资源描述：
中图分类号 U D C T D 9 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 硫化一胺法浮选菱锌矿的理论与工艺研究 S t u d yo nT h e o r ya n d P r o c e s so fS u l p h i d i z i n g a m i n a t i o n F l o t a t i o no fS m i t h s o n i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 李来顺 矿业工程 浮选理论与工艺 资源加工与生物工程学院 覃文庆教授 答辩委员会主席型窒缈 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名垄盎 坠日期堕年』月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期堕年』月上E l 硫化一胺法浮选菱锌矿的理论与工艺研究 摘要硫化一胺浮选法已经成为浮选氧化锌的主要方法，本文通过 单矿物浮选试验和对云南某氧化铅锌矿实际矿石的浮选试验，研究了 捕收剂、碳酸钠、硫化钠以及抑制剂六偏磷酸钠和水玻璃对硫化一胺 法浮选氧化锌矿的影响，并且利用Z e t a 电位测试、X 射线衍射测试 和红外光谱测试等研究手段，结合菱锌矿与药剂的溶液化学分析，研 究了药剂与菱锌矿表面的作用机理，以期为解决硫化一胺法浮选氧化 锌矿中存在的问题提供一些参考。 研究得到如下一些结论 1 、以胺盐作为捕收剂时，硫化钠能活化菱锌矿的浮选，且能显著 降低胺类捕收剂的用量。在硫化钠用量为1 0 0 0 m g ／L 时，G E ．6 0 9 为捕 收剂时，石英基本不上浮。G E ．6 0 9 为捕收剂时，六偏磷酸钠和硅酸 钠均可以有效抑制方解石的浮选。 2 、菱锌矿与硫化钠作用后，表面会生成无定形的硫化锌。G E ．6 0 9 在菱锌矿表面发生化学吸附。 3 、以碳酸钠作调整剂，六偏磷酸钠和水玻璃作抑制剂，硫化钠做 活化剂，G E ．6 0 9 作捕收剂，采用硫化一胺法浮选分离氧化锌矿，锌 精矿品位为2 3 ．7 1 ％，回收率为7 1 ．3 2 ％。 图3 3 幅，表1 7 个，参考文献1 0 2 篇 关键词氧化铅锌矿；菱锌矿；G E ．6 0 9 ；硫化钠；硫化一胺浮选法 分类号T D 9 S t u d yo nT h e o r ya n d P r o c e s so f S u l p h i d i z i n g - - a m i n a t i o n F l o t a t i o no fS m i t h s o n i t e A b s t r a c t S u l p h i d i z i n g ．a m i n a t i o nf l o t a t i o nh a sb e e no n eo ft h em o s t i m p o r t a n tp r o c e s sf o rz i n co x i d em i n e r a l sf l o t a t i o n ．I nt h i sp a p e r , s i n g l e m i n e r a lf l o t a t i o nw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc o l l e c t o r , r e g u l a t o ro fs o d i u mc a r b o n a t e ，a c t i v a t o ro fs o d i u ms u l f i d e ，d e p r e s s o ro f s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea n ds o d i u ms i l i c a t eo nt h ef l o t a t i o no fz i n c o x i d em i n e r a l s ．Z e t ap o t e n t i a lt e s t ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yt e s ta n ds o l u t i o n c h e m i s t r ya n a l y s i sw e r eu s e d t od e t e r m i n et h er e a c t i o nm e c h a n i s m b e t w e e nr e a g e n t sa n ds m i t h s o n i t es u r f a c e ，w h i c hm i g h tp r o v i d es o m e r e f e r e n c e sf o r t h es u l p h i d i z i n g a m i n a t i o nf l o t a t i o no fz i n co x i d em i n e r a l s ． T h e m a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s 1 ．Ⅵm e nu s i n ga m i n es a l ta sac o l l e c t o r , s o d i u ms u l f i d ec o u l da c t i v a t e t h ef l o t a t i o no fs m i t h s o n i t e ，a n dc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ea m o u n to f a m i n ec o l l e c t o r , a n dt h eo p t i m u ma c t i o nt i m ew a s3m i n ．Q u a r t zc o u l db e d i f f i c u l tt of l o a tw h e nu s i n gG E ．6 0 9a sc o l l e c t o ri nt h ep r e s e n c eo f 10 0 0 m g ／Ls o d i u ms u l f i d e ．S m i t h s o n i t ea n dc a l c i t ec o u l db es e p a r a t e d w h e n u s i n g G E 一6 0 9a sc o l l e c t o r i nt h e p r e s e n c e o fs o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t eo rs o d i u ms i l i c a t e ． 2 ．A f t e ri n t e r a c t i o nw i t hs o d i u ms u l f i d e ，t h ea m o r p h o u sz i n cs u l f i d ei S g e n e r a t e d o nt h es u r f a c eo fs m i t h s o n i t e ．T h er e s u l t so fi n f r a r e d s p e c t r o s c o p yt e s ts h o w e dt h a tG E ．6 0 9m a i n l ya d s o r bo nt h es m i t h s o n i t e s u r f a c et h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o n ． 3 ．T h ef l o w s h e e to fs u l p h i d i z i n g ．a m i n a t i o nf l o t a t i o nw a sc a r r i e do u t t os e p a r a t ez i n co x i d em i n e r a l su s i n gs o d i u mc a r b o n a t ea sr e g u l a t o r , s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea n ds o d i u ms i l i c a t ea sd e p r e s s o r , s o d i u m s u l p h i d ea sa c t i v a t o r , G E ．6 0 9a sc o l l e c t o r , r e s p e c t i v e l y ．Z i n cc o n c e n t r a t e w i t hg r a d eo f2 3 ．71 ％．r e c o v e r yr a t eo f71 ．3 2 ％w a so b t a i n e d ． K e y w o r d s L e a da n dZ i n cO x i d eo r e s ，S m i t h s o n i t e ，G E 一6 0 9 ， S o d i u ms u l p h i d e ，S u l p h i d i z i n g a m i n a t i o nf l o t a t i o n C l a s s i I f i c a t i o n T D 9 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I V 1文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 锌的性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 锌矿资源概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．3 锌的生产和消费现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 氧化锌矿浮选工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．1 硫化浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯． ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．2 脂肪酸类捕收剂直接浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．2 ．3 螯合捕收剂浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．2 ．4 高碳长链S H 基捕收剂浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 1 ．2 ．5 絮凝浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．2 ．6 其他工艺方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．3 氧化锌矿浮选药剂与理论研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．3 ．1 氧化锌矿浮选药剂研究现状与进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．3 ．2 氧化锌矿浮选理论研究现状与进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 1 ．4 本文的研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l7 2 试验样品、药剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．1矿样制备及性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．1 ．1实际矿石性质及物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19 2 ．1 ．2 单矿物制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 2 ．2 试验仪器及药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 2 ．3 ．2 Z e t a 电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 2 ．3 ．3 X 射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 2 ．3 ．4 红外光谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 菱锌矿、石英和方解石的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．1 矿物基本浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．1 ．1 不同捕收剂作用下p H 值对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 1 V 3 ．1 ．2 捕收剂用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 3 ．2 硫化钠对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．2 ．1 硫化钠用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 3 ．2 ．2 硫化钠作用时间对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 3 ．3 抑制剂用量对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 药剂与菱锌矿表面的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1菱锌矿、G E ．6 0 9 及硫化钠的溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 ．1 菱锌矿的溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．1 ．2 G E ．6 0 9 的溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．1 ．3 硫化钠的溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 4 ．2G E ．6 0 9 体系下菱锌矿Z e t a 电位的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 l 4 ．3 硫化钠与菱锌矿相互作用分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．4 菱锌矿与药剂作用前后的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 硫化一胺浮选法处理氧化锌矿的浮选实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．1 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．2 氧化锌矿浮选试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．3 氧化锌矿粗选条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．3 ．1 碳酸钠用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．3 ．2 抑制剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 5 ．3 ．3 硫化钠用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 5 ．3 ．4 捕收剂种类的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 5 ．3 ．5 捕收剂G E ．6 0 9 用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．4 氧化锌矿浮选实验室小型开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 8 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 攻读学位期间主要的研究成果目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 V 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 概述 1 ．1 ．1 锌的性质及用途 锌位于元素周期表第4 周期I IB 族元素，元素符号Z n ，为重有色金属。原子 序数3 0 ，相对原子质量6 5 ．3 8 。常温下为固体，呈银白色，新鲜断面有金属光泽。 锌的晶体结构为六方紧排构造，具有中等硬度 莫氏硬度2 ．5 ，在室温下性脆， 在3 7 3 K - - - - 4 2 3 K 下具有良好的延展性，在5 2 3 K 以上的温度下很脆，可加工成粉。 锌是很好的导热体和导电体，它的电阻率几乎是最好的导体银的4 倍；作为导热 体，锌的热导率也只有银的1 ／4 左右⋯。 锌原子的外电子层构型为[ A r ] 3 d 1 0 4 s 2 ，是化学性质比较活泼的金属，其在 7 7 8 K 的氧化气氛中燃烧会发出蓝白色的火焰。锌在潮湿且含有二氧化碳的室温 空气中，表面会氧化成Z n C 0 3 3 Z n O H 2 致密薄膜，此薄膜可阻止内层锌继续 被氧化。在电化序中，锌在氢之前，因此，金属锌在酸性溶液中会起反应，生成 Z n 2 离子和放出氢气。锌易溶于稀硫酸和盐酸中，也溶于碱性溶液中。溶于氢氧 化钠溶液生成N a 2 [ Z n O H 4 ] ，溶于氨水则生成[ Z n N H 3 4 】 0 H 2 ⋯。 锌是对动物危害性较小的元素之一，锌化合物一般都是低毒性的。事实上， 锌是人体成长和发育所必须的一种元素，是脱氢酶的结构成分及各种酶系的辅助 因子。人体摄锌量不足，会抑制或停止生长发育，并发生食欲不振，皮肤、毛发、 指甲损伤，生育功能不健全。作物缺锌，生长、发育受阻，产量低。环境中过量 的锌可产生锌污染，人体摄入过量的锌可导致锌中毒1 2 I 。 锌被广泛应用于国民经济各部门，其中以镀锌工业用量最大。世界所产的锌 几乎一半用于镀锌工业，其余依次是用于压铸合金、黄铜、轧制品等。压铸合金 用于制造各种精密铸件，黄铜用于机械制造业，锌化合物用作化工、棉纺、农药、 电池等原料。新型铸造锌合金的出现，为锌开辟了新的用途1 1 。。 1 ．1 ．2 锌矿资源概述 地壳中锌的丰度为7 6 p p m I I I ，闪锌矿 Z n S 及铁闪锌矿 n Z n S m F e S 是 硫化锌矿的主要存在形态，也是自然界中锌矿物的最主要的存在形态；菱锌矿 Z n C 0 3 及异极矿 Z n 2 S i 0 4 H 2 0 或Z n 4 S i 2 0 7 O H 2 H 2 0 是氧化锌矿物的主要 存在形态。氧化锌矿多是硫化锌矿床经过长期的风化作用形成的次生矿，因此， 硕士学位论文1 文献综述 常与硫化锌矿伴生。但是也存在大型独立的氧化锌矿床，像澳大利亚南部的 B e l t a n a 锌矿、中国兰坪的氧化铅锌矿、巴西的V a z n a e t 矿、伊朗的A n g o u a n 矿 和泰国的P a d a n e g 矿等1 3 l 。自然界中并不存在单一的锌金属矿床，锌常与铅、铜 等有色金属形成共生矿，氧化锌矿中一般含有大量的杂质，如砷、硫、镉、铅、 铜等l 引。 根据美国地质调查局发布的M i n e r a l sC o m m o d i t yS u m m a r i e s2 0 1 1 世界矿产 资源综述2 0 1 1 ，全球探明储量为2 5 ，0 0 0 万吨，锌探明储量大于2 , 0 0 0 万吨的 国家有中国、澳大利亚、秘鲁等，全世界有近半的锌探明资源储量集中在这三个 国家I5 。。我国拥有丰富的氧化锌矿资源，且集中分布在西南、西北地区，在四川、 甘肃和辽宁等地也有丰富的氧化锌资源，但以云南兰坪的氧化锌矿储量为最大， 占了全国氧化锌矿资源的1 ／4 ，是世界第四大的氧化铅锌矿床1 3 I 。 表1 1锌的主要矿物I l I T a b l e1 1T h em a i nm i n e r a Io fz i n c 方解石、石英、白云石、粘土以及铁的氧化物和氢氧化物等是氧化锌矿石中 的最为常见的脉石矿物。根据氧化锌矿石中目的矿物的种类及其所含的脉石矿物 的种类的不同，可将其分为如下五类1 6 l ①目的矿物以菱锌矿为主，脉石亦为碳 酸盐类的矿石；②被铁的氧化物和氢氧化物所浸染的碳酸盐矿石；③富含铁的氧 2 硕士学位论文 1 文献综述 化物和氢氧化物以及粘土的碳酸盐类矿石；④硅酸盐矿石；⑤赭色粘土质矿石。 硅酸盐类矿石可浮性较差；铁的氧化物和氢氧化物被压碎时，会变成很细的颗粒， 从而形成大量的矿泥，因此，含铁的氧化物或粘土较高的碳酸盐矿石的选别难度 也较大。G ．0 n a l I7 I 等对某含铅1 0 ．1 7 ％、含锌1 0 ．9 8 ％，锌主要以水锌矿的形式存 在的氧化铅锌矿采用硫化一黄药法选铅后尾矿再选锌，但是由于该矿含有大量 的铁的氧化物和大量的粘土类矿泥，采用了如下几种方法及它们之间的组合方法 也难以再回收尾矿中的锌1 硫酸铜活化后再用二硫代磷酸盐和胺类捕收剂浮 选；2 使用其他捕收剂浮选；3 使用浮选柱浮选；4 浮选前脱泥。可见，目 前对这类矿石的处理还是相当困难的。 我国虽有着丰富的氧化锌矿资源，但其中呆矿、贫矿的储量占了绝大部分， 随着找矿难度的不断增加，开发综合利用丰富的低品位锌资源的工艺技术己成为 一项紧迫的任务。 1 ．1 ．3 锌的生产和消费现状 根据国际铅锌研究小组 I L Z S G 初步统计，2 0 1 2 年全球精炼锌为1 2 6 1 万 吨，全球锌消耗为1 2 3 3 ．8 万吨，过剩量达2 7 ．2 万吨，而锌矿山产量同比增长5 ．2 ％， 但由于世界锌需求的疲软，导致世界精炼锌产量下降3 ．9 ％。2 0 1 2 年后期开始， 锌的矿山生产量、精炼锌生产量和消耗量都有所回升，2 0 1 3 年1 月和2 月的全 球锌矿山产量和精炼锌产量及消耗量分别比2 0 1 2 年同期增长8 ．6 4 ％、2 ．6 0 ％和 6 ．5 1 ％，精炼锌的需求开始回暖，锌的冶炼及矿山生产量也逐渐增加1 8 I ，具体数 据如表1 ．2 。中国是世界上最大的锌生产者，根据美国地质调查局最新提供的调 整后的数据1 9 ．1 0 l ，2 0 1 0 年中国锌产量达3 5 0 万吨，其次秘鲁和澳大利亚产量分别 为1 5 2 万吨和1 4 5 万吨。 尽管至今国际锌市场供需过剩，但是从长远来看，随着大量现有矿山被关闭， 因此产量趋于下降。但中国的锌需求量仍继续增长，随着我国工业化、城镇化进 程的加快，我国工业领域的资源消耗量将进一步加大，从而促使国际锌市场进入 短缺时期，远期预测到2 0 2 0 年将可新增7 0 0 万吨锌矿产能，以便满足市场的需 求I j 。据统计，中国公司控制着全球3 7 ％的锌矿供应量。虽然，我国拥有丰富 的锌矿资源，但因国内锌矿资源开采难度大，还是存在对外依存度较高的问题。 2 0 1 0 年，我国锌精矿的对外依存度为3 0 ％，资源短缺愈加成为瓶颈性制约因素I 眩I 。 所以，如何综合利用这些低品位的氧化锌矿，提高锌的回收率将可以有效提高国 内资源保障力度。 硕士学位论文l 文献综述 表1 - 22 0 0 8 - 2 0 1 3 年世界锌金属的生产及消耗1 8 I T a b l e1 - 2W o r l dR e f i n e dZ i n cS u p p l ya n dU s a g e2 0 0 8 2 0 13 1 ．2 氧化锌矿浮选工艺研究 1 ．2 ．1 硫化浮选法 1 ．2 ．1 ．1 硫化钠在浮选中的应用 硫化钠是一种在选矿、冶金和化工中广泛使用的化学药剂。在有色金属矿石 浮选中，无论氧化矿石或硫化矿石，往往会涉及到硫化作用。大体说来，氧化矿 浮选一般均须先经硫化，复杂多金属硫化矿如按全浮选流程处理时，所得混合精 矿也须硫化解吸之后，方能进行分离1 1 3 I 。硫化钠在有色金属浮选中占有重要地 位，其在浮选过程中既可以作为有色金属硫化矿的抑制剂，又可以作为有色金属 氧化矿的活化剂；硫化钠不仅可以调整矿浆的离子成份，还可以脱去硫化矿混合 精矿中的捕收剂，作为脱药剂使用1 1 4 I 。 在硫化矿浮选中，硫化钠主要是在复杂多金属硫化矿浮选分离中作为抑制剂 或浮选后的脱药剂。过量H S 。或s 2 。吸附在矿物表面以后，使Z e t a 电位呈负值上 升，排斥了巯基捕收剂向矿物表面的吸附，其结果是使矿物丧失了可浮性而被抑 制1 1 3 ’”l 。硫化钠还可用于诱导硫铁矿无捕收剂浮选，硫化矿浮选电化学认为， 在某些硫化矿 如黄铁矿 矿浆中添加N a 2 S ，由于N a 2 S 在矿浆中水解生成H S ‘， 而H S 。在特定的矿浆p H 值和矿浆电位条件下，发生氧化反应，生成具有疏水性 质的元素S o 吸附于硫化矿表面，导致了硫化矿表面的疏水而具有一定的可浮性， 这种可浮性被称为硫诱导可浮性l J6 - 1 7 I 。 4 硕士学位论文 1 文献综述 硫化浮选法是回收利用氧化铜铅锌矿的主要方法。它是用硫化钠或硫氢化钠 等可溶性硫化剂将氧化矿物预先硫化，然后采用黄药或胺类捕收剂进行浮选的方 法。铜铅锌的氧化矿物相比于其同名金属的硫化矿物拥有更大的的溶度积，这也 是为什么浮选氧化矿物需要的捕收剂浓度要远高于浮选硫化矿所需的药剂浓度 的一个原因；另外，氧化矿物极性比较强，亲水性强，其在矿浆中容易形成较厚 的定向密集排列的水化膜，使得巯基类捕收剂难以与矿物表面发生作用。硫化浮 选氧化矿时，氧化矿表面迅速吸附上H S ’或S 厶而呈现为金属硫化物的表膜，从 而利于浮选| I 引。 常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、元素硫、多硫化钠等，实践中主要采用 硫化钠作为氧化矿物的硫化剂。硫氢化钠具有与硫化钠相似的效果，硫氢化钠不 易受钙盐的影响，二者常常混用，这样既可以保证硫化效果，又不至使p H 过高。 有人还试验研究了几种其他硫化剂；它们作用能力的顺序为 丘S 地S 心 C I 舔，而以№S 与丘S 的混用效果较好1 1 8 J 。格拉祖诺夫1 1 9 J 的研究结果表明，被元素硫完全覆盖的硫化矿物或被硫化后的氧化物表面，具有 最高的浮选活性。硫覆盖矿物表面的主要过程是吸附在矿物表面上的硫离子和硫 氢根离子的电化学氧化以及在矿物本身晶格上的硫的氧化作用。格拉祖诺夫在利 用多硫化钠浮选硅孔雀石的研究中，发现硫化物态硫的吸附是铜离子与硫氢根离 子化学反应而生成铜蓝的结果。多硫化物离子最初吸附在矿物表面上，然后与氢 离子反应，形成一个硫氢根离子和元素硫。在硫化钠、二硫化钠、四硫化钠以及 五硫化钠这几种硫化剂中，五硫化钠是硅孔雀石浮选最有效的调整剂。骆兆军等 1 2 0 l 采用多硫化钠对孔雀石的研究也印证了这一观点。 在氧化矿硫化浮选的生产实际中，硫化钠的用量远高于捕收剂黄药的用量。 邢春燕等1 2 1 , 2 2 I 采用动态跟踪的方式测量矿浆中s 2 ‘浓度的变化，认为硫化钠在氧 化铜矿硫化浮选中除了用来活化氧化铜矿外，还可以被氧化铜矿催化氧化，使得 硫化钠的实际用量远大于理论值。在氧化铜矿的浮选中，硫化钠的用量对氧化铜 矿的浮选非常重要，当溶液中残存过剩的硫化钠时，硫化钠就不能很好的活化氧 化铜，甚至还有可能会抑制其的浮选1 2 引。 1 ．2 ．1 ．2 硫化一胺浮选法 硫化一胺浮选法是在采用硫化剂硫化后，再用脂肪胺作为捕收剂回收氧化锌 的一种方法。该法最初由P a u lR a f f i n o t 发现，由于脂肪族第一胺与铜、锌等能结 合生成复合物，而不能与钙镁反应，因而对氧化锌矿有很强的捕收性和选择性， 并证明伯胺比其他类型捕收剂更为有效。硫化一胺浮选法自从首次在法国 S o n ．G i n v a n n i 选厂成功应用，便受到全世界氧化锌选厂的青睐，并因其对氧化锌 矿浮选所具有的良好选择性与适应性而得到广泛应用1 2 引。 S 硕士学位论文1 文献综述 硫化一胺浮选法具有如下优点1 2 4 】①可以在常温下进行硫化浮选，不需要加 温硫化；②过量的硫化钠对氧化锌没有明显的抑制作用；③胺类捕收剂的选择性 好，可以较好地回收氧化锌矿物。其具有比硫化一黄药浮选法更好的选别指标， 是目前氧化锌浮选中最常用的方法。 据介绍，国外氧化锌矿选厂锌精矿品位一般为3 5 0 ／0 “ - 4 0 ％，回收率在6 0 ％旷7 0 ％； 我国氧化锌矿的选矿工艺指标为氧化锌精矿品位3 5 ％ - 3 8 ％，回收率平均6 8 ％ 左右[ 3 , 2 5 l 。硫化一胺浮选法对矿泥和可溶性盐比较为敏感，由于矿泥的比表面积 大，对药剂有较强的吸附能力，会严重增加药剂的消耗，而且矿泥还会在氧化锌 矿物表面形成矿泥罩盖，抑制矿物颗粒的浮选1 2 6 ，2 7 I 。我国的氧化锌矿矿石中一 般都含泥太多，矿泥严重影响氧化锌矿的浮选指标，氧化锌矿浮选前一般需要预 先脱泥，但预先脱泥在提高了精矿品位和改善了浮选效果的同时，也造成了大量 的锌金属损失1 2 引。 硫化一胺浮选法最忌讳矿泥，为减小矿泥对浮选的不良影响，避免脱泥造成 严重的金属损失，提高氧化锌浮选的品位和回收率，降低药剂的消耗，国内外众 多学者进行了大量的研究和实践。 1 乳浊液法 有研究发现，将胺盐与硫化钠或中性油按一定比例混合配成乳浊液来浮选氧 化锌矿，能获得比非乳浊液的硫化一胺法浮选更好的效果。A ．A 阿卜拉夫等人用 硫化钠与胺盐配成的乳浊液来浮选氧化锌矿石，实现了不脱泥浮选，浮选所得的 锌精矿品位和回收率分别比常规的不脱泥浮选高3 ．8 2 ％和3 9 ．2 ％，比脱泥浮选的 高3 ．9 2 ％和1 3 ％1 2 ⋯。我国柴河铅锌矿选厂，改用硫化钠与胺的乳浊液的不脱泥浮 选获得了比浮选前预先脱泥的胺法浮选明显好的指标，锌精矿品位提高了8 ．8 1 ％， 回收率提高了3 7 ．2 1 ％1 3 0 I 。采用乳浊液法降低了矿泥对氧化锌浮选的有害影响， 可以实现不脱泥浮选，避免了金属损失，提高了回收率。 2 混合用药 研究发现，阴、阳离子捕收剂的混用也有助于减小矿泥的有害影响。昆明冶 金研究所在处理会泽氧化锌矿时，采用混合胺与仲辛基黄药的组合药剂作为捕收 剂，得到的锌精矿的品位和回收率都有较大幅度的提高1 3 l I 。云南奕良氧化铅锌 矿中锌有3 0 ％是以铁菱锌矿的形态存在，可浮性较差，而且还含有大量褐铁矿， 恶化浮选效果，仅使用混合胺浮选，浮选回收率较低，改用混合胺和辛基黄药组 合捕收剂浮选，能在相近的锌品位下，提高5 ％的锌回收率1 3 到。M a j i dE j t e m a e i 等人| 3 3 I 的研究发现，胺与黄药的比例及它们的添加顺序对浮选效果有重大的影 响，胺应在黄药添加之前添加到矿浆中，当胺与黄药的比例为1 1 时，锌精矿有 最高回收率8 0 ％，品位为1 9 ％；当胺与黄药的比例为1 1 时，锌精矿有最高的品 6 硕士学位论文 1 文献综述 位3 1 ％，回收率为6 4 ％。李柏淡等1 3 4 I 以硫化钠为主，联合使用碳酸钠、水玻璃 或六偏磷酸钠来调节矿浆，达到了改善浮选过程，消除矿泥的有害影响的效果， 在不脱泥的情况下，便获得了很好的浮选指标。 3 电化学预处理 矿浆中的矿物在一定 b D E i 电压的作用下，会发生极化作用，矿物的表面电位 和双电层结构也会发生相应的变化，还会影响矿浆液相的离子组成，并且在矿物 表面生成新的相，从而改变了矿物的浮游特性。可以利用硫离子选择性电极I S E 来控制硫化时矿浆的电位，在矿浆中产生一定程度的微细分散态的单质硫，并且 控制残余硫离子浓度，避免药剂的浪费和过多的S 2 。可能产生的抑制作用，从而 有效地控制硫化过程1 3 叭。张积寿1 3 5 l 利用电化学预处理法的优势，明显地降低了 氧化锌浮选中的硫化钠用量，而且浮选过程也得到了改善。他还发现，预处理时 所用的电极材料对浮选影响很大，铝电极可以显著降低硫化钠用量；在相同的硫 化钠用量下，电化学预处理的矿浆的浮选锌精矿的品位和回收率都要比常规浮选 方法的指标要高；电化学预处理能在较低的硫化钠用量下，获得较高的锌精矿品 位而不损失锌的回收率。 4 小胺用量，多段浮选工艺 汪兆龙1 3 6 I 等在对某含大量石英的氧化锌矿进行浮选试验时，发现胺类捕收剂 对石英的捕收能力很强，所用的抑制剂如六偏磷酸钠、水玻璃、C M C 、木素磺 酸钙、褐藻酸钠及它们之间的组合药剂，对石英的抑制效果均不好。为获得更好 的浮选指标，汪兆龙1 3 6 l 等改进了浮选工艺，以C M C 作为抑制剂，十八胺作为捕 收剂，使用小胺用量多段浮选工艺，从而减少了进入锌精矿的石英，最终获得锌 品位为3 0 ．7 2 ％、锌回收率为7 3 ．4 6 的锌精矿。 1 ．2 ．1 ．3 硫化一黄药浮选法 氧化锌矿物可在加温硫化后，生成类似硫化锌的薄膜，再用硫酸铜活化后， 使用黄药作为捕收剂便可很好地浮选氧化锌。梁冬云等1 3 7 1 人采用红外光谱和X 射线光电子能谱等手段研究了白铅矿、菱锌矿硫化表面产物，发现白铅矿是文石 型结构，其解理面上以P b 2 占优，经硫化剂作用后，其解离表面存在P b S 、P b S 0 4 ， 它们通过s 2 ‘离子与C 0 3 2 - 离子发生交换反应而进入晶格，从而在白铅矿表面形成 P b S 的结晶膜；菱锌矿属方解石晶体结构，其解离面C 0 3 2 - 占优，C 0 3 2 - 对Z n 2 离 子的屏蔽作用使硫化效果变差，氧化锌矿的硫化一黄药浮选法往往需要预先将矿 浆加温至5 0 ℃～6 0 ℃，再进行硫化，才能获得较好的硫化效果，且硫化后还需要 用硫酸铜活化才能实现有效浮选。但对于硫化一胺浮选法浮选菱锌矿，因其是主 要利用胺对Z n 2 、S 2 ‘离子的络合作用，故此不需加温硫化，也无需添加硫酸铜 活化。邱显扬等1 3 8 I 采用加温硫化一黄药浮选法，研究了菱锌矿回收率和硫化温 7 硕士学位论文 l 文献综述 度之间的关系，发现加温有利于菱锌矿的浮选，主要原因是加温增大了药剂溶解 度，改善了药剂的分散状态，促进药剂与矿物表面的相互吸附作用，有利于捕收 剂在菱锌矿表面的吸附。 J a n u s zW ．| 3 9 l 等以硫化钠、硫酸铜作为活化剂，黄药作为捕收剂，实现了对碳 酸锌的有效回收，但是此方法需要消耗大量的活化剂和捕收剂，试验发现只有 C u 2 和H S 。在氧化锌表面的厚度大于4 0 个单分子层的情况下，才能使氧化锌较 好的浮游。米特罗凡诺夫对硫化一黄药浮选法的研究发现，黄药在矿物表面的吸 附量会随着硫化钠浓度的增加而增加，达到合适硫化钠用量后，再继续增加其用 量就会阻止黄药在矿物的吸附，而产生抑制效果，因此，硫化一黄药法浮选氧化 锌的关键是合理的添加硫化钠1 4 0 I 。文书明等1 4 1 I 研究了硫化后，黄药在孔雀石表 面的吸附情况，结果表明，孔雀石未硫化时，黄药的吸附量较大，硫化后，其表 面对黄药的吸附活性下降，吸附量降低，通过对吸附稳定层的计算，发现硫化有 利于提高黄药吸附层的稳定性。 骆兆军等1 20 I 利用多硫化钠
展开阅读全文
