季铵捕收剂在白钨矿浮选中的应用及其作用机理研究.pdf

中图分类号 U D C T D 9 5 4 6 2 0 博士学位论文 学校代码 1 0 5 3 3 季铵捕收剂在白钨矿浮选中的应用及其作用机理研究 A p p l i c a t i o no fq u a t e m a 拶a m m o n i u m s a l t sa sc o l l e c t o ri n n o t a t i o no fs c h e e l i t ea n dr e s e a r c ho ft h er e a c t i o n m e c h a n i s m 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 昌l J 指导教师 杨帆 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 胡岳华教授 孙伟教授 论文答辩日期丝 主 Z 答辩委员会主席 中南大学 2 0 13 年1 1 月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名 扭 堡 日期上竺立年』月旦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名社 日期4 年卫月毕日 导师签名 日期 生年』月4 日 万方数据 季铵捕收剂在白钨矿浮选中的应用及其作用机理研究 摘要白钨矿同含钙脉石矿物的分离一直是矿物加工领域公认的难题。 传统的阴离子捕收剂由于主要通过与表面钙原子的作用实现白钨矿 的捕收而缺乏对含钙脉石的选择性，而通过物理吸附的阳离子捕收剂， 则可以利用白钨矿同含钙脉石矿物间表面动电位的差异实现这几种 矿物的分离。因此，理论上阳离子捕收剂对白钨矿的选择性更强。本 论文研究了阳离子捕收剂季铵盐在白钨矿常温浮选中的应用，系统探 讨了季铵捕收剂在白钨矿和主要脉石矿物方解石表面的吸附机理、吸 附行为及微观吸附结构，并以此为切入点，揭示了白钨矿和方解石的 表面结构差异。主要研究内容和创新如下 1 季铵捕收剂对白钨矿和方解石的浮选性能 通过单矿物和人工混合矿的浮选实验系统研究了三种季铵捕收 剂对白钨矿和方解石的浮选性能。 与传统的阴离子型捕收剂油酸钠相比，阳离子型季铵捕收剂双十 烷基二甲基氯化铵 D D A C 和三辛基甲基氯化铵 T o A C 对白钨 矿的捕收能力更强，同时对白钨矿和方解石的浮选分离的选择性更好。 十二烷基三甲基氯化铵 D T A C 对白钨矿的捕收能力则显著弱于 D D A C 和T O A C ，不能实现白钨矿和方解石的浮选分离。 2 季铵捕收剂在白钨矿和方解石表面的吸附机理及吸附模型 通过表面动电位、红外光谱分析以及分子轨道理论分析，探讨了 季铵捕收剂在白钨矿和方解石表面的作用机理；通过吸附量测试结合 表面动电位分析，研究了季铵捕收剂在两种矿物表面的吸附过程，并 建立了吸附模型。 浮选条件下季铵捕收剂与白钨矿和方解石表面的吸附为物理吸 附。动电位测试结合浮选结果表明，静电作用是季铵捕收剂浮选分离 白钨矿和方解石的主要作用。 “两步’’吸附模型能较好地拟合三种季铵捕收剂的吸附行为。 D D A C 在吸附第一阶段与矿物间的作用最强，在吸附第二阶段形成胶 束的缔合作用也是最强的。其次是T O A C ，D T A C 最弱。三种季铵捕 收剂的作用差异表明，它们与两种矿物间除了静电作用，范德华力也 是一种主要的作用。而静电作用是基础，范德华力的贡献超过了静电 作用。季铵捕收剂在白钨矿和方解石表面较大的吸附量差异，即季铵 万方数据 捕收剂的选择性，是由白钨矿和方解石的电性差异以及季铵捕收剂分 子间较大的缔合作用 范德华力 共同造成的。由于三种季铵捕收剂 与矿物间的作用差异以及捕收剂分子间的缔合作用差异，D D A C 在第 一阶段尚未达到饱和吸附的情况下就开始有胶束的形成；D T A C 在第 一阶段达到饱和吸附后才开始有胶束的形成；T O A C 居于两者之间。 三种季铵捕收剂的浮选性能与其在两种矿物表面吸附行为的关系表 明，季铵捕收剂与矿物间的作用以及捕收剂分子间的缔合作用不宜过 大 如D D A C ，也不宜过小 如D T A C 。T O A C 处于最佳的范围， 因此其浮选性能最佳。 3 季铵捕收剂在白钨矿和方解石表面的微观吸附结构 利用分子动力学模拟，从三个层面研究了水溶液中季铵捕收剂在 白钨矿和方解石表面的微观吸附结构白钨矿和方解石表面的水化层 结构；季铵捕收剂在白钨矿和方解石表面的单分子吸附构型；季铵捕 收剂的胶束结构。 方解石 1 0 4 面的水化层呈现出较为紧密且有序的状态，而白 钨矿 1 0 1 面的水化层则较为松散、无序。这一点有利于季铵捕收 剂取代表面吸附的水分子达到在矿物表面的吸附。T O A C 在白钨矿和 方解石表面吸附的分子动力学模拟证明了这一点。 水溶液中，白钨矿 1 0 1 w 0 4 和 1 0 1 c a 的表面C a 原子在水分 子的作用下，较真空中，出现了进一步的弛豫 向外的位移 ，而表 面W 原子则基本不变。这表明水溶液中表面C a 2 较W 0 4 2 ’更容易被 溶解。而方解石 1 0 4 面的表面C 原子和表面C a 原子在水分子作 用下的弛豫程度则基本相同。这与自然p H 条件下，白钨矿表面动电 位为负而方解石表面动电位为零左右是一致的。 季铵捕收剂的胶束结构与其疏水基团的碳链结构有关。由季铵捕 收剂在溶液中的团聚行为推测它们在白钨矿和方解石表面可能形成 的胶束结构为D D A C 的表面胶束化程度最高，胶束呈现出圆柱状； 其次是D T A C ，它的表面胶束则呈现出球状；T O A C 则没有形成具有 特定形状的胶束，而是由平均三到四个分子的缔合体联结而成的网状 吸附结构。它的这种结构更有利于它的选择性。 4 季铵捕收剂在白钨矿常温浮选中的应用 对柿竹园某白钨矿，采用石灰法以7 3 3 和苯甲羟肟酸为捕收剂进 行粗选，然后在酸化水玻璃条件下对白钨粗精矿进行强搅拌，然后进 行一次空白精选，再加入季铵捕收剂进行一次精选。以D D A C 为捕 万方数据 收剂取得了精矿W 0 3 品位5 1 ．0 2 ％，回收率5 4 ．6 5 ％的指标；以T O A C 为捕收剂取得了精矿W 0 3 品位5 2 ．0 1 ％，回收率5 1 ．5 4 ％。T O A C 的选 别效率略优于D D A C 。同时，与两次空白精选的比较表明，季铵捕收 剂显著提高了精选中白钨矿和方解石的分选效率。 图5 3 幅，表2 5 个，参考文献1 3 4 篇。 关键词白钨矿，方解石，季铵捕收剂，分子动力学模拟 分类号6 2 0 万方数据 A D D l l C a t l o n0 Iq U a t e r n a r Va m m o n l U mS a I t Sa SC 0 e C t o rl n ■●』●n●l 』■l』● n o t a t i o n0 fs c h e e l i t ea n dr e s e a r c ho ft h er e a c t i o nm e c h a n i s m A b s t r a c t T h es e p a r a t i o no fs c h e e l i t e矗o mo t h e rc a l c i u m ．c o n t a i n e d g a n g u em i n e r a l sh a sa l w a y sb e e na c k n o w l e d g e da sag r e a tc h a l l e n g ei n m i n e r a lp r o c e s s i n g ．T h et r a d i t i o n a la n i o n i cc o l l e c t o r se x i h i b i tl o w s e l e c t i V i t ya g a i n s tt h ec a l c i u m c o n t a i n e dg a n g u em i n e r a l sb e c a u s et h e y r e a c tw i t hs c h e e l i t et h r o u g hb o n d i n gw i t ht h ec a l c i u ma t o m so ft h e s u r f a c e ，w h i c hm e a n st h e yc a na l s or e a c tw i t ht h eg a n g u em i n e r a l si nt h e s 锄ew a y ．I nt h i ss e n s e ，t h ec a t i o n i cc o U e c t o r sa r es u p e r i o rt ot h ea n i o n i c o n e si ns e l e c t i V i t yt h e o r e t i c a l l y ，b e c a u s et h ez e t ap o t e n t i a lo fs c h e e l i t ei s n e g a t i v ew h i l et h eo n e o fc a l c i u m c o n t a i n e dg a n g u em i n e r a l sa r ep o s i t i V e i nac e r t a i np Hr a n g e ．I nt h i st h e s i s ，t h e a p p l i c a t i o n o fq u a t e m a r y a m m o n i u ms a l t sa sc o l l e c t o ri nt h en o t a t i o no fs c h e e l i t ew a si n v e s t i g a t e d ． A n dt h er e s e a r c ho ft h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m ，a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n d a d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t so ns e h e e l i t ea n d c a l c i t ew e r ea l s oc a l l r i e do u t ．M e a n w h i l e ，a sa ne n t 巧 p o i n t ， t h e d i f r e r e n c e si ns u r f ．a c es t m c t u r eb e t w e e ns c h e e l i t ea n dc a l c i t ew e r e r e v e a l e d ． 1 F 1 0 t a t i o np e r f o r m a n c eo fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa sc o l l e c t o ri n t h ef l o t a t i o no fs c h e e l i t e 仔o mc a l c i t e F l o t a t i o nt e s t so fp u r em i n e r a l sa n da r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a l sw e r e c a r r i e do u tt o i n V e s t i g a t e t h ef l o t a t i o n p e r f o r m a n c e o fq u a t e m a 巧 a l n m o n i u ms a l t sa sc o l l e t o rf o rs c h e e l i t ea n dc a l c i t e ．I nc o m b i n a t i o nw i t h a d s o r p t i o na n ds u r f a c et e n s i o nt e s t s ，t h en o t a t i o nr e s u l t sw e r ea n a l y z e d ． C o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a la 1 1 i o n i cc 0 1 l e c t o rs o d i u m0 1 e i ca c i d ， c a t i o n i cc o l l e c t o rq u a t e m a Wa m m o n i u ms a l t sD D A Ca n dT O A Ch a v e s t r o n g e rc o l l e c t i V i t y a n ds e l e c t i V i t yf o rs c h e e l i t e ．T h ec o l l e c t i V i t yo f D T A Cf o r s c h e e l i t ei sm u c hw e a k e rt h a no t h e rt w oq u a t e m a r y a m m o n i u ms a l t s ，D D A Ca n dT O A C ．A n di tc a n ’ta c c o m p l i s ht h en o t a t i o n o fs c h e e l i t e 矗o mc a l c i t e ． 2 A d s o 印t i o n m e c h a n i s ma n d a d s o 印t i o n m o d e lo f q u a t e m a 巧 a m m o n i u ms a l t sa sc 0 1 1 e c t o ro nt h es u r f ．a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t e V 万方数据 A d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa sc o l l e c t o r o nm es u r f a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t ew a si n V e s t i g a t e db yz e t ap o t e n t i a l t e s t s ，F T I Ra n a l y s i sa n dt h ea n a l y s i sw i t hm 0 1 e c u l eo r b i t a lt h e o r y ．A n d t h ea d s o 印t i o nm o d e lw a so b t a i n e di nt h er e s e a r c ho fa d s o 印t i o np r o c e s s o fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t so nt h es u r f a c eo ft 1 1 et w om i n e r a l sb y a d s o r p t i o nt e s t sc o m b i n e dw i t hz e t ap o t e n t i a lt e s t s ． I nn o t a t i o nq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa d s o r po nt h es u r f a c eo f s c h e e l i t ea n dc a l c i t ew i t hp h y s i c a li n t e r a c t i o n s ．I ti si n d i c a t e dt h a t q u a t e m a 巧a m m o n i u ms a l t sa sc o l l e c t o rf o rs c h e e l i t ec a n ’ta d s o 印o nt h e s u r f a c eo fs c h e e l i t e 赫dc a l c i t et h r o u g hc h e m i c a li n t e r a c t i o nb yt h e a n a l y s i s o fs t m c t u r e so fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sw i t hm o l e c u l e o r b i t a lm e o r ya n dt h eF T I Ra I l a l y s i so ft h e a d s o l l 撕o no fq u a t e m a r y a I 】m o n i u ms a l t so nt h es u r f ．a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t e ．T h er e s u l t so f z e t ap o t e n t i a l t e s t si n d i c a t et h a tn o to n l ye l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb u ta l s o v a nd eW a l sf o r c e se x i s ti nt h ea d s o r p t i o no fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s o nt h es u r f ．a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t e ． T h ea d s o r p t i o no fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t so nt h es u r f ．a c eo f s c h e e l i t ea n dc a l c i t ec a nb ed i V i d e di n t ot w os t a g e s i nt h ef i r s ts t a g e ， q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa d s o 即 o nt h em i n e r a ls u r f a c et h r o u 曲 e l e c t l ．o s t a t i ci n t e r a c t i o n a R e rt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c hac e I r t a i nv a l u e w h e ni te n t e r st h es e c o n ds t a g e ，t h ea d s o 印t i o no c c u r st h r o u 曲t h e a s s o c i a t i o no fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sw h i c hp r o d u c e sm i c e l l e so n t h es u r f I a c e ．T h er e s u l t so fz e t ap o t e n t i a lt e ，s t s ，s u r f ．a c et e n s i o nt e s t sa n d a d s o r p t i o nt e s t si n d i c a t et h a ti nb o t hs t a g e st h ei n t e r a c t i o no fD D A Cw i t l l t h es u r f a c ea n d 也ea s s o c i a t i o no fD D A Cm o l e c u l e sa r et 1 1 es t r o n g e s t ，t h e s e c o n di sT O A Ca n dt h e1 a s ti sD 1 A C ．T h e r e f o r e ．a tt h es a m e c o n c e n t r a t i o n ，t h ea d s o r p t i o no fD D A Ci sm o s te f j f i c i e n t ，T O A Ci sm e s e c o n da n dD T A Ci st h el e a s t ．T h er e l a t i o nb e t w e e nt h ef l o t a t i o n p e r f o m a n c eo f t h et 1 1 r e eq u a t e m a 巧a m m o n i u ms a l t sa n dm e i ra d s o 叩t i o n o nt h es u r f a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t ei n d i c a t e st h a tt h ei n t e r a c t i o no f q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sw i t hm i n e r a ls u r f a c e sa n dt h ea s s o c i a t i o no f t h ec 0 1 l e c t o r sa r en o tr e c o m m e n d e dt ob et o os t o n g1 i k eC D A Ca J l dn o tt o b et o ow e a kl i k eD T A C ．T h a to fT O A Ci ss u i t a b l ea n di t sf l o t a t i o n p e r f ．o r m a n c ei st h eb e s t ． T h ew e a k e rt h ea s s o c i a t i o no fq u a t e m a 珂 V I 万方数据 a m m o n i u ms a l t si s ，t h em o r eo b v i o u st h et r a n s i t i o n 疗o mt h e 矗r s ts t a g et o t h es e c o n ds t a g ei s ．T h a ti sw h yt h ef i t t i n go ft h ea d s o 印t i o nb e h a v i o ro f D D A Co nt h es u r f a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t et oL a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r mi sg o o d 、v h i l et h eo n eo fD T A Ci sb a d ．W h i l e ，t h ea d s o r p t i o n b e h a V i o ro fa l lt h et h r e eq u a t e m a Wa m m o n i u ms a l t sf i t sw e l l “t w os t e p ’’ a d s o 印t i o ni s o t h e r m ． 3 M i c r o s c o p i ca d s o 巾t i o ns t r u c t u r eo fq u a t e m a 巧a m m o n i u ms a l t sa s c o U e c t o ro nm es u r f - a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t e B ym 0 1 e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ， t h em i c r o s c o p i ca d s o 叩t i o n s t r u c t u r eo fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa sc 0 1 1 e c t o ro nt h es u r f a c eo f s c h e e l i t ea J l dc a l c i t ei ns o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e di nm r e ea s p e c t s t h e i n t e r f a c i a lw a t e rs t m c t u r e so fs c h e e l i t e锄d c a l c i t e ； a d s o r l t i o n c o n f i g u r a t i o no fas i n g l em o l e c u l eo fq u a t e m a 巧a m m o n i u ms a l t so nt h e s u r f a c eo fs c h e e l i t ea n d c a l c i t e ； m i c e l l es t m c t u r e so f q u a t e m a 巧 a m m o n i u ms a l t s ． T h e r ea r et w o w a t e r l a y e r so nt h ei n t e r f a c eo fc a l c i t e 1 0 4 ，o n l yo n e l a y e ro nt h ei n t e r f a c eo fs c h e e l i t e 1O1 c aa n dt w o1 a y e r so nt h ei n t e r f a c e o fs c h e e l i t e 1O1 w 0 4b u tw i t hl o w e ra d s o 叩t i o nd e n s i t yt h a nc a l c i t e ．T h e i n t e r f a c i a lw a t e r1 a y e r so nc a l c i t e 10 4 i sc l o s e - p a c k e da n do r d e r e d ， w h i l et h eo n eo ns c h e e l i t e 1O1 i sr e l a t i v e l yd i s o r d e r e d ，w h i c hf a v o r s q u a t e m a 叫a m m o n i u ms a l t sa sc 0 1 1 e c t o rt oa d s o 印o nt h em i n e r a ls u r f a c e i nt h ep l a c eo ft h ew a t e ro r i g i n a l l ya d s o 印e d ． I ns o l u t i o nt h ec a l c i u ma t o m so nt h e 1 0 1 w 0 4a n d 1 0 1 c 。o f s c h e e l i t e h a v ea 如n h e rr e l a x a t i o nu n d e rt h ei n f l u e n c eo fw a t e ri nc o m p a r i s o nw i t h t h ec a s ei nV a c c u m ，w h i l et h et u n g s t e na t o m sc h a n g e d1 i t t l e ．I tm e a n s c a l c i u ma t o m so nt h es u r f a c ea r es o l v a t e dm o r ee a s i l yt h a nt h et u n g t a t e ． I nt h ec a s eo fe a l c i t e 10 4 ，t h er e l a x a t i o no fc a l c i u ma t o m so nt h es u r f a c e i sa l m o s tt h es a m ew i t ht h eo n eo ft h ec a r b o n a t e ． Q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa sc o l l e c t o ra r ec 印a b l eo fr e p l a c i n gt h e w a t e ra d s o 平e dt oi n t e r a c td i r e c t l yw i t ht h es c h e e l i t e 101 w 0 4 ，h o w e v e r t h e i ri n t e r a c t i o nw i t hc a l c i t e 1 0 4 i sn o ts t r o n ge n o u g ht or e p l a c et h e w a t e ra d s o 印e d ．I n s t e a d ，t h e ym i g h ta d s o 印e do nt h es u r f a c e t h r o u 曲 e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nw i t ht h em i n e r a li o n ss o l v a t e d ． T h em i c e l l es t m c t u r eo fq u a t e m a Ua m m o n j u ms a l t sd e p e n d so nt h e V I l 万方数据 s t m c t u r eo fc a r b o nc h a i n so ft h e i rh y d r o p h o b i c 擎o u p ．T h em i c e l l e s t m c t u r ef o m e do nt h es u r f a c eo fs c h e e l i t ea n dc a l c i t es p e c u l a t e d 仔o m t h eo n ef o r m e di ns o l u t i o ni st h a t t h ed e g r e eo fm i c e l l i z a t i o no nt h e s u r f a c ei s h i g h e s tf o rD D A Cw i t ht h es h a p eo fc y l i n d e r ；m es e c o n d h i g h e s ti sD T A C w i t hs h a p eo fs p h e r i c a l ；T O A Cd o n ’tf o r ma n ym i c e l l e s w i t hac e r t a i ns h a p e ．I no t h e rw o r d s ，t h ea s s o c i a t i o no fT O A Ci sn o ts o s t r o n g a sD D A C ．A sar e s u l t ，t h ea d s o 印t i o n 锄o u n to fT O A Co nt 1 1 e s u r f a c eo fc a l c i t et h r o u 2 ha s s o c i a t i o ni sm u c hl e s sa n dt h ed i f I ’e r e n c ei n a d s o r p t i o nb e t w e e nt h es u r f ．a c e so fs c h e e l i t ea n dc a l c i t ei sl a r g e I r c h a n D D A Ca n dc o n s e q u e n t l yT O A Ci ss u p e r i o rt oD D A Ci ns e l e c t i V i t yf o r s c h e e l i t e ． 4 A p p l i c a t i o n o fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa sc o l l e c t o ri n n o t a t i o no fs c h e e l i t ea tr o o mt e m p e r a t u r e I nn o t a t i o no fs c h e e l i t e 行o mS h i z h u y u a n ，t h er o u 曲i n gw a sf i r s t c a r r i e do u tw i t h7 3 3a n da sc o l l e c t o rb yt h e “1 i m em e t h o d ’．T h e n ，m e r o u g hc o n c e n t r a t ew i t ha c i d i f i e ds o d i u ms i l i c a t ea d d e dw a sa g i t a t e dw i t l l h i 曲i n t e n s i t yb e f o r et h eb l a n kc o n c e n t r a t i n gw a sc a r r i e do u t ．L a s t ，a c o n c e n t r a t i