 ％。在大量的纯矿物实验研究 以及实际矿工业生产实践中，高效捕收剂的应用、反浮选工艺的采用被证明是铁 精矿提铁降硅有效的方法【1 1 1 。 入选矿样 铁 1 ．2 ．3 铁矿石反浮选药剂 图1 ．1 某赤铁矿石浮选闭路实验流程 1 ．2 ．3 ．1 捕收剂研究进展 铁矿中脉石大部分为石英。而对于硅酸盐矿物的浮选中被选用的捕收剂基本 上可被分为阳离子捕收剂和阴离子捕收剂两种。 其中阴离子捕收剂是指在水中电离后疏水基荷负电的表面活性剂。从结构上 把阴离子表面活性剂分为脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大类。我们 日常生活中用的肥皂就是脂肪酸盐阴离子表面活性剂的一种。阴离子捕收剂与氧 化矿、硅酸盐矿物作用机理相对比较复杂，既有简单的物理吸附，如烷基磺酸 盐和烷基硫酸盐在氧化铁胶体上的吸附；也有物理吸附、化学吸附联合作用，如 月桂酸对氧化铁胶体的吸附；还有很强的化学吸附，如辛基轻肪酸对氧化铁胶体 的吸附。 如图1 ．2 ，阳离子表面活性剂即阳离子捕收剂的结构是由亲油基通过共价键 与带正电的亲水基结合，因而这种表面活性剂在水溶液中能解离出阳离子。并且 这种表面活性剂除了具有一般表面活性剂的性质外，由于其亲水基带有了正电 荷，因而其有着特殊的界面吸附性能，可以应用于杀菌剂、抗静电剂、防垢剂、 柔软剂以及乳化剂等产品，在石油、矿业等领域的开发利用过程中被广泛利用 2 J 。在矿业生产的浮选中，这种阳离子表面活性剂经常被用作捕收剂，更常应 用于铁矿的提铁降硅反浮选。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 亲水基 图l - 2 阳离子捕收刺结构示意图 美国学者D ．W ．F u e r s t e n a u 在1 9 6 5 年针对胺类物质在矿物表面的这种物理吸 附作用形式提出了著名的浮选静电理论，见图1 ．3 。浮选捕收剂吸附在矿物表面 是由于物理作用，如图1 ．3 中A 图，其在矿物表面双电层中起配衡离子的作用。 在矿物表面零电点 P Z C 高于水溶液p H 值时矿物表面荷正电，只有在此时阴离 子捕收剂才能显示浮选效应，如图1 ．3 中B 和C 图，而反之阳离子捕收剂在矿 物表面P Z C 低于介质p H 值时方能显示其浮选的效应。 蠡三一}雾三一 ≯ 器。 弩 ◆暮 卜擒投卉拥鼻子e 摊蜊阴l l 手 图 - 3 浮选静电理论模型示意图 目前胺类捕收剂是浮选氧化矿比较常用的捕收剂。对于氧化铁矿物的反浮选 目前工业上常用十二胺，对于其作用机理的相关文献也较详细。十二胺别名月桂 胺，白色结晶固体，是一种一元胺，其分子式为C 1 2 H 2 7 N ，比重0 ．8 0 1 5 ，熔点2 8 ．3 “ C ， 沸点2 5 9 ．1 ℃，微溶于水，呈碱性，溶于乙醇、四氯化碳、氯仿、苯、乙醚等物 质，在盐酸中与盐酸作用生成盐酸十二胺，呈中性【1 3 l 。十二胺之所以被称为阳 离子捕收是因为其在解离后带有疏水基的阳离R N H 3 。使用十二胺时，在一般情 况下均需要与醋酸以一定比例混合，使其更易溶于水，此时十二胺和醋酸生成醋 酸盐。 在通常情况下，十二胺与矿物表面的相互作用强度不高，十二胺若不具有足 够高的浓度，药剂容易从矿物表面脱落。究其原因是因为在矿物表面双电层上十 7 e ◇ 一e 争于一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 二胺的阳离子R N H 3 是依靠静电引力吸附在荷负电的矿物表面，而此种吸附的强 度不高。除了静电力吸附外，在适宜浓度下，十二胺能够在矿物的表面形成半胶 束吸附，此时起着重要作用的也有烃链间的范德华力[ 3 1 。根据十二胺的临界胶束 浓度C M C 为1 ．3 X 1