资源描述：
分类号 U DC 密级 编号 十I 初大警 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯⋯豌垡鲤铜雯壹遘金蛊器基⋯⋯一 ⋯⋯⋯．蕊堡鲍釜． 些匾墨堑塞⋯⋯⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯一壁麴加王王翟⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．黄簋明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯⋯．凳塞廛⋯熬攮⋯⋯⋯⋯⋯ 分类号U D C 硕士学位论文 密级 硫化铜钼矿浮选分离及其过程的第一性原理研究 S e l e c t i v eF l o t a t i o na n dF i r s t - - p r i n c i p l e sS t u d yo n C o p p e r - M o l y b d e n u m O r e 作者姓名曾锦明 学科专业矿物加工工程 学院 系、所 资源加工与生物工程学院 指导教师覃文庆教授 论文答辩日期立幽 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名盅耻 日期丝年旦月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文摘要 摘要 我国铜钼矿石具有成分复杂、伴生现象严重、品位低等特性，对 铜钼矿石的分离带来了一定的困难，因此一直以来铜钼分离都是科学 研究工作者的研究重点。本文针对铜钼矿石的难分离特点进行了一些 基础研究，以期为后续工作者提供一些参考。 通过浮选试验研究了不同药剂对辉铜矿与辉钼矿浮选性能的影 响。分别用丁黄药、0 ．异丙基．N ．乙基硫逐氨基甲酸酯 Z ．2 0 0 、煤 油等捕收剂进行p H 试验，结果指出，辉铜矿与辉钼矿在很大p H 范 围内都具有较好的可浮性，且辉钼矿可浮性要强于辉铜矿；丁黄药和 Z ．2 0 0 对辉铜矿与辉钼矿具有良好的捕收性，而煤油则相对具有较好 的选择性。硫化钠的脱药试验表明，加入一定的硫化钠，可以达到脱 药效果；硫化钠溶液化学计算表明，脱药过程中H S 。起主要作用。抑 制剂试验表明，巯基乙酸对辉铜矿有良好的抑制作用，对辉钼矿抑制 作用微弱；巯基乙酸溶液化学计算表明，抑制起主要作用的是 H S C H 2 C O O 。。 在实际矿石试验中，采用一0 ．0 7 4 m m 占6 6 ．1 2 ％为磨矿细度，用丁 黄药 Z 一2 0 0 组合捕收剂进行铜钼混浮。采用硫化钠搅拌进行脱药， 解析掉矿物中的疏水物质，然后加入巯基乙酸抑制辉铜矿，加入煤油 捕收辉钼矿，进行铜钼分离。通过中矿再磨闭路试验流程，结果显示， 铜精矿品位达到2 8 ．4 3 ％，回收率达到9 0 ．1 0 ％；钼精矿品位达到 4 8 ．6 6 ％，回收率为7 6 ．1 3 ％，取得了预期的效果。 为了更好的了解辉铜矿、辉钼矿及与药剂作用原理，通过量子化 学理论下的第一性原理，利用M a t e r i a l sS t u d i o5 ．5 软件对辉铜矿与辉 钼矿的电子结构进行了研究。研究结果表明，辉铜矿与辉钼矿的电子 结构性质 能带结构、态密度、M u l l i k e n 布居值、电荷密度等 的差 异直接影响其与药剂的作用。从矿物与药剂的前线轨道能量、矿物的 表面能、矿物与药剂的吸附能等分析了矿物与药剂的作用强弱，结果 表明，巯基乙酸与辉铜矿作用最强，而与辉钼矿作用最弱，说明铜钼 分离中用巯基乙酸作为抑制剂具有很好的可行性。 关键词铜钼矿石，铜钼分离，混合浮选，中矿再磨，第一性原理 硕士学位论文A B S T R A C T A BS T R A C T F l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc o p p e r - m o l y b d e n u ms u r f i d eo r e si sd i f f i c u l t ， d u et oi t s p r o p e r t i e s o fc o m p l e xc o m p o s i t i o n ，s e r i o u sa s s o c i a t e d p h e n o m e n o n ，l o wg r a d e ，e t c ．S oc o p p e r - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o n h a s d r a w e dr e s e a r c h e r s ’i n c r e a s i n ga t t e n t i o n ．I nt h i st e s ts o m eb a s i cs t u d i e s h a v eb e e nc a r r i e do u t ，i no r d e rt op r o v i d er e f e r e n c e sf o rt h ef o l l o w u p r e s e a r c h e r s ． T h ef l o t a t i o nt e s t ss h o wt h a td i f f e r e n tr e a g e n t sc o u l dh a v ei n f l u e n c e s u p o nc h a l c o c i t ea n dm o l y b d e n i t e ’Sf l o t a t i o nb e h a v i o r ．D i f f e r e n tp Ht e s t s u s i n gb u t y lx a n t h a t e ，0 一i s o b u t y l N e t h o x y c a r b o n y l t h i o n o c a r b a m a t e Z 一2 0 0 ，k e r o s e n ea sc o l l e c t o r sr e s p e c t i v e l yi n d i c a t e dt h a tc h a l c o c i t ea n d m o l y b d e n i t eh a dg o o df l o t a b i l i t yi np Hr a n g e ，a n dt h a tm o l y b d e n i t e ’S f l o t a b i l i t yw a sb e t t e rt h a nt h a to fc h a l c o c i t e ．B u t y lx a n t h a t ea n dZ 一2 0 0 h a dg o o dc a t c h i n ga b i l i t yf o rb o t hc h a l c o c i t ea n dm o l y b d e n i t e ，w h i l e k e r o s e n eh a db e t t e rs e l e c t i v i t y ．S o d i u ms u l f i d e ’Sc o l l e c t o r - r e m o v a lt e s t s h o w e dt h a ta d d i n gs o m es o d i u ms u l f i d e ．i tc o u l dr e m o v ec o l l e c t o r s ．T h e s o l u t i o nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o no fs o d i u ms u l f i d es h o w e dt h a tH S ‘p l a y e d am a jo rr o l ei nt h ec o l l e c t o r - r e m o v a lp r o c e s s ．T h ed e p r e s s a n tt e s ts h o w e d t h a tt h em e r c a p t o a c e t i ca c i dh a dh i g h e ri n h i b i t i o nf o rc h a l c o c i t et h a n m o l y b d e n i t e ．M e r c a p t o a c e t i c a c i d ’Ss o l u t i o n c h e m i s t r y c a l c u l a t i o n s h o w e dt h a tH S C H 2 C O O ’p l a y e dam a j o rr o l ei nt h ed e p r e s s a n tt e s t ． I nr e a lo r et e s t s ，b u t y lx a n t h a t ea n dZ 一2 0 0w e r ea d o p t e di nt h e c o p p e r - m o l y b d e n u m m i x e df l o t a t i o na sc o m b i n e dc o l l e c t o rw i t ha g r i n d i n gf i n e n e s so f6 6 ．12 ％ - 0 ．0 7 4 m m ．S o d i u ms u l f i d ew a sa d d e d u s e dt or e m o v et h eh y d r o p h o b i cs u b s t a n c ec o n t a i n e di nt h eo r ea n dt h e n a d d e dm e r c a p t o a c e t i ca c i dt od e p r e s sc h a l c o c i t ea n dk e r o s e n et oc o l l e c t m o l y b d e n i t e ，w h i c hc o u l ds e p a r a t ec o p p e ra n dm o l y b d e n u m ．T h er e s u l t s o fm i d d l i n gr e g r i n d i n gc l o s e d c i r c u i tt e s t ss h o w e dt h a tt h ef i n a lg r a d eo f c o p p e ra n dm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ec o u l dr e a c h28 ．4 3 ％a n d4 8 ．6 6 ％ r e s p e c t i v e l y , w i t hr e s p e c t i v er e c o v e r yr a t e so f9 0 ．10 ％C ua n d7 6 ．13 ％ M o ，a c h i e v i n gt h ee x p e c t e df l o t a t i o ne f f e c t ． I no r d e rt ob e t t e ru n d e r s t a n dc h a l c o c i t e ，m o l y b d e n i t ea n dt h ea c t i o n p r i n c i p l eb e t w e e nm i n e r a l sa n dr e a g e n t ，r e s e a r c hh a sb e e nc o n d u c t e dw i t h t h ef i r s tp r i n c i p l et h e o r yb yu s i n gt h es o f to fM a t e r i a l sS t u d i o5 ．5t os t u d y 硕士学位论文 A B S T R A C T t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fc h a l c o c i t ea n dm o l y b d e n i t e ．T h er e s u l t s s h o w e dt h a td i f f e r e n te l e c t r o n i cs t r u c t u r e p r o p e r t i e s e n e r g y b a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ，M u l l i k e np o p u l a t i o nv a l u e ，c h a r g ed e n s i t y , e t c ． o fc h a l c o c i t ea n dm o l y b d e n i t ew o u l dd i r e c t l yi m p a c to nt h ef l o t a t i o n p e r f o r m a n c eo fc h a l c o c i t ea n dm o l y b d e n i t e ．B ys t u d y i n gt h ec h e m i c a l f r o n t i e ro r b i t a le n e r g y , t h es u r f a c ee n e r g yo f m i n e r a l s ，a n dt h ea d s o r p t i o n e n e r g yo fm i n e r a l sa n dr e a g e n t ，i tc o u l dk n o wt h a tt h ea c t i n gf o r c e b e t w e e nm e r c a p t o a c e t i ca c i da n dm i n e r a l sw a ss t r o n g e rt h a nt h eo t h e r r e a g e n t s ，w h i c hp r o v e dt h a ti ti sh i g h l yf e a s i b l et ou s em e r c a p t o a c e t i c a c i dt od e p r e s sc h a l c o c i t ei nc o p p e r - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ． K E YW O R D Sc o p p e r - m o l y b d e n u m o r e ，c o p p e r - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ， b u l kf l o t a t i o n ，m i d d l i n gr e g r i n d i n g ，f i r s tp r i n c i p l em e t h o d I I I 硕士学位论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A 】B S I T R A C T ．．．．⋯．．⋯．．⋯．．⋯．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯．．⋯．．⋯．．⋯．．⋯．．．．．．．⋯．．⋯．．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 铜、钼矿的资源概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 铜、钼的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 铜、钼的矿物和矿床⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．3 铜、钼矿资源分布特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 铜钼矿浮选研究现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．1 铜钼矿浮选原则流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．2 铜钼矿浮选药剂现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．2 ．3 铜钼分离工艺现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．3 第一性原理在浮选中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 1 ．3 ．1 第一性原理的定义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．3 ．2 第一性原理的计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．3 ．3 第一性原理在浮选中的研究应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 1 ．4 本研究的目的、意义及研究思路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 第二章试样、药剂、仪器设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 试样的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 ．2 单矿物试样的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 ．1 实际矿石试样的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 2 ．3 试验所用的仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．4 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l6 2 ．4 ．1 纯矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16 2 ．4 ．2 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．4 ．3 第一性原理的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 第三章浮选药剂对辉铜矿与辉钼矿浮选行为影响研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 不同捕收剂对辉铜矿与辉钼矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 ．1 丁黄药对辉铜矿与辉钼矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．1 ．2Z ．2 0 0 对辉铜矿与辉钼矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．1 ．3 煤油对辉铜矿与辉钼矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 硕士学位论文 目录 3 ．2 硫化钠为脱药剂时，对矿物浮选行为的影响研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 3 ．2 ．1 硫化钠对丁黄药浮选后的辉铜矿与辉钼矿泡沫产品浮选行为的影 响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 ．2 硫化钠溶液化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．3 巯基乙酸抑制行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3 ．1 巯基乙酸对辉铜矿与辉钼矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．3 ．2 巯基乙酸溶液化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 第四章云南某铜钼矿浮选分离研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 ．1 矿石多元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．2 物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．3 矿石矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 4 ．2 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．3 铜钼混合浮选条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．3 ．1 碳酸钠用量条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 4 ．3 ．2 捕收剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3l 4 ．3 ．4 捕收剂用量条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．3 ．5 铜钼混合浮选流程的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．4 铜钼混合精矿分离条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．4 ．1 硫化钠抑制剂试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 3 4 ．4 ．2 巯基乙酸抑制剂试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．5 全流程闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．5 ．1 一段磨矿闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．5 ．2 中矿再磨闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 第五章第一性原理研究铜钼矿浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．1 辉铜矿与辉钼矿的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．2 计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．3 计算结果的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．3 ．1 几何结构的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 5 ．3 ．2 能带结构与态密度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 5 ．3 ．3M u l l i k e n 布居分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．3 ．4 电荷密度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 硕士学位论文目录 5 ．3 ．5 前线轨道能分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．3 ．6 表面能及吸附能分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 铜、钼矿的资源概述 1 ．1 ．1 铜、钼的性质和用途 铜，元素符号为C u ，比重为8 ．8 9 9 ／c m 3 ，溶点为1 0 8 3 ．4 ℃，颜色呈紫红色， 是人类历史上最早发现和使用的四大有色金属之一【l 】。铜 或铜合金 的一些特 殊性质决定了它在社会具有广泛的用途。这些特殊性质包括良好的热导率及导电 率、较强的抗腐蚀能力、较好的抗拉及疲劳强度、容易加工等。铜是国民经济发 展、国防力量强化、高科技等中不可或缺的基础材料，同时也是国家的战略储备 资源【2 ’3 1 。 铜被广泛应用于农业、化学、电气、机械、国防等各种部门【4 】。在农业中， 一些杀虫剂与除草剂等是铜的某些化合物；在化学中，防腐油漆主要由铜制造而 成；在电气中，一些电缆、电线及电子元件等采用铜制造出来的；在机械中，一 些机器的轴承、轴套、车床等采用铜合金中的青铜加工而成的，而一些医疗器材、 航空仪的弹性元件等采用白铜制造出来的；在国防中，一些枪弹、炮弹等武器设 备则采用黄铜制造而成。 钼是发现较晚的一种金属元素，是一种不可再生矿产资源【5 J ，第一次发现辉 钼矿是在1 7 7 8 年由瑞典化学家C ．W ．希尔发现的，第一次得到钼金属是在1 7 8 2 年由瑞典化学家P ．J ．杰尔姆得到的，他通过在密闭容器中加入木炭和钼酸混合物， 然后进行灼烧而获得。金属钼具有很多特殊优点，它强度高、熔点高、耐腐蚀、 耐磨研，这些优点使钼得到非常广泛的应用【6 】。随着科学技术的发展，钼的需求 量也越来越大，已经成为国民经济中不可取代的战略物资及重要原料【_ 7 。引。 在冶金工业中，各种合金钢的生产常需要添加钼，某些高级合金具有抗高温 性、耐磨性、抗腐性等优点也是因为添加了钼。在钢铁工业中，结构钢、工具钢、 高速钢等钢铁产品需要消耗大量的钼金属，约占总钼消耗量的8 0 ％／9 】；钼合金可 以用于各行各业中的精密设备制造中，小至精密化工仪表、汽车零部件等，大至 飞机、军舰、火箭等。在材料工业中，金属钼还常用于各种发热材料、电极、半 导体、发光材料、核反应堆中的结构材料等。在化学工业中，一些润滑剂、催化 剂及颜料的主要成分为钼【咻l l 】；一些油及油脂的添加剂常使用二硫化钼制造甲 醛、乙醇的催化剂主要成分也是钼；钼还可以用于催化石油精炼；墨水、染料等 颜色制品很多都是由钼制作而成的。在农业中，一些化肥也常含有钼的化合物。 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 ．2 铜、钼的矿物和矿床 自然界中，铜很易和硫作用形成硫化铜矿，因此铜主要以硫化物形式存在。 氧化铜只能在强氧化条件下形成，而自然铜则需在还原条件下形成。铜在地壳中 存在的形式多样，主要有自然铜、铜的硫化物、铜的氧化物、铜的碳酸盐、铜的 硫酸盐等，已发现的含铜矿物约计2 8 0 多种。其中，能够通过选冶为工业提供矿 物原料的主要有1 6 种，见表1 ．1 。 表1 - 1 十六种常见的铜矿物原料 T a b l e1 1S i x t e e nk i n d so fc o m m o nr a wc o p p e rm a t e r i a l 目前，我国能够进入选冶联合使用的铜矿物原料主要有黄铜矿、斑铜矿、辉 铜矿、孔雀石等。铜矿物根据氧化程度可以采用不同的选冶技术条件，因此将铜 矿石划分为三种类型，即含氧化铜小于1 0 ％的硫化矿石；含氧化铜大于3 0 ％的 氧化矿石；含氧化铜1 0 ％, - - 3 0 ％的混合矿石。 铜在地壳中的平均含量仅为0 ．0 0 7 ％，然而铜在各种成矿作用下都能形成铜 矿床，这跟铜强富集能力分不开。全世界铜矿床工业类型繁多【1 2 】，迄今为止已 发现和查明的四大类铜矿床分别为斑岩型、矽页岩型、铜镍硫化物型和黄铁矿型， 全世界9 6 ．4 0 ％的铜铜储量都来源于这四大类铜矿床。中国已发现和查明的铜矿 床类型及分布如下 1 斑岩型铜矿该矿床以黄铜矿为主，夹有少量的辉钼矿、斑铜矿、黄铁 矿等；铜矿物品位一般较低；矿床规模为大、中型乃至巨大型。该种矿床类型的 2 硕士学位论文第一章文献综述 主要有江西德兴富家坞铜厂、黑龙江多宝山、内蒙古乌努格吐、西藏玉龙、山西 铜矿峪等。 2 矽卡岩型铜矿该矿床金属矿物主要为黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿、磁黄 铁矿，还夹有少量的辉铜矿、辉钼矿、闪锌矿、方铅矿、锡石、白铁矿等；铜矿 物品位一般较高，大于1 ％；矿床规模比较均一，大、中、小型均有。主要是该 种矿床类型的有湖北铜录山、辽宁华铜、安徽铜官山、河北寿王坟、江西永平和 城门山、黑龙江弓棚子等。 3 砂岩型铜矿该矿床常见金属矿物主要以辉铜矿为主，夹有少量的黄铜 矿、斑铜矿、自然铜、方铅矿、黄铁矿等；铜矿物品位一般较高，大于1 ％；矿 床规模以中、小型为主。砂岩型铜矿床主要有湖南车江、云南郝家河和大姚六苴、 四川大铜厂等。 4 变质岩型层状铜矿该矿床主要的金属矿物有黄铜矿、黄铁矿、斑铜矿， 还夹有少量的辉铜矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、辉砷钴矿、辉钼矿等；铜矿 物品位一般较高，大于1 ％；该类型矿床规模以大、中型为主。主要的矿床实例 有山西中条胡家峪、云南东川汤丹和易门狮山、辽宁红透山等。 5 火山岩黄铁矿型铜矿该矿床金属矿物以黄铁矿、黄铜矿为主，其次有 辉铜矿、铜蓝、黝铜矿、磁铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等；铜矿物品位一 般在1 ％左右；矿床规模不等，大、中、小型均有。主要代表有云南大红山、甘 肃白银厂、河南刘山岩、青海红沟等。 6 超基性岩铜镍矿该矿床主要的金属矿物有黄铜矿、方黄铜矿、镍黄铜 矿、磁黄铁矿、紫硫镍铁矿等；铜矿物品位一般较低，小于1 ％；大、中、小型 的矿床规模均有。典型代表有甘肃金川、云南金平、吉林磐石红旗岭、新疆喀拉 通克和黄山、四川力马河等。 7 各种围岩中的脉状铜矿该矿床金属矿物主要以斑铜矿、黄铜矿、黄铁 矿为主，其次含有辉钼矿、黝铜矿、方铅矿、闪锌矿等，铜矿物品位一般大于 1 ％矿床规模主要以中、小型形式存在。代表矿床中，以江苏铜井、吉林二道 羊岔、安徽穿山洞和铜牛井、湖北石花街等最为有名。 地壳中钼的含量极少，约为0 ．0 0 1 ％。在地球化学分类中，铝是典型的过渡 性亲铁元素，从不以天然钼元素的形式出现【l3 1 ，而总是与其他元素伴生结合在 一起。 在自然界中已知的3 0 余种含钼矿物中，按其组成可以分为四大类，分别为 硫化矿物、钼酸盐、氧化矿物及其他盐类。在这四大类中，又以钼的硫化矿物 辉 钼矿等 为主【1 4 。1 5 】。其他比较常见的含钼矿物还有钼酸钙矿 C a M 0 0 4 ，铁钼华 硕士学位论文第一章文献综述 F e 2 M 0 0 4 3 7 ．5 H 2 0 ，彩钼铅矿 P b M 0 0 4 ，胶硫钼矿 M o S 2 ，蓝钼矿 M 0 3 0 s - n H 2 0 等。 辉钼矿有2 H 型和3 R 型两种，是在不同的温度作用下形成的。在不同温度 作用下，辉钼矿具有如下特点 1 在高温热液条件下，辉钼矿在酸性条件下能 够形成稳定的沉淀，当逐渐转为中性及碱性条件时，辉钼矿就变为可溶性的钼酸 盐。 2 在常温或低温条件下，胶硫钼矿就是辉钼矿在强酸性还原环境中生成的， 胶硫钼矿氧化后生成蓝钼矿。钼的其他独立矿物，如铁钼华，是硫化矿石在酸性 条件下 p H 3 ～5 形成的；在铅锌矿中，中性条件下可以形成彩钼铅矿。可知， 钼的各种化合物形成复杂，是在不同温度、不同酸碱度条件下形成的。 我国钼矿床具有规模大、类型多等特点。迄今已探明的矿床有斑岩型、斑岩 ．夕卡岩型、夕卡岩型、脉型、沉积型等类型，其中全国7 1 ％的钼矿储量都来源 于斑岩型和斑岩．夕卡岩型钼矿床，是我国钼矿的主要来源。我国钼矿床类型及 分布如下 1 斑岩型钼矿斑岩型钼矿常见于花岗斑岩内部及其周围的围岩中，主要 代表地有陕西金堆城、北京大科庄、吉林大黑山等钼矿。 2 斑岩．矽卡型钼矿围岩通过不同成矿作用，导致围岩矿化而叠加于角岩 化围岩、花岗岩、矽卡岩之上而形成的，典型代表为河南栾川三道庄和上房沟。 3 矽卡岩型钼矿主要形成于花岗岩岩体与碳酸盐岩接触带，也能在外接 触带岩层发育，主要代表有河北涞源大湾、辽宁锦西杨家杖子钼矿、河南卢氏夜 长坪等。该矿床约占全国钼矿总量的2 4 ％。 4 沉积型钼矿该矿床按照产出地质体的岩石性质不同，可分砂岩型、黑 色页岩型两类，典型代表地为福建永定山口。该矿床占有率较低，只占钼总储量 的0 ．6 8 ％。 5 脉型钼矿由辉钼矿脉状矿体组成，产于各种地质体裂隙中，储量只占 钼总储量的2 ．2 ％，主要矿床代表有江西大余大龙山、浙江青田石坪川、河南嵩 县黄水庵等。 1 ．1 ．3 铜、钼矿资源分布特点 随着经济的不断发展，人类消耗铜资源的速度与日俱增，铜矿分布在世界各 地【l6 。1 7 J ，铜矿储量最多的是智力，其次是美国、秘鲁，中国铜储量排世界第7 位。中国铜矿分布广泛，分布在全国各地，在已查明的矿产中除天津以外，其他 地区均有不同程度的分布。江西、云南和西藏三个省区铜储量最多，约占铜矿全 国储量的4 7 ．1 ％；其次为甘肃、安徽、内蒙古、山西、湖北、黑龙江等六省区， 它们的储量约占铜矿全国储量的3 2 ．3 ％。这九省区的储量合计约占全国铜矿总储 硕士学位论文第一章文献综述 量的8 0 ％，成为我国铜矿的主要来源地。 我国的铜矿资源特点主要是矿床规模较小，以中小型为主；矿石共生及伴 生现象严重；矿石以贫矿为主；矿石难处理、难开发【1 8 l 。虽然我国铜矿储量位 居世界第七，但由于我国现在铜矿资源的富矿少贫矿多的特点，决定我国铜矿开 采困难，开采成本高，而且复杂的伴生情况使得很大一部分铜矿无法得到利用。 我国钼资源非常丰富，储量位居世界第三，美国钼储量最多，其次是智力， 其他依次是加拿大、俄罗斯，世界钼储量分布比较集中，这五个国家的钼储量约 占世界钼储量的9 0 ％以上【1 9 。20 1 。我国钼矿分布于全国各地，就大区来看，中南地 区居首位，占全国钼储量的3 5 ．7 ％，其次是东北的1 9 ．5 ％、西北的1 4 ．9 ％、华东 的1 3 ．9 ％、华北的1 2 ％，而西南地区仅占4 ％；就各省区来看，钼储量主要集中 在河南、陕西、吉林三省，占全国钼储量的5 6 ．5 ％；另外储量较多的省区还有河 北、山东、辽宁、江西、内蒙古，占全国钼储量的2 4 ．6 ％。以上8 个省区合计储 量占全国钼矿总保有储量的8 1 ．1 ％1 2 。。我国拥有的河南栾川、吉林大黑山及陕 西金堆城三大钼矿是世界六大特大型钼矿之一【2 2 】。我国的钼矿资源特点主要有 钼矿资源分布广而集中；伴生组分很多都具有利用价值；品位低，以贫矿为主； 多为原生钼矿这些特点决定了我国钼矿选别困难、富集比高等特点。 1 ．2 铜钼矿浮选研究现状及进展 1 ．2 ．1 铜钼矿浮选原则流程 智利、加拿大、美国、中国等是主要利用浮选方法处理铜钼矿石的国家团】。 以铜为主而伴生钼的铜钼矿常以斑岩铜矿床存在于自然界，斑岩铜矿由于储量 大，成为目前世界提取铜的重要资源，也是获取钼的重要来源。斑岩铜矿的特点 是原矿品位低，常伴生着钼，一般含铜0 ．5 ％1 ．0 ％，含钼0 ．0 1 0 ／旷0 ．0 3 ％；嵌布 粒度细，多数为浸染状；储量及选厂规模都很大。斑岩铜矿的铜矿物大多数以黄 铜矿组成，其次为辉铜矿，其他的铜矿物较少，钼矿物一般是辉钼矿1 2 4 彩】。常见 的铜钼矿浮选原则流程主要有如下几种 1 优先浮选。一是先钼后铜，二是先铜后钼，这两种方法的共同缺点是被 抑制剂抑制过的铜矿或钼矿很难再活化，因此工业上很少使用优先浮选流程。原 则流程如图1 ．1 。 硕士学位论文第一章文献综述 钼 铜 原矿 铜精矿尾矿钼精矿 尾矿 a 先钼后铜 b 先铜后钼 图1 ．1 优先浮选原则流程 F i g ．1 - 1P r i n c i p l ef l o w s h e e to f s e l e c t i v ef l o t a t i o n 2 半优先混合浮选当原矿含钼品位较高时，可先用钼矿捕收剂浮钼，得 到部分钼精矿，再用硫化矿捕收剂进行混合浮选，得到铜钼混合精矿，然后再进 行铜钼分离。原则流程见图1 ．2 。 原矿 钼精矿铜精矿 图1 ．2 半优先混合浮选原则流程 F i g ．1 - 2P r i n c i p l ef l o w s h e e to fS e m is e l e c t i v ea n db u l kf l o t a
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