利用石棉尾矿制备SiO2_CuO复合材料及轻质氧化镁.pdf

中图分类号婴窆墨5 U D C 圣l 硕士学位论文 学校代码 Q 呈曼 密级公珏 利甩石棉尾矿制备S i 0 2 ／C u O 复合材料及轻 质氧化镁 P r e p a r a t i o no fS i 0 2 ／C u OC o m p i s i t ea n dL i g h tM g O U s i n gA s b e s t o sT a i l i n g sa sR a wM a t e r i a l 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 朱高远 材料科学与工程 材料学 资源加工与生物工程学院 肖奇副教授 论文答辩日期銎堡垒丝答辩委员会主席爿 中南大学 二。一三年四月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 作者躲超I 导师签名酶日期必厶号日 硕士学位论文摘要 利用石棉尾矿制备S i 0 2 ／C u O 复合材料及轻质氧化镁 摘要我国是石棉生产大国，每年会产生大量的石棉尾矿。这些尾矿 既占用土地资源，又会污染环境，威胁人类健康。鉴于此，国内外对 石棉尾矿的处理和应用进行了大量的研究，并找到一些利用途径。本 论文在已有研究的基础上，采用酸浸法处理尾矿，加强对尾矿酸浸渣 的研究利用，针对其多孔和比表面积高的特点将其作为光催化材料的 载体，用于合成S i 0 2 ／C u O 复合催化材料；以酸浸液为镁源，采用简 单的沉淀法合成了轻质氧化镁。论文主要结论如下 1 采用水热分解法成功制备表面包覆C u O 的多孔S i 0 2 ／C u O 复 合材料；水热温度为1 2 0 。C 时所制备的多孔S i O z ／C u O 复合材料比表 面高达1 4 6 ．1 1 m 2 儋，表现出最好的光催化活性，在可见光范围2 h 内 对8 0 m g ／L 乙基黄原酸钾降解率达到7 6 ％；样品光催化活性随 S i 0 2 C u O 质量比的增加先增加后降低，S i 0 2 C u O 质量比为2 1 时， 样品光催化活性最好。 2 采用水热沉淀法制各多孔S i 0 2 ／C u O 复合材料的最优合成条 件尿素／硝酸铜摩尔比为1 ．5 ，1 2 0 ℃反应6 h ，3 5 0 ℃焙烧5 m i n ；C u O 颗粒负载于S i O 纤维表面，粒径约为5 n m ；在可见光范围内样品对 1 5 0 m g ／L 乙基黄原酸钾2 h 内降解率达到9 7 ％；与纯C u O 材料相比， 复合材料的光催化性能得到提高。 3 以碳酸钠为沉淀剂制各氧化镁前驱体，最佳条件为2 m o l ／L 的碳酸钠溶液，C 0 3 2 “ ／M 9 2 1 ．8 ，8 0 “ C 陈化8 h ；产物为碱式碳酸镁 M g s C 0 3 4 O H 2 H 2 0 4 ，产率为9 7 ．0 9 ％，粒径分布在l ～6 1 x m 范围 内，结晶性良好。经5 0 0 。C 煅烧得氧化镁粉体，其满足工业轻质氧化 镁合格品的国家标准。 论文中总共有图5 0 幅，表1 5 个，参考文献1 2 9 篇。 关键词石棉尾矿；S i 0 2 ／C u O 复合材料；光催化；轻质氧化镁 分类号T D 9 8 5 I I 硕士学位论文 A b s t r a c t P r e p a r a t i o no fS i 0 2 ／C u OC o m p i s i t ea n dL i g h tM g O U s i n gA s b e s t o sT a i l i n g sa sR a w M a t e r i a l A b s t r a c t A sa na s b e s t o sp r o d u c i n gc o u n t r y ，p l e n t yo fa s b e s t o st a i l i n g s w o u l db ep r o d u c e de v e r yy e a ri nC h i n a ，w h i c hc o u l do c c u p yc u l t i v a t e d l a n da n dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n dt h u sb e c o m et h r e a t e nt oh u m a n h e a l t h ．T h e r e f o r em a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r o c e s sa s b e s t o s t a i l i n g sa n dt h e s em e t h o d sc o u l dm a k eu s eo ft h et a i l i n g si ns o m ee x t e n t ． O nt h eb a s i so ff o r m e rs t u d i e s ，s o m en e ww a y sh a v eb e e nd e v e l o p e di n t h i sP a D e l - ．F i r s tt h er a i l i n g ss h o u l db et r e a t e db ys u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ． T h et r e a t m e n ts o l u t i o nw o u l db et h eM g 什s o u r c eo ft h ep r o d u c t ，l i g h t m a g n e s i u mo x i d e M g O ．A f t e rt r e a t e d ，t h et a i l i n g s ，m o s to fw h i c ha r e a m o r p h o u sS i 0 2f i b e r s ，w o u l db eu s e da ss u p p o r t i n gm a t e r i a lt op r e p a r e S i 0 2 ／C u Oc o m p o s i t e ，ak i n do fp h o t o c a t a l y s t ．T h em a i nr e s u l t so f t h i s P a D e ra r ea sf o l l o w s 1 P o r o u sS i 0 2 ／C u Oc o m p o s k ec o u l db ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nm e t h o d ．T h ep r o d u c t ．w h i c hi Ss y n t h e t i z e da t12 0 ℃a n d h a sah i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a1 4 6 ．1 1I 一／g ，p e r f o r r n e st h eb e s tc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dC a nd e c o m p o s e7 5 ％o f8 0 m g ／Le t h y lp o t a s s i u mx a n t h a t ei n v i s i b l er a n g ew i t h i n2 h ．W mt h em a s sp r o p o r t i o no fS i 0 2 C u Oi n c r e a s i n g ， t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e si n c r e a s e sf i r s t ．t h e nd e c r e a s e sa n di S t h eb e s tw h e nt h ep r o p o r t i o nw a s2 1 ． 2 O p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rs a m p l e sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a r ea sf o l l o w s ．T h em o l a rr a t i oo f u r e a ／C u N 0 3 1 2i S1 ．5a n dt h er e a c t i o ns o l u t i o ni st r e a t e da t12 0 ℃f o r6 h ， t h e nt h ep r e c i p i t a t i o ni Sc a l c i n e da t3 5 0 ℃f o r3 0 m i n ．N a n oC u Op a r t i c l e s ． w i t hp a r t i c l es i z eo fa b o u t5n i n ，c o u l db el o a d e do nt h es u r f a c eo fS i 0 2 f i b e r sa n dd i s p e r s eo v e rt h es u r f a c eo ft h ef i b e r sw i t h o u t o b v i o u s a g g r e g a t i o n ．n l ec a t a l y s t c a nd e c o m p o s e7 5 ％o f15 0 m g ／Le t h y l p o t a s s i u mx a n t h a t ei nv i s i b l er a n g ew i t h i n2 h ．C o m p a r e dt op u r eC u O ， t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ei Ss t r e n g t h e n e d ． 3 U s i n gN a 2 C 0 3 a s p r e c i p i t a t i n ga g e n t ，o p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sf o rM g Op r e c u r s o ra r ea sf o l l o w s ．T h ec o n c e n t r a t i o no ft h e L I I 硕士学位论文A b s 订a c t p r e c i p i t a t i n ga g e n ti s2m o l ／L ，a n dt h em o l a rr a t i oo fC 0 3 z “ ／M g 计i s1 ．8 ． T h er e a c t i o ns o l u t i o ni sa g e da t8 0 。Cf o r8 h ．T h ep r o d u c t ，w i t hp a r t i c l e s i z eo f1 - 6 m n ，i sM 9 5 C 0 3 4 O H 2 H 2 0 4c r y s t a la n dt h ey i e l di s9 7 ．0 9 ％． T h eM g Op o w d e r , p r o d u c e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r , m e e t sn a t i o n a l s t a n d a r d so fi n d u s t r i a ll i g h tm a g n e s i u mo x i d e ． I nt h i st h e s i s ，t h e r ei s5 0p i e c eo fp i c t u r e ，a n dt h en u m b e ro ft a b l e a n dr e f e r e n c ea r e15a n d12 9 ，r e s p e c t i v e l y ． K e yW o r d s a s b e s t o st a i l i n g s ；C u O ／S i 0 2c o m p o s i t e ；p h o t o c a t a l y s t ；l i g h t M g O C l a s s i f i c a t i o nT D 9 85 I V 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I A b s t r a c t ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 第1 章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1国外石棉尾矿的综合利用技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 国内石棉尾矿的综合利用技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．2 ．1回收石棉尾矿中有用的矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．2 ．2 作为填充剂用于道路建设⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．2 ．3 生产建筑材料或装饰材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．2 ．4 提取石棉尾矿中的有价元素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．2 ．5 制备吸附材料或复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 1 ．3 本论文的研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 第2 章实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 _ 2 实验药品和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．2 ．1 实验药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 ．2 实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 6 2 ．3 石棉尾矿分析与处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．3 ．1 石棉尾矿物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 2 3 ．2 石棉尾矿元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一18 2 - 3 ．3 石棉尾矿酸浸处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 2 ．4 利用石棉尾矿酸浸渣制备S i 0 2 ／C u O 复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 9 2 ．4 ．1 水热分解法制备S i 0 2 ／C u O 复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．4 ．2 水热沉淀法制备S i 0 2 ／C u O 复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．4 ．3 光催化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 l 2 ．5 利用石棉尾矿酸浸液制备轻质氧化镁⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 2 ．5 ．1 酸浸液除杂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 2 ．5 ．2 轻质氧化镁的制各⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 4 第3 章利用石棉尾矿酸浸渣制备S i 0 2 ／C u O 复合材料及其表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 3 ．2 水热分解法制备S i 0 2 ／C u O 复合光催化材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．2 ．1 ．X 射线衍射 X R D 表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 V 硕士学位论文目录 3 ．2 ．2N 2 吸附．脱附表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 3 ．2 ．3 电子显微镜表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．2 ．4 紫外．可见光O y C - v i s 吸收表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 3 ．2 ．5 样品光催化性能分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 3 ．3 水热沉淀法制备S i 0 2 ／C u O 复合光催化材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 3 ．3 ．1 x 射线衍射 X R D 表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 3 ．3 ．2N 2 吸附．脱附表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．3 ．3 电子显微镜表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 3 ．3 ．4 紫外．可见光 U V - v i s 吸收表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 3 ．3 ．5 样品光催化性能分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 3 ．4 水热分解法样品和水热沉淀法样品比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 第4 章利用石棉尾矿酸浸液制备轻质氧化镁及其表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 4 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 4 ．2 氧化镁前驱体的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 4 ．2 ．1 反应温度实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 0 4 ．2 ．2 沉淀剂浓度实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 2 4 ．2 ．3 C 0 3 2 “ ／M 9 2 摩尔比例实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 4 ．2 ．4 陈化时间实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 4 ．3 样品表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 4 ．3 ．1 热重 T G 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 8 4 ．3 ．2 X 射线衍射 X R D 表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 4 ．3 ．3 扫描电子显微镜 S E M 表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 4 ．3 ．4 荧光元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 第5 章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 4 附录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 3 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 4 教学实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 6 V I 硕士学位论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 石棉是一种天然的纤维状矿物，因其具有优良的物理化学性能 如，耐高温、 耐化学侵蚀、电绝缘、可纺织等 而被广泛应用。人类使用石棉的历史有数千年 之久，但大规模开采和使用石棉则是近两三百年的事。中国自周代开始即有使用 石棉的记录。新中国成立后，随着国民经济发展速度的加快，中国的石棉生产和 消耗逐年增加。中国目前为石棉的生产大国，拥有位列世界第三的矿产储量。但 我国石棉矿的品位低，纤维含量仅为l ％ 4 ％，因此在开采过程中会产生大量矿 物残渣，这些残渣被统称为石棉尾矿。据报道[ 1 】，每生产1 吨成品石棉会产生近 百吨尾矿。中国目前的石棉年产量约为3 4 万吨，按此数据推算每年将产生数千 万吨的尾矿。 石棉尾矿的堆积，会占用大量土地资源，且会破坏矿区周围的生态环境。我 国南方地区夏季雨水多，对尾矿稍微管理不当就可能会引发泥石流等地质灾害。 而且石棉尾矿会造成环境污染 如，土壤毒化【1 1 ，大气污染，水体污染【2 】等 ，危 害人类健康。近些年的研究表明，石棉纤维会导致肺癌、胃肠癌、问皮癌、石 棉肺等疾病的产生，长期接触会严重损害身体健康[ 3 】。 目前世界上许多国家对石棉尾矿的处理采取了非常严格的管理手段，以应对 其可能对环境和人体造成的危害。石棉矿山的开采及石棉制品的使用在欧美一些 国家及日本等都受到了严格的限制，相关的厂家也被要求妥善处理石棉尾矿。目 前来看，安全填埋技术应用最广、实用性最高 表1 ．1 【4 】。 表1 ．1 石棉废物的常规处置技术 T a b l eI - 1C o n v e n t i o n a ld i s p o s a lt e c h n o l o g i e so fa s b e s t o sw a s t e s 广义上讲，尾矿属于可回收利用的二次资源，若弃之不用会造成资源浪费。 因此国内外的科研人员对石棉尾矿的回收利用进行了大量的研究。 1 ．1国外石棉尾矿的综合利用技术 石棉尾矿的主要成分为蛇纹石，其中M g O 和S i 0 2 的含量大约在3 5 - 4 0 ％的 范围，如何利用尾矿中的镁和硅从最初就是国外研究者们的重点研究目标。 一种常规思路是先利用某种方法 如，煅烧 使尾矿活化，然后通过酸浸使 硕士学位论文第1 章文献综述 尾矿中的镁以离子形式进入溶液中，作为制备镁盐的原料；酸浸渣主要成分为二 氧化硅，作为生产硅产品的原料。国外对此开展研究较早。早在上世纪4 0 ～5 0 年代，蛇纹石的盐酸浸出技术就得到了发展‘5 1 。涉及的主要反应如下 M 9 3 S i 2 0 5 O H 4 s 6 H C I a q H 2 0 』马3 M g C l 2 6 H 2 0 a q 2 S i 0 2 s 1 - 1 在一定条件下处理，盐酸还可以被回收利用，反应如下 M g C l 6 H o a q 兰三旦兰≥M g c l o H a q H c l 瑚 5 H 2 0 1 ．2 W ．G e o r g e 等【6 ] 采用盐酸浸泡石棉尾矿，分别将滤液和滤渣作为镁源和硅源， 利用一定的技术手段对二者进行处理，最终获得了二氧化硅和镁盐类产品。 盐酸浸出法缺点较多，如能耗高，不太适用于碱金属含量高 1 ％ 的尾矿， 容易浸出尾矿中的铁杂质等，因此自上世纪9 0 年代开始对此方法的研究逐渐减 少。但是盐酸浸出法是其他浸出技术的基础，在它的基础上人们发展了其他的酸 浸法，如硫酸，硝酸，磷酸等p J 。 酸浸法一般需要先对尾矿进行焙烧处理，这会增加能耗，因此有学者研究如 何在较温和的条件下进行酸浸反应。P a r k 等[ 8 】研究发现，体积分数1 ％的正磷酸、 质量分数0 ．9 ％的草酸和0 ．1 ％的E D T A 混合，可以增强镁从蛇纹石中的浸出。研 究还发现，在尾矿酸浸过程中添加研磨介质进行搅拌，可以显著改善蛇纹石中镁 的浸出[ 9 , 1 0 ] 。T e i r 等【1 1 】考察了不同的酸溶液、碱溶液以及铵盐溶液对蛇纹石中镁 的浸出情况。结果发现，在室温下不同酸溶液对镁的浸出率从高到低依次为 H 2 S 0 4 H C I H N 0 3 H C O O H C H 3 C O O H ；铵盐溶液可以浸出部分镁，但浸出 率远低于酸溶液；碱溶液对蛇纹石中的镁无浸出效果。K r e v o r 掣1 2 J 研究发现， 柠檬酸钠、草酸钠、以及E D T A 钠可以显著改善蛇纹石在弱酸环境下的溶解。 除了酸法浸出，也有人发展了碱法浸出，即用铵盐 通常为硫酸铵或氯化铵 与尾矿反应浸出其中的镁。通常有两种方式一种是先焙烧尾矿，然后用铵盐溶 液浸泡；另一种是尾矿加铵盐焙烧，然后加水浸泡。美国的F ．L ．P u n d s a c l 等人【1 3 J 就采用添加N H 4 H C 0 3 进行煅烧的方法，通过对石棉尾矿的处理最终获得了二氧 化硅、碱式碳酸镁等产品。其涉及的主要反应如下 M 9 3 S i o ， o H 4F e ．2 , F e 3 s 6 N H 4 H S 0 4 鹎 上乌 ㈣ 3 M g S 0 4F e “，F e 3 柏 2 S i 0 2 3 N H 4 H S 0 4 。 5 H 2 0 2 硕士学位论文 第1 章文献综述 3 M g S O 。F e F e 3 姆 8 N H 。O H ㈤』型 ．F t e e 2 0 u 3 s 3 M g S 0 4 8 N H ㈣。 1 4 6 M g S 0 4 6 N H 4 2 s 0 4 a q ．2 c 4C 0 2 g 1 2 N H 4 0 H a q 专 詈 4 M g C 0 3 M g O n 2 5 H 2 0 。 1 2 N H 4 2 S 0 4 s 1 - 5 ， J 近些年，国际市场上镁的消费呈现较快的增长趋势。若能利用石棉尾矿提炼 金属镁，一方面可以实现对矿产资源的充分利用，另一方面若技术得当则可以在 很大程度上降低生产成本，增强产品在市场上的竞争力。基于此理念，国外一些 冶金公司对利用石棉尾矿提炼金属镁的技术进行了积极的开发研究。如，加拿大 的诺兰达公司与科研院所历经十几年的开发研究，耗资近七亿美元，最终克服数 个技术难关，投巨资建成年产约6 ．3 万吨的金属镁厂【14 1 。该工厂于2 0 0 1 年1 季 度正式商业运行，达到满负荷生产时每天可产出1 7 0 吨相关产品。澳大利亚的新 南威尔士少I 1 1 1 部堆积有大量的蛇纹石尾矿，若能以其为原料生产金属镁，可以避 免采矿作业，从而降低生产成本。戈登特利安格尔资源公司开设于当地的伍德斯 勒富镁厂瞄准这一商机，也对利用石棉尾矿提炼金属镁的技术进行了研究。从已 取得的研究成果来看，产品纯度可以达到9 9 ．9 3 ％，且符合国际标准，生产成本 可以降至同类产品的2 5 ％I t 5 】。俄罗斯的阿斯别斯特市也堆积有不少石棉尾矿， 其中镁的含量较高，甚至优于光卤石，因此在2 0 0 0 年左右当地计划投资3 亿美 元，建一座年生产能力5 万吨的镁冶炼厂。据报道该厂的生产成本仅为传统工艺 的7 0 ～8 0 ％[ 1 6 】。 以石棉尾矿为原料，采用冶金技术提炼高纯度镁，可以大批量处理尾矿，既 可消除尾矿对环境的污染，又i i i i 造一定的经济价值。但是该项技术的初期研发 费用很高，而且往往需要注入大量资金才可能实现规模化生产，因此比较适合经 济基础雄厚的企业进行研发。 把石棉尾矿作为硅酸盐原料，用以加工生产建筑材料或陶瓷材料，是研究工 作的另一个方向[ 1 7 ．1 9 】。如前苏联的索尔格建筑材料研究院乌芬分院就曾经设计了 一条石棉磷酸盐墙砖工业试验生产线，其年生产能力达到5 0 0 万块。近些年仍有 人从事相关的研究。C ．L e o n e l l i 掣2 0 J 就研究- F ；I I 用微波加热技术处理石棉尾矿， 并将处理后的产物作为二次原料用于陶瓷材料 炻瓷地砖，多孔单燃煤墙砖，陶 瓷砖等 的合成。 硕士学位论文 第1 章文献综述 近些年，高温等离子技术的发展为石棉尾矿的处理提供了新的途径。法国、 意大利等国家依托此项技术发展了石棉尾矿的高温晶化处理法，即在高温下将石 棉尾矿熔融，破坏其中的短纤维，将其转化为性能优异的玻璃或陶瓷材料 表 1 ．2 州。 表1 - 2 石棉废物的晶化处置技术 T a b l e1 - 2C r y s t a l l i z a t i o nd i s p o s a lt e c h n o l o g i e so fa s b e s t o sw a s t e s 处理 原理最终目的 玻璃化 陶瓷化 火焰陶瓷化．玻璃陶瓷化 火石化 化学腐蚀 机械化学分解 等离子火焰或标准熔炉中熔化填埋、建筑和道路的惰性材料 标准炉中熔化，添加物可有可无填埋、建筑和道路的惰性材 料，瓷砖 熔化和结晶玻璃陶瓷原料，惰性材料 在炉子中熔化产生膨胀陶土建筑作业 在酸中分解填埋 通过机械化学能使结构破坏作为水泥惰性添加物 此外，也有研究者认为可以将石棉尾矿用于生产镁钙肥料，其思路是将尾矿 高温焙烧，或是加入其它助溶剂 石灰石，磷灰石等 高温焙烧。但因其能耗高， 产品所获利润有限，相关报道很少。 自进入2 1 世纪，温室效应导致的全球变暖问题日益受到人们重视。其中C 0 2 是受到关注最多的温室气体。除了采用降低能源消耗、开发新能源、利用生物学 技术吸收C 0 2 等手段控制大气中C 0 2 含量之外，发展碳捕获和储存 C a r b o n C a p t u r ea n dS t o r a g e ，C C S 技术己成为目前国外的一个研究热点，吸引着越来越 多研究者的目光。 自然界中岩石的化学风化包括这样一个过程c 0 2 溶解在雨水中形成碳酸， 碳酸和岩石中的碱性物质反应生成碳酸盐。在此原理的基础上，人们发展了矿物 碳固定技术 M i n e r a lC a r b o nS e q u e s t r a t i o nT e c h n o l o g y ，即利用矿物来捕捉和储 存C 0 2 [ 2 l 】。其常规工艺为先对矿物进行预处理 通常是焙烧 ，然后与C 0 2 接触， 一定条件下反应即可得到碳化产物。 和其他碳储存技术相比，矿物碳固定技术有很多优点。如，产物稳定，对环 境友好，且具有潜在的商业价值。但该技术目前存在的最大障碍为能耗太高，这 使其不能大规模工业化。针对此缺点，有研究者提出利用碱性工业废弃物作为矿 物碳固定的原料。这些碱性工业废弃物包括炼钢炉渣，混凝土渣，矿物开采或加 工过程中的废弃物，燃烧废灰以及碱性造纸厂废料[ 2 2 】。其原则流程如图1 ．1 所示。 硕士学位论文第1 章文献综述 填充剂 图1 - 1 以硅酸盐矿物或工业废弃物固定二氧化碳的示意图【2 2 】 F i g ．1 - 1M a t e r i a lf l u x e sa s s o c i a t e dw i t hm i n e r a lc a r b o n a t i o no f s i l i c a t er o c k sa n di n d u s t r i a l r e s i d u e s ． 石棉尾矿即具有该方面的应用潜力。一方面石棉尾矿中M g O 的含量很高 约4 0 ％ ；另一方面在碳化过程中，矿物的石棉属性被破坏，这就消除了尾矿对 环境的危害。因此，利用石棉尾矿捕捉和储存C 0 2 可以一举两得。 早在1 9 9 8 年G o 行F ．和L a c k n e rK ．S [ 2 3 】就提出了利用石棉尾矿捕捉和储存C 0 2 的设想。此后，有一些研究小组对此展开了研究。 W i l s o n 等【2 4 】考察了加拿大育空地区 Y u k o nT e r r i t o r y 的C l i n t o nC r e e k 矿山 及英国哥伦比亚地区饵r i t i s hC o l u m b i a 的C a s s i a r 矿山的温石棉尾矿的被动碳 化情况。这两座矿山都已关闭十多年，尾矿一直堆积在地面上。他们发现尾矿中 的温石棉每年被碳化约0 ．3 ％，开采加工过程中对尾矿表面造成的损伤加快了碳 化速度。这启发研究者们可以通过改善尾矿的表面性质或颗粒大小以及利用微生 物技术等手段来增强尾矿对二氧化碳的储存。 P o w e r 等[ 2 5 】也考查了C l i n t o nC r e e k 矿山尾矿的碳化情况。他们的研究重点是 如何利用生物浸矿技术加快尾矿的碳化进程。研究发现，利用硫杆菌处理该矿山 的尾矿，经过一年时间可以浸出尾矿中1 4 ．3 ％的镁。 与被动碳化相反，L a r a c h i 等[ 2 6 】研究了石棉尾矿的活化碳化技术。实验所用 尾矿来自加拿大魁北克省 Q u e b e c f l 【勺T h e t f o r d 矿山。他们研究了温度和低C 0 2 压 力对碳化进程的影响。在3 7 5 ℃和0 ．1M P a 下反应5h ，可获得最高的碳化率 硕士学位论文第1 章文献综述 O ．5 ％ 。他们认为，碳化速率低的部分原因可归结为C 0 2 压力低，而反应进度不 高则是因为碳化产物水菱镁矿覆盖在石棉颗粒表面使其钝化。 图1 ．2 显示了利用蛇纹石固定二氧化碳的流程。将石棉尾矿用于C C S 有两 个明显的优势，一是石棉尾矿不需要粉碎处理，可以直接进行反应；二是碳化会 破坏尾矿中的石棉成分，降低或是消除尾矿对环境的危害。目前该技术存在的主 要问题是C 0 2 储存能力偏小，同时成本偏高。 蛇纹石 l M 9 3 S i 2 0 s O H h l l [ 妇 l [ 正 I I 差 _ 1 磁选{ 硅酸镁矿石 橄榄石 M g S i 0 4 l | l C o ， 图1 - 2 蛇纹石和橄榄石固定二氧化碳的流程示意图p T ] F i g ．1 2P r o c e s sf l o wd i a g r a mf o r t h ed i r e c tm i n e r a lc a r b o n a t i o no fs e r p e n t i n ea n do l i v i n ei nt h e a q u e o u sp h a s e 1 ．2国内石棉尾矿的综合利用技术 我国对石棉尾矿利用的研究开始于上世纪五六十年代，八十年代到2 1 世纪 初为研究的高峰期，出了不少研究成果。近些年仍有相关研究见诸报道，但没有 突破性进