利用铝土矿浮选尾矿制备氧化铝和絮凝剂的研究.pdf

中图分类号婴窆墨5 U D C3 1 硕士学位论文 学校代码 Q 兰3 密级垒珏 利用铝土矿浮选尾矿制各氧化铝和絮凝剂 的研究 R e s e a r c ho np r e p a r a t i o no ia l u m i n u mo x i d ea n d ’●一 - 一 ●●--● f l o c c u l a n tf r o mb a u x i t et a i l i n g 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 童秋桃 材料科学与工程 矿物材料 资源加工与生物工程学院 肖奇副教授 论文答辩日期望 兰驾 答辩委员会主席 ． ／ 中南大学 二。一三年四月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书雨使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作糍遂迹日期迎』白手日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签鼬靳躲骘嘞必白手日 硕士学位论文 摘要 利用铝土矿浮选尾矿制备氧化铝和絮凝剂的研究 摘要本文以铝土矿浮选尾矿综合利用为目的，通过酸法浸出、黄钾 铵 铁矾法除铁、铵明矾结晶法提铝、酸浸硅渣制备聚硅酸铝铁絮凝 剂等步骤，实现了对尾矿中铝、铁、硅等元素的多途径利用。 采用黄钾 铵 铁矾法除去浸出液中的铁，得出除铁的最佳条件为 温度9 5 ℃、p H 2 ．0 、晶种用量为1 0 L 、3 0 0 r p m 搅拌、时间1 8 0 m i n 。 此条件下的除铁率为9 5 ％。 采用铵明矾结晶法从除铁后的溶液中提取铝，得出结晶的最佳条 件为起始温度8 0 ℃、N I - h ／A 1 3 摩尔比为1 ．2 、冷却速率为2 0 。C ／h 、 3 0 0 r p m 搅拌、终点温度为5 。C ，此条件下铝的回收率为8 2 ．9 ％。二次 结晶后焙烧得到a ．A 1 2 0 3 ，含量为9 9 ．7 3 ％，主要杂质S i 0 2 和F e 2 0 3 的 含量分别为0 ．0 7 7 1 ％、O ．0 3 3 6 ％，总回收率为6 2 ．8 ％，能满足电子陶 瓷用氧化铝粉体的要求。 采用热分析研究了铵明矾的热分解过程，通过非等温多扫描速率 法对分解过程中的脱氨和脱硫过程进行了动力学分析，计算出了脱氨 过程的动力学三因子为E 2 1 0 ．4 8 k J ／m o l ，l o g A 1 0 ．9 6 s ～，机理为自 催化反应；脱硫过程的动力学三因子为E 2 1 9 ．6 4 k J ／m 0 1 ， 1 0 酣 7 ．8 9 4 s ～，机理为核化与生长反应。 利用结晶母液和硅渣制备了聚硅酸铝铁絮凝剂，得出最佳工艺条 件为 A I F e ／S i 摩尔比为1 1 ，硅酸聚合p H 为5 ．5 ，老化时间为1 h ； 最优使用条件为废水p H - 8 ，用量为6 0 m l ／L ；对模拟废水中的甲基橙、 乙基黄原酸钾、次甲基蓝等的去除效果明显，且对较高浓度的废水处 理效果更为显著。 全文共图2 7 幅，表11 个，参考文献1 0 6 篇。 关键词铝土矿；尾矿；除铁；氧化铝；絮凝剂 分类号T D 9 8 5 I I 硕士学位论文 A b s t r a c t 、● ■●●●■ ●●’ 1J l R e s e a r e I i0 nD r e D a r a t l o n0 ta l U m l n U mo x i l l ea n d1 1 0 c e u l a n t f I r o mb a u x i t e tailingUxitet a i l l n l z I r o m A b s t r a c t I nt h i st h e s i s ，t h ea l u m i n u ma n df e r r u mi nb a u x i t et a i l i n gw a s t r a n s f o r m e di n t ow a t e rs o l u t i o n b ya c i dl e a c h i n g ，t h e nf e r r u mw a s r e m o v e db yt h eja r o s i t em e t h o d ，t h ea l u m i n u mw a se x t r a c t e db y a l u m i n u ma m m o n i u ms u l f a t ea n dp r e p a r e di n t oa l u m i n u mo x i d e ．T h e w a s t ew a t e ra n dt h ef i l t e rr e s i d u ew e r em a d ei n t of l o c c u l a n t ． O p t i m a lc o n d i t i o n s f o rf e r m mr e m o v a la r ea sf o l l o w s ．T h e t e m p e r a t u r ei s9 5 。C a n dt h ep H 2 ．0 ，t h ec r y s t a ls e e dd o s a g ei s10 9 ／La n d t h es t i r r i n gr a t ei s3 0 0 r p mf o r18 0m i n s ．U n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h eI r o n r e m o v a lr a t ei s9 5 ％． O p t i m a lc o n d i t i o n sf o ra l u m i n u mr e c o v e r a g ea r ea sf o l l o w s ．T h e s t a r i n gt e m p e r a t u r ei s 8 0 。Ca n dt h eA 1 3 ／N H 4 m o l a rr a t i oi s 1 ．2 ，t h e c o o l i n gr a t ei s2 0 。C ／ha n dt h ef i n a lt e m p e r a t u r ei s5 “ C ，t h es t i r r i n gr a t ei s 30 0 r p m ．U n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ea l u m i n u mr e c o v e r a g ei s8 2 ．9 ％． T h r o u g hs e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o na n dc a l c i n a t i o n ，t h ea - A 1 2 0 3 w a s p r e p a r e d ，o f w h i c ht h ec o m p o n e n ti s9 9 ．7 3 ％．T h em a i ni m p u r i t ya r eS i 0 2 a n dF e 2 0 3a n dt h ec o n t e n ti s 0 ．0 7 7 1 ％，O ．0 3 3 6 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h e a l u m i n u mr e c o v e r yi s6 2 ．8 ％，w h i c hC a nb eu s e di ne l e c t r o n i cc e r a m i c s f i e l d ． T h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa l u m i n u ma m m o n i u ms u l f a t ew a s s t u d i e d b y t h e r m a l a n a l y s i s a n dt h ek i n e t i c so fd e a m i n i z ea n d d e s u l f u r i z a t i o nw e r ea n a l y z e db yn o n i s o t h e r m a lm u l t i p l eS C a nr a t e m e t h o d ．T h er e s u l ts h o w st h a tt h ek i n e t i ct r i p l e t so fd e a m i n i z ei sE 2 210 ．4 8k J ／m o la n dl o g A 1O ．9 6 S ～，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mi s a u t o c a t a l y s i sr e a c t i o n ；t h ek i n e t i ct r i p l e t so fd e s u l f u r i z a t i o ni sE 2 19 ．6 4 k J ／m o la n dl o g ／／ 7 ．8 9 4S 一，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sn ．D i m e n s i o n a l n u c l e a t i o n ． T h ew a s t ew a t e ra n dt h ef i l t e rr e s i d u ef r o mt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s o fA 1 2 0 3a r eu s e dt os y n t h e s i z e df l o c c u l a n t ．O p t i m a lc o n d i t i o n sa r ea s i i i 硕士学位论文 A b s t r a c t f o l l o w s ．1 1 1 e A l F e ／S im o l a rr a t i oi s 1 1a n dt h ep Hi s5 ．5 ，t h ea g i n g t i m ei S1h o u r ．O p t i m a lc o n d i t i o n sf o rd e a l i n gw i t hw a s t ew a t e ra r ep H 8 a n dd o s a g ei S6 0m l ／L ．T h ef l o c c u l a n th a sg o o de f f e c tf o rw a s t ew a t e r w h i c hi sp o l l u t e db y m e t h y lo r a n g e ，x a n t h a t eo rm e t h y l e n eb l u e ． I nt h i st h e s i s ，t h en u m b e ro ff i g u r e ，t a b l e ，r e f e r e n c ei s2 7 ，1 1 ，10 6 ， r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s b a u x i t e ；t a i l i n g ；d e f e r r i z a t i o n ；a l u m i n u mo x i d e ；f l o c c u l a n t C l a s s i f i c a t i o n T D 9 8 5 I V 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 铝土矿性质与分布简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 铝土矿的类型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 1 ．1 ．2 铝土矿中的杂质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．1 ．3 国内外铝土矿资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．2 铝土矿尾矿资源利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 利用尾矿制备建筑材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．2 利用尾矿制备化工材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．3 尾矿中元素的分离及回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 氧化铝的制备工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．1 冶金氧化铝的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 ．2 特种氧化铝的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．4 絮凝剂简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．1 絮凝剂的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．2 聚硅酸盐无机高分子复合絮凝剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．5 论文研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．1 实验试剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．2 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 实验流程与内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．3 ．1 氧化铝的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 ．2 絮凝剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．4 表征与检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．4 ．1 化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．4 ．2X 射线荧光分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 2 ．4 ．3X 射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 2 ．4 ．4 扫描电子显微镜分析 S E M ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．4 ．5 热分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．4 ．6 红外吸收光谱分析 瓜 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 利用酸浸液制备氧化铝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 硕士学位论文 目录 3 ．2 黄钾 铵 铁矾法除铁⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．2 ．1p H 值对除铁效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．2 反应时间对除铁效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．3 温度对除铁效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．2 ．4 晶种对除铁效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．3 铵明矾结晶法提铝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．3 ．1 铵铝摩尔比对铝回收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．3 ．2 冷却速率对铝回收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．3 搅拌速率对铝回收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．4 铵明矾热分解制备氧化铝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 ．4 ．1 铵明矾的热分解过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 3 ．4 ．2 脱氨和脱硫过程的动力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．5 氧化铝产品分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 3 ．5 ．1X R D 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 3 ．5 ．2X R F 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 3 ．5 ．3S E M 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 利用酸浸硅渣制备聚硅酸铝铁絮凝剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 4 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．2 A l F e ／S i 摩尔比对絮凝效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 4 ．3 硅酸聚合p H 值对絮凝效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．4 老化时间对絮凝效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．5 絮凝剂用量对絮凝效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．6 废水p H 值对絮凝效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 4 ．7 絮凝剂对不同废水的絮凝效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 4 ．8 絮凝剂的物性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．8 ．1 显微图像分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．8 ．2X R D 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 4 ．8 ．3 瓜分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 4 ．9 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 附录一教学实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 攻读学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 致{ 射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 3 I I 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 铝土矿性质与分布简介 铝是一种活泼的金属元素，含量丰富，在地壳中的平均含量为8 ．8 ％，是地 壳中含量最多的金属元素，在所有元素中也高居第三位。铝在自然界中只z 日q 匕。, 纵I 1 化 合物的状态存在，经过提炼加工后广泛应用于日常生活中。早在1 9 5 6 年，世界 铝产量便已超越铜并一直占据在有色金属首位。铝及其合金具有质轻、延展性好、 易于加工成型等独特性质，是人类在材料领域应用的第二大金属，其产量和用量 仅次于钢，在汽车、建筑、航空等重要工业领域发挥了重大作用。地球上己查明 的含铝矿物约为2 5 0 种，比较重要的有铝土矿、高岭石、明矾石、霞石等，其中 4 0 ％是铝硅酸盐矿物。 1 ．1 ．1 铝土矿的类型 铝土矿的组成复杂，主要成分为一水软铝石、一水硬铝石和三水铝石等氧化 铝水合物，各种矿石的性质对比【l 】如表1 ．1 所示。据此铝土矿可分为一水硬铝石 型、一水软铝石型、三水铝石型和各种混合型等，化学式都为A 1 2 0 3 “ n H 2 0 ，相 互之间的鉴别可通过矿石灼减的测定、差热分析、X ．射线分析、红外光谱分析等 方法。如当矿石中杂质水合物含量不大时，根据矿石的灼减便可以分别出它们是 一水还是三水铝石型。在所有的铝土矿石中，三水铝石最容易被利用，一水软铝 石稍次，一水硬铝石则最难被应用。因此，铝土矿的类型和品位等参数决定了铝 土矿的分级和牌号【2 】，也决定了它们工艺条件和用途。 表1 ．1 不同类型铝土矿石性质 T a b ．1 - 1T h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n tb a u x i t e 硕士学位论文 1 文献综述 铝土矿中氧化铝含量变化较大，低的不足3 0 ％，高的可达8 0 ％以上。按品 位不同，通常又可分为高品位矿和低品位矿。高品位铝土矿不仅是生产氧化铝的 优质原料，也是生产高铝耐火材料、刚玉及其它磨料、磨具的优质原料，在工业 上有着广阔的用途和应用前景；低品位矿利用难度较大，应用范围较小，一般只 用于氧化铝生产。通常四吨左右的铝土矿可以生产一吨金属铝。 1 ．1 ．2 铝土矿中的杂质 铝土矿【3 】中最主要的杂质是氧化硅，它的含量直接决定原矿的处理工艺。其 次是氧化铁，它是铝土矿及其产物氧化铝的主要染色物质。另外，还含有氧化钛， 少量的钙、镁碳酸盐矿物以及钾、钠等碱金属元素等。这些杂质大部分都进入到 选矿尾矿中。 铝土矿中的氧化硅含量高者可达2 0 ％以上，低者小于1 ％，主要以高岭石、 绿泥石、伊利石等硅酸盐矿物存在，还有少量的石英 晶质S i 0 2 、蛋白石 非 晶质S i 0 2 “ I - 1 2 0 及其它粘土矿物。氧化硅是一种酸性氧化物，能溶于强碱性溶 液中，因此在碱法特别是拜耳法生产氧化铝中是很有害的杂质。相对于碱法来说， 酸法生产氧化铝时矿石中的石英晶质类氧化硅不易溶出，只有少量非晶质类氧化 硅会随着硅酸盐的分解而溶出，在溶出过程就能将其大部分除去。因此，从原则 上来讲，高硅含量的铝土矿用酸法更合理。但是酸法生产还面临许多实际困难， 目前还未见有工业应用。 铝土矿中的铁杂质矿物含量一般在2 ％～2 5 ％之间，主要是赤铁矿a ．F e 2 0 3 ， 其次是针铁矿F e O O H 等，能将原矿染成黄色或红褐色。在铝土矿的碱法生产工 艺过程中，氧化铁不与碱反应而进入残渣。残渣呈红色，被称为赤泥，量较大， 需要大量水洗涤，过滤分离较难。在酸法工艺中，氧化铁与氧化铝一同进入溶液 且性质相近，分离提取很困难，这也是酸法生产氧化铝过程中的一个难题。 铝土矿中的氧化钛多以锐钛矿或金红石形式存在，含量少、品位低，提取工 艺复杂，很难被富集利用。 1 ．1 ．3 国内外铝土矿资源分布 我国铝土矿资源丰富，保有储量基础为2 3 亿吨，分布集中，主要分布在广 西、河南、贵州和山西四个省，但缺点是高品位资源少，低品位资源多，实际可 利用的资源较少，且以一水硬铝石型矿石为主[ 4 】。 据美国矿务局【5 】报道，世界铝土矿储量估计为2 3 0 亿吨，远景储量为5 5 0 ～7 5 0 2 硕士学位论文 1 文献综述 亿吨，8 0 ％分布在几内亚、澳大利亚、巴西、印尼、越南、印度及东欧等地区， 多为优质铝土矿，但铁含量均较高。早在本世纪初，我国精炼铝的产量和消费量 就己分别达到3 3 7 ．1 万吨、6 1 9 ．1 万吨，跃居世界第一位【6 1 。因此，每年我国都需 要从印尼、澳大利亚等国进口大量铝土矿，才能满足国内需求，这严重制约了我 国铝工业的进一步发展。 铝土矿尾矿资源利用现状 尾矿是指开采的矿石经选矿处理，选出有用矿物后排出的矿渣。尾矿中仍含 有许多可利用的资源，只是在现有技术条件下还不能被有效利用，因此也可称为 补充矿产资源或二次矿产资源。按照选矿工艺流程的不同，尾矿可分为手选尾矿、 重选尾矿、磁选尾矿、化学选矿尾矿、电选及光电选尾矿、浮选尾矿等类型。其 中浮选尾矿粒级较细，通常在O ．5 ～0 ．0 5 m m 之间，且绝大部分粒级小于2 0 0 目， 利用时可节省大量的细磨能耗。 目前工业上主要采用拜耳法来处理铝土矿制备氧化铝。随着高铝硅比等优质 铝土矿资源的日益减少，余下的铝土矿石已不能满足拜耳法的工艺要求。近年来 中南大学、中国铝业等单位联合开发的选矿．拜耳法新工艺，通过矿石的浮选脱 硅，提高了矿石的铝硅比，同时排放约2 0 ％的尾矿。这一工艺有效解决了我国铝 土矿资源短缺的燃眉之急，为我国铝工业的持续发展创造了良性条件。但是，选 矿脱硅产生的尾矿多以自然堆积的方式储存，占用大量土地，易于形成扬沙，造 成空气污染。尾矿的有效处置和利用，是环境保护的需要，也是铝工业持续发展 过程中无法逃避的重要问题。 对于尾矿的资源化利用，首先应根据矿石的组成与性质等特征，系统地设计 开发路线，尽可能的回收有价组分，做到物尽其用；再对工艺的可行性进行论证， 尽量达到最佳的环境效益和市场效益。近几年来，相关的研究工作己从实验室走 向了实际的工业化应用。据新闻报道【_ 7 1 ，河南省三门峡市恒丰矿业铝土矿尾矿综 合利用项目已建成投产。该项目总投资5 3 0 0 万，于2 0 1 1 年3 月开工建设，主要 利用铝土矿尾矿、废渣，通过球磨、浮选等工艺进一步提炼铝土精矿，设计年处 理铝土矿尾矿废渣1 0 万吨，可产铝土精矿6 万吨，预计年产值达3 2 0 0 万元，利 税1 0 0 0 万元。同样在2 0 1 1 年，山西省晋城市由晋城市平中铝业有限公司和德清 铝业有限公司共同投资的首家铝土矿深加工项目也落地【8 】。该项目总投资 7 9 3 9 ．3 8 万元，主要利用周边的低品位矿及长期废弃的矿渣，采用先进工艺，建 成年产3 0 万吨的铝土矿精粉生产线，年产值达1 ．0 8 亿元。同时年产1 ．2 亿块墙 体砖，可利用尾矿、贫矿及矿渣4 0 万吨，产值2 4 0 0 万元。 硕士学位论文 1 文献综述 1 ．2 ．1 利用尾矿制备建筑材料 1 ．2 ．1 ．1 制备混凝土掺和料 掺合料可以改善混凝土性能、节省水泥、降低成本，被称为混凝土的“第六 组分“ 。掺合料分为可与水泥发生化学反应的活性掺合料和不能发生化学反应的 非活性掺合料两种。其中活性掺合料有沸石粉、粉煤灰、高炉矿等，它们能与水 泥水化生成具有胶凝能力的水化产物。铝土矿尾矿本身没有活性，要通过活化， 使尾矿中的粘土类矿物转化成亚稳态的铝硅酸盐矿物后才能用于混凝土中。付凌 雁【9 】等探索了铝土矿尾矿的活化工艺，研究了煅烧工艺和早强剂对尾矿活性的影 响，找到了这种活性掺和料在硅酸盐水泥体系下的最大添加量。研究表明，活化 尾矿与适量早强剂混合得到的掺合料性能优良，具有良好的经济、环境效益。叶 家元【1 0 】等以尾矿为铝硅质原料，以矿渣微粉为促硬剂，以水玻璃为激发剂制备 了硅铝聚合材料，研究了材料的抗化学侵蚀性能，并比较了其与铝酸盐水泥、快 硬早强硫铝酸盐水泥、中抗硫酸盐硅酸盐水泥及矿渣硅酸盐水泥的区别。结果表 明硅铝聚合砂浆分别经3 ％硫酸钠溶液、3 ％硫酸镁溶液浸泡2 8 天后，与各水泥 砂浆试样比较，外观完整，表现出几乎相同的强度增长，说明其具有优异的抗硫 酸侵蚀性能；硅铝聚合砂浆与各水泥砂浆经稀酸溶液浸泡2 8 天后，前者不仅能 保持原始外观，还表现出更低的质量及强度损失。 1 ．2 ．1 ．2 制备低温陶瓷材料 低温陶瓷是以工业废渣为原料，通过活化、改性、成型等步骤，不经高温烧 结而制备的类陶瓷材料。在碱激发条件下，尾矿中的活性硅铝会溶解并缩聚形成 性能优良的低温陶瓷材料，进一步的泡沫化处理还可制备出多孔的低温陶瓷泡沫 材料。陆占清【l l 】等以尾矿为主料，煤渣为骨料，铝粉为发泡剂，制备出了密度为 0 ．9 4g ／c m 3 ，抗压强度达10 ．7 8M p a 高强轻质的泡沫复合材料，并探讨了尾矿活 化条件、矿物组成、激发剂用量、水胶比、胶骨比等因素的影响。测试表明，材 料的平均孔径为2 ～5r n l T l 。娄东民[ 1 2 】等采用热力、物理方法和添加激发剂将铝 土矿选尾矿进行活化，与高炉渣、粉煤灰、水泥一起混合，加入化学激发剂，加 水搅拌均匀，压制成型，带模保湿养护脱模，再进行蒸汽养护，制备了低温陶瓷 胶凝材料和复合仿瓷木材产品。 1 ．2 ．1 ．3 制备微晶玻璃 微晶玻璃由晶体组成，比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，是一种兼具玻璃和 陶瓷双重特性的新型材料，广泛应用于建材、化工、电子等领域。其生产大多以 4 硕士学位论文 1 文献综述 矿渣为原料，经过熔融、淬火等工艺制备。杨会智[ 1 3 】等采用烧结法，根据特定 的配方，先将混合料在1 5 0 0 。C 熔融，接着水淬、磨细分级并压制成型，最后在 1 0 0 0 。C 的高温下烧结晶化，制备了性能良好、主晶相为硅灰石的微晶玻璃，大大 提高了铝土矿尾矿的利用率。 1 ．2 ．2 利用尾矿制备化工材料 1 ．2 ．2 ．1 制备废水处理剂 工业废水中含有的大量有害物质会对环境造成恶劣的影响，在排放之前必须 添加水处理剂加以处理。近年来有不少关于以含铝、铁废渣为原料合成复合型高 分子絮凝剂、聚合硫酸铝铁的报道，生成的铝铁复合型絮凝剂兼有铝盐净水效果 优良、铁盐沉降速度快、水处理成本低、对环境影响小等优点。兰叶等【1 4 】根据 铝土矿尾矿粒度细、比表面积大、粘度大等特性，对尾矿进行了改性，考察了改 性后尾矿的废水处理效果。结果显示经过酸化处理、低温焙烧、改性后制备的吸 附材料对铬离子去除率可达9 5 ％。吴承桧等【1 5 】的研究表明，以广西岩溶堆积型 铝土矿尾矿为原料制备的聚合硫酸铝铁的除浊性能和C O D 去除效果均优于市售 P A 。另外，将尾矿经高温焙烧、酸浸等过程处理后【l6 | ，加入到聚硅酸中，还可 以制备聚硅酸铝铁水处理剂。 1 ．2 ．2 ．2 制备吸水剂 高分子吸水材料的吸水能力强，应用范围广，但几万元每吨的昂贵价格大大 限制了其应用，因此开发性能优良而价廉的吸水材料变得尤为重要。王建立等研 究表明【1 7 】，利用铝土矿选尾矿制备的复合吸水材料吸水性能好，尾矿利用率高， 制备工艺简单可行，价格比普通高分子吸水材料低5 0 ％～6 0 ％左右，因此具有广 阔的应用前景。卢清华等将尾矿球磨、压块后【l8 1 ，喷淋磷酸并在3 0 0 ．6 0 0 。C 下锻 烧，可以得到白色的块状简易吸附剂，该法制备的简易吸附剂吸附效率高、易于 生产和再生。 1 ．2 ．2 ．3 用于塑料填料 目前塑料行业用量最大的填料是碳酸钙粉，其它常用的还有硅灰石、滑石、 高岭土等。按照国际惯例，塑料制品中填料的含量大约为1 0 ％，我国则更高一点。 用价格远低于高分子树脂的非金属矿物粉末对塑料进行填充改性，能够有效改善 塑料制品的某些物理及加工性能，最重要的是能够降低原材料成本。铝土矿尾矿 结构成分与其它无机填料相似，热稳定性良好，经超细加工后粒径小、粒度分布 气 硕士学位论文 1 文献综述 均匀，理论上可以作为填料用于塑料工业中，目前也已经有不同程度的研究和使 用。霍成立【1 9 】等具体研究了尾矿的深加工及其在塑料中的应用，结果表明，利 用尾矿粉充填的化工用P V C ．U 管材和软质P V C 板材，主要性能指标均能达到相 关的标准要求。另外，将铝土矿选矿尾矿球磨【2 0 1 ，5 0 0 ．8 0 0 。C 下锻烧，加水混合 后除去不溶物，再加入含磷物质于2 0 0 ．3 0 0 ℃下锻烧、水洗、球磨，可以得到粉 末状的白色防腐填料，这种填料防腐能力强、环保、色白。若将铝土矿选矿尾矿 先经磨细分级【2 1 1 ，再加入钛酸酯或铝酸酯等复合表面改性剂进行改性，同样可 以制备出性能优良的塑料填料。 1 ．2 ．2 ．4 制备防火阻燃材料 阻燃材料是一种不易燃烧且能够阻止燃烧的保护性材料，简称为阻燃剂，按 有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。一般涂 刷在需防火物体的表面，能阻止燃烧范围的加剧和扩大。随着安全和环保意识的 日益增强，环保型阻燃剂已成为研究开发的重点，并已经取得了一定的成果。卢 清华等根据工艺矿物学特征田】，将铝土矿选矿尾矿与含磷、含氮的物质反应、 聚合，制备出了兼具阻燃和消烟作用的复合阻燃剂。这种复合阻燃剂含铝．磷．氮 化学键，热稳性 2 6 0 ℃，工艺简单，环境友好，易于实现工业化。将复合阻燃 剂再依次用树脂预聚物、磷酸盐包覆，与苯乙烯等物质混合进行反应，过滤、洗 涤、干燥后还可得到膨胀型阻燃剂，它与高聚物相容性更好；通过控制包覆次数， 可以调节其膨胀性能，以满足不同的需求。 1 ．2 ．3 尾矿中元素的分离及回收 除A 1 2 0 3 之外，铝土矿尾矿中还含有较多的S i 0 2 、F e 2 0 3 、T i 0 2 等，将它们 逐一地分离，制成精细的化工品，能进一步提升尾矿的利用价值和经济效益。相 对于前面提到的应用领域来说，这方面的技术要求较高，流程较长，因此研究和 利用也较少。 1 ．2 ．3 ．1 氧化铁的分离 氧化铁含量是化工产品的一个关键指标，严重关系到产品的性能和价格，必 须将其除去。铝土矿尾矿中含有1 0 1 5 ％的F e 2 0 3 ，一般的处理方法将其作为杂 质除掉。如采用氨化焙烧法【2 3 1 ，能有效脱除铝土矿中钛和铁杂质，而其它矿物 成分的性质不发生改变，为尾矿合成陶瓷、耐火材料等材料产品奠定基础；另外， 也可以对铁进行回收再利用【2 4 J ，如将铝土矿选矿尾矿矿浆通过强磁选分离出部 硕士学位论文1 文献综述 分铁质矿物，然后采用从矿山筛选出的具有强产酸能力的黑曲霉菌培养液浸出， 再将浸出液在光照条件下析出，可以得到草酸亚铁沉淀[ 2 5 1 ，这种磁选．微生物． 光化学联合处理工艺，不会破坏尾矿晶体结构，铁易于回收，浸出液可循环，浸 出渣可做耐火材料，磁选铁精矿可做建筑陶瓷原料，二次污染少，不仅能有效地 分离杂质铁，生产出副产品草酸亚铁，分离后的含铁溶液还可制备铁红、磁性材 料等。 1 ．2 ．3 ．2 二氧化硅的提取 二氧化硅是尾矿的主要成分之一，可通过碱溶法，经过碱浸制备水玻璃和水 玻璃盐析两步工艺法制各白炭黑。白炭黑尤其气相法白炭黑，是一种性能优良的 无机球型填料，作为理想的补强填充剂大量应用于塑料、橡胶等行业。传统的白 炭黑制备方法是以价格昂贵的正硅酸乙酯、四氯化硅等原料，成本较高。若能利 用廉价的非金属矿及其尾矿作为硅源，就能达到大幅降低产品成本的目的。 1 ．3 氧化铝的制备工艺 氧化铝的用途广泛，是制备陶瓷、荧光粉、抛光粉、电路基板等的原料，一 般可分为冶金氧化铝和特种氧化铝。冶金氧化铝主要用于电解铝的生产，而特种 氧化铝则在现代的高科技领域扮演着重要角色。 1 ．3 ．1 冶金氧化铝的制备 冶金氧化铝产量占氧化铝生产总量的9 0 ％以上。氧化铝是一种两性氧化物， 既可以用酸也可以用碱将其溶解。在生产方面，研究的较多主要有酸法、碱法和 酸碱联合法等。目前工业上应用的主要是碱法，其它方法更多的是作为一种储备 技术，距离实际应用还有一段距离。 1 ．3 ．1 ．1 碱法 碱法又可分为拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳．烧结联合法等