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中图分类号婴窆 U D C6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 堕三三 密级垒珏 镍钼矿浮选尾矿矿物学特性及浮选基础研究 S t u a yo nt h eM i n e r a l o g yP r o c e s sa n d F l o t a t i o nB a s i c R e s e a r c ho fN i M ot a i l i n g s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 胡开文 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 曹学锋副教授 孙伟教授 论文答辩日期型三苎2 答辩委员会主 中南大学 2 0 1 3 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名生盈盘叁日期盟年』月L 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 盘翅日期巫年』月卫日 镍钼矿浮选尾矿矿物学特性及浮选基础研究 摘要随着我国对镍钼金属需求量的不断加大，如何开发镍钼矿这 种富含大量贵金属的非传统矿物成为矿业界的热点话题。当前开发利 用镍钼矿的主要问题有冶炼成本过高，而目前的选矿技术则会导致 部分金属流失。本文通过对镍钼尾矿进行系统的工艺矿物学分析，并 研究调整剂、捕收剂对镍钼尾矿浮选的影响得出主要结论有 1 物相分析得出，N i 物相中硫化镍占总镍的9 7 ％，M o 物相 中硫化钼占总钼的6 3 ％。含钼矿物以不定形胶体的形态出现，杂乱无 序地分布在矿石中，主要成分为M o 和S ；大多数含钼矿物，以极细 粒连生或包裹的形式存在，少数矿物单体解离但颗粒直径也在2 0 微 米左右。镍矿物主要以镍黄铁矿、针镍矿、辉砷镍矿的形式存在，还 有一部分存在于黄铁矿中；少量针镍矿以极细的胶体形式存在于有机 碳质中。 2 镍钼尾矿的嵌布特征和激光粒度分析表明不加超声波的 镍钼尾矿中9 0 ％的颗粒粒度直径小于5 4 ．0 2 1 9 m ，而添加超声波后9 0 ％ 的粒度小于4 3 ．1 4 9 b t m 。并且添加超声波后，5 0 ％的颗粒粒径小于 9 ．9 6 5 u m 。说明镍钼尾矿不仅颗粒粒度极细，而且异象凝聚现象严重。 3 对比九种不同调整剂对镍钼尾矿浮选行为的影响表明碳 酸钠对镍钼尾矿浮选影响较大，随着碳酸钠用量增加，精矿产品品位 先上升后下降，回收率也呈上升的趋势。 4 对比在同种捕收剂作用下不同改性镍钼尾矿的浮选行为可 知，硝酸铅改性镍钼尾矿的浮选效果明显好于空白改性和氧化钙改性 后的镍钼尾矿浮选。氯化十六烷基吡啶 C P C 作用下硝酸铅改性镍 钼尾矿浮选精矿产品钼、镍品位分别为1 ．6 3 ％、1 ．6 3 ％，回收率为 4 4 ．2 3 ％、3 9 ．8 9 ％。 5 分子动力学模拟表明不同捕收剂粒子对钼铅矿吸附能最 低，即钼铅矿先于其他矿物被优先浮出。不同捕收剂粒子钼铅矿矿物 表面作用的吸附能表明C P C 阳离子吸附能最大，表明C P C 对钼铅矿 的选择性优于其他药剂。 6 红外光谱分析可知丁二酮肟能在硫化镍表面上吸附，且吸 附形式为化学吸附。油酸钠、苯甲羟肟酸和C P C 都能在钼酸钙表面吸 附，前两者为化学吸附，C P C 在钼酸钙表面的吸附方式为物理吸附。 关键字镍钼矿，尾矿，工艺矿物学，浮选 分类号T D 9 I I S t u d y o nt h eM i n e r a l o g yP r o c e s sa n dF l o t a t i o nB a s i c R e s e a r c ho fN i - M ot a i l i n g s A b s t r a c t W i t hd e m a n do fn i c k e la n dm o l y b d e n u mc o n t i n u e st ol n c r e a s e ， h o wt od e v e l o pt h en i c k e l ．m o l y b d e n u mo r e s ，w h i c hi sr i c hi np r e c i o u s m e t a l s ．b e c o m eah o tt o p i ci nt h em i n i n gi n d u s t r y ．T h em a i np r o b l e m so f d e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o no fN i ．M oo r e sa r e t h eh i 曲c o s to fs m e l t i n g a n dm i n e r a lp r o c e s s i n gw i l lr e s u l ti nt h el O S So fl o t so fm e t a l ．I nt h i sp a p e r , t h e p r o c e s sm i n e r a l o g yo fN i - M ot a i l i n g s i ss t u d i e d ，a sw e l la st h e i n f l u e n c eo fN i ．M ot a i l i n g sf l o t a t i o nb yd i f f e r e n ta d j u s t o ra n dc o l l e c t o r ． T h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 1 A c c o r d i n gt ot h ep h a s ea n a l y s i s ，n i c k e ls u l f i d ea c c o u n t9 7 ％o f t h et o t a ln i c k e l ．a n d6 3 ％o ft h et o t a lm o l y b d e n u mi sM o l y b d e n u m d i s u l f i d e ．M o l y b d e n u mm i n e r a l sa p p e a ri nt h e f o r mo fa na m o r p h o u s c o l l o i d a l ，d i s o r d e r l yd i s t r i b u t e di nt h eo r e ，t h em a i nc o m p o n e n ti n c l u d e M oa n dS M o s tm o b r b d e n u mm i n e r a l sa r ev e r yf i n ea n di n t e r g r o w t hw i t h o r w r a p p e d i no t h e r g a n g u em i n e r a l s ．M i n o r i t y m i n e r a lm o n o m e r d i s s o c i a t i o nb u tt h ep a r t i c l ed i a m e t e ri s 2 0m i c r o n s ．T h em a j o r i t yo f n i c k e le x i s ti nt h em i n e r a ls u c ha sp e n t l a n d i t e 、m i l l e r i t e 、g e r s d o r f f i t e ，a l i t t l ep a r ti nt h ep y r i t e ．As m a l la m o u n to fn e e d l en i c k e lo r ee x i s t si n o r g a n i cc a r b o n a c e o u sb yt h ef o r mo fv e r yf i n ec o l l o i d a l ． 2 t h ea n a l y s i so fd i s s e m i n a t e df e a t u r e sa n dl a s e rp a r t i c l es i z eo f N i c k e l m o l y b d e n u mt a i l i n g s s h o w st h a t9 0 ％o ft h ep a r t i c l ed i a m e t e r s m a l l e rt h a n5 4 ．0 21g mi nt h eN i M ot a i l i n g sw i t hn ou l t r a s o n i c ．U n d e r t h ea c t i o no fu l t r a s o n i c ，9 0 ％o fp a r t i c l ed i a m e t e rs m a l l e rt h a n4 3 ．14 9 F m a a n d5 0 ％p a r t i c l es i z eo fl e s st h a n9 ．9 6 5 1 x r n ．T h ep a r t i c l es i z eo fN i - M o t a i l i n g s i s v e r yf i n e ，a n d v i s i o na g g l o m e r a t i o ni ss e d o u si nt h eo r e p a r t i c l e so f N i M ot m l i n g sp u l p ． 3 1C o m p a r i s o no fn i n ed i f f e r e n t m o d i f i e ro nN i M ot a i l i n g s i n d i c a t e t h a ts o d i u mc a r b o n a t eh a v e a g r e a ti m p a c t o nt h e n i c k e l m o l y b d e n u mt a i l i n g sf l o t a t i o n ，t h e t a s t ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs o d i u mc a r b o n a t e ，r e c o v e r ya l s os h o w e da n u p w a r dt r e n d ． 1 1 1 硕士学位论文 4 1 1 1c o m p a r i s o nt ob e h a v i o rs h o w sb yd i f f e r e n tm o d i f i e dN i M o t a i l i n g su n d e rt h es a m ek i n do fc o l l e c t o r , t h ef l o t a t i o n r e s u l to fl c a d n i t r a t em o d i f i e dN i M ot a i l i n g sw a ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h eb l a n k m o d i f i c a t i o na n dc a l c m mo x i d em o d i f i e dN i ．M ot a i l i n g s ．u n d e rt h ea c t i o n o fC P C ，t h eg r a d eo fm o l y b d e n u m ，n i c k e lo f1 c a dn i t r a t em o d i f i e d n i c k e l ．m o l y b d e n u mt a i l i n g sf l o t a t i o nc o n c e n t r a t ea r e1 ．6 3 ％，1 ．6 3 ％，a n d r e c o v e r ya r e4 4 ．2 3 ％．3 9 ．8 9 ％． 5 1M o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ss h o wt h a t t h ea d s o r p t i o n e n e r g yb e t w e e nt h ec o l l e c t o rp a r t i c l e sa n dw u l f e n i t ei St h el o w e s t ．w h i c h m e a n st h a tw u l f e n i t ew o u l db ef i r s t p r i o r i t ys u r f a c e dc o m p a r et oo t h e r m i n e r a l s ．T h er e s u l t so fa d s o r p t i o ne n e r g yb e t w e e nd i f f e r e n tc o l l e c t o r p a r t i c l ea n dw u l f e n i t ei r i d i c a t e st h a tt h eC P Cc a t i o na d s o r p t i o ne n e r g yi s t h eb i g g e s tm e a n st h a tt h es e l e c t i v i t yo ft h et h eC P Ct ow u l f e n i t ei Sb e t t e r t h a no t h e rc o l l e c t o rp a r t i c l e s ． 6 I n f r a r e ds p e c t r o s c o p ys h o w st h a t d i m e t h y l g l y o x i m ea d s o r p t i o n o nt h es u r f a c eo ft h en i c k e ls u l f i d ei nt h ef o r mo fc h e m i c a la b s o r p t i o n ． S o d i u mo l e a t e ，B e n z o h y d r o x a m i ca c i da n dC P Cc a na b s o r pi nc a l c i u m m o l y b d a t es u r f a c e ，t h ef i r s tt w oi Si nt h ef o r mo fc h e m i c a la d s o r p t i o n ，t h e a d s o r p t i o no fC P C i nc a l c i u mm o l y b d a t es u r f a c ei sp h y s i c a la d s o r p t i o n ． K e y w o r d s N i M oo r e s ，t a i l i n g s ，p r o c e s sm i n e r a l o g y , f l o t a t i o n ， C l a s s i f i c a t i o n T D 9 I V 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 镍铝矿资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 镍钼矿形成原因⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 镍钼矿物相组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 镍铝矿综合利用进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 ．1 镍钼矿选矿处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．2 镍钼矿冶金处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．3 当前镍钼矿综合利用的难题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 论文选题的意义及研究的内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 试验材料及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 2 ．1 试验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 2 ．1 ．1 实际矿石矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 ．1 ．2 合成矿石试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 2 ．3 试验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 ．4 试验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 2 ．4 ．1 矿物学特性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l O 2 ．4 ．2 实际矿石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．4 ．3 分子动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．4 ．4 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1l 3 镍钼尾矿矿石矿物学特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 3 ．1 镍钼尾矿的化学成分特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～1 2 3 ．2 镍钼尾矿矿物组成特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 3 3 ．2 ．1 镍钼尾矿矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 3 ．2 ．2 主要矿物的产出形式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．3 矿石粒度组成特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 4 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 6 4 调整剂对镍钼尾矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 V 硕士学位论文目录 4 ．1p H 值调整剂对镍钼尾矿浮选行为的影响及机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．1p H 值调整剂对镍钼尾矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 4 ．1 ．2p H 值调整剂对镍钼尾矿浮选行为的机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 4 ．2 活化剂对镍钼尾矿浮选行为的影响及机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 4 4 ．2 ．1 活化剂对镍钼尾矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．2 ．2 活化剂对镍钼尾矿浮选行为的机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．3 抑制剂对镍钼尾矿浮选行为的影响及机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 8 4 ．3 ．1 抑制剂对镍钼尾矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．3 ．2 抑制剂对镍钼尾矿浮选行为的机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 捕收剂对镍铝尾矿浮选行为影响及机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 5 5 ．1 捕收剂对镍钼尾矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 ．1 ’氧化矿捕收剂针对改性镍钼矿中钼矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 ，2 两种捕收剂针对镍钼矿中镍矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．2 药剂与矿物晶体界面模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．2 ．1 药剂模型优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．2 ．2 矿物模型及其表面模型优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．2 ．3 药剂在矿物表面的分子动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 5 ．2 ．4 药剂在矿物表面作用能计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 9 5 ．3 ．1 丁二酮肟与硫化镍的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 5 ．3 ．2 油酸钠与钼酸钙的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．3 ．3 苯甲羟肟酸与钼酸钙的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．3 ．4C P C 与钼酸钙的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 4 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 6 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 8 硕士期间的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 2 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 3 V I 硕士学位论文1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 镍钼矿资源概况 在我国西南地区存在一条富含镍、钼、钨、钒等贵重金属的非传统矿产资源 带，横跨湘、鄂、渝、川、桂、陕、甘等省，长达1 6 0 0 k m 。这种矿产在过去被 称为石煤，当地人用之于烧砖，现在因其镍钼含量极高被统称为镍铝矿或钼镍矿。 镍钼矿床是近年来矿业界非常热门的话题，分布范围广，蕴藏多种贵重金属， 钼、镍金属品位大概为2 ～1 l ％和O ．7 ～7 ．7 ％；据估算，我国钼镍矿中贵重金属含 量，初略储量为钼五千万吨，镍四千五百万吨，金五百吨，银一万吨，钯五百吨， 稀土五百吨，除此之外．磷的含量超过两万亿吨，与澳大利亚奥林匹克坝矿等量 【1 ] 。该矿富含贵重金属元素之多、储量之丰富，一经报道就迅速在国内外引起了 不少关注。 1 ．1 ．1 镍钼矿形成原因 随着近年来地质工作方面的进展作用，学者普遍认为热水沉积作用和海洋沉 积作用是镍钼矿床形成的原因【2 3 1 。我国不少地质学者对镍钼矿床的形成原因、 地质特征进行详细地分析和研究‘4 圳1 ，最新的报道有韩善楚等【2 2 l 基于对遵义和 张家界两地的镍钼矿矿床进行研究。通过多种技术手段、先进的检测设备和深入 的化学成分分析，认为镍主要由热水沉积作用形成，钼则主要来源于海洋沉积， 再经由多种地质作用变质形成。魏怀瑞等【2 3 l 详细研究了位于贵州不同地段不同 性质的镍钼矿矿床矿带。总结了三种不同成矿带各自的构造特征，分析不同成矿 带之间的沉积构造异同，形成了对该类型矿床成矿作用的理论描述，对后续开发 利用工作的开展奠定基础。 1 ．1 ．2 镍钼矿物相组成 镍在镍钼矿石中的存在成分复杂，存在诸多的独立矿物，还有部分镍元素以 晶格取代的方式存在于脉石矿物当中，从选矿的角度来分析几乎全部以硫化矿形 式存在，结构上分析矿物主要由镍的硫化物和硫砷化物组成。潘家永【2 4 】等研究 表明镍主要赋存在方硫镍矿、硫铁镍矿和辉砷镍矿当中，矿石中也有部分针镍矿、 铁辉砷镍矿、硫镍矿和紫硫镍矿。 钼矿物在镍钼矿石中是一种胶状集合体，它即可在接触缝隙中大量充填，又 可与脉石矿物连生，甚至包裹；曾经有人认为该集合体为胶硫钼矿【2 5 】，随着技 硕士学位论文1 文献综述 术的发展，并深入研究矿物学‘2 5 1 ，采用大量先进检测设备和计算方式表明，碳 等元素也是集合体的主要组成形式。化学式可写成 M o ，F e ，N i 3 S ，A s 6 C 1 0 ， 即国内学者称之为“碳硫钼矿”。 1 ．2 镍钼矿综合利用进展 1 ．2 ．1 镍钼矿选矿处理 陈代雄【2 6 】等采用脱碳T S N 一1 活化一丁黄药捕收的新工艺处理镍钼矿。该工 艺操作简单稳定，原矿中镍、钼品位分别为3 ．6 7 ％和3 ．2 1 ％，经闭路实验后镍、 钼富集比分别为1 ．8 和1 ．9 ；虽得到一定富集，但尾矿中仍然含有0 ．9 6 ％的镍及 0 ．8 5 ％的铝，远高于各自的工业品位。 陈礼运1 2 ‘7 】等研究钼元素在镍钼矿浮选中的富集状态。结果表明钼的回收率 能提到一个较高的水平 可达8 5 ％ ，但此时获得的精矿钼品位将不足1 3 ％；若 要得到钼品位3 0 ％的钼精矿，钼的回收率则小于5 0 ％。 何旭初等【2 8 】开发一种分离提取镍钼的方法。即矿石破碎至一定粒度时，进 行摇床分离，重选精矿再经浮选抑制镍矿物和脉石矿物，该工艺最后得到的精矿 产品的品位为1 1 ％。 中南大学刘建东等1 2 9 J 开发新型药剂。该系列新型浮选药剂对镍钼矿进行选 矿试验，通过应用新药剂，可以获得浮选精矿产品中钼回收率超过8 2 ％，品位大 于9 ％的浮选指标，极大地提高了镍钼矿的浮选分离效果。杨枝露【3 0 】侧重于研究 起泡剂。即起泡剂种类用量等对镍钼矿的浮选分离的影响，通过研究三丙二醇正 丁醚与醇类药剂复配对镍钼矿浮选的效果说明，组合起泡剂能显著提高镍钼矿浮 选的分离效率。孙伟、胡岳华【3 1 】等人利用x 射线分选机对镍钼矿进行抛尾处理， 并申请了发明专利，该技术主要特点先将原矿破碎至粗粒级别 2 5 - 2 0 0 m m ，然 后输送至X 射线分选机，通过辐射系统进行选别后由截取系统进行分离抛尾。 该技术仅一次粗碎即可提前抛除大量尾矿，极大提高后续作业的入选时贵重金属 元素的品位。孙伟等1 2 8 ，蚓率先将强物理场导入镍钼矿中进行预脱碳，而后再添 加高效活化剂用以活化目的矿物，最后用烃油捕收剂或黄原酸捕收剂进行捕收。 王振【3 3 】针对镍钼矿中钼矿石氧化现象严重的情况进行了分析，从单矿物浮选、 红外光谱分析、动电位分析、动力学模拟等方面进行考察研究，取得一定的成果， 对镍钼矿选矿技术发展具有一定的理论指导意义。 1 ．2 ．2 镍钼矿冶金处理 镍铝矿冶金工艺开发始于上个世纪8 0 年代1 3 训，当时的工艺主要有两种。 硕士学位论文 1 文献综述 1 对于品位较低的镍钼矿，主要工艺有氧化焙烧和矿热炉熔炼，该工艺流 程简单，回收率也比较高 8 0 ％左右 。但生产出的产品含杂质较高，既不能直 接应用于直接制取镍、钼金属，也不能通过化学方法进行镍钼分离，只能用于制 取钼酸铵，且会对环境造成极大影响1 3 引。 2 对于含钼较高的镍钼矿，则采用镍钼原矿一碱性焙烧 碳酸钠或氢氧化 钠 一水浸一铵盐沉钼煅烧得氧化钼【3 6 】的工艺。该工艺生产的氧化钼品位不高 5 5 0 ／旷6 5 ％，未达到工业氧化钼标准 ，全流程钼的回收率低 6 0 - - - 7 0 ％ 。且镍 留在渣中需进一步回收。 近几年镍钼矿冶金技术有了长足的进展，从元素回收的顺序可分为先提钼后 提镍，先提镍后提钼和镍钼同时浸出等。无论采用那种工艺，关键技术在于碱液 浸出能否高效选择浸出钼。 火法处理．湿法冶金工艺 镍钼矿含硫很高，各种贵重金属元素均与硫化合，所以对镍钼矿来说可采用 焙烧工艺应为氧化焙烧。以往的焙烧工艺为直接氧化焙烧，然而直接焙烧后会释 放出大量含硫气体，对环境不利。朱薇等【37 】应用一种固硫焙烧法处理镍钼矿。 即将原矿经破碎、磨细后，加入2 0 ％的C a O 在6 0 0 ℃下钙化焙烧3 h ，然后硫酸 浸出，钼浸出率9 5 ．1 7 ％，镍浸出率7 6 ．1 7 ％，固硫率为8 4 ．1 3 ％。该焙烧过程不会 产生含硫废气，且能同时浸出镍、钼，但镍的浸出率需提高。 氧化焙烧后，镍钼矿中的镍、铝经过改性变成氧化形式，从而易于同时溶解 在硫酸当中。中南大学稀有金属研究所[ 3 8 】提出一种新工艺。该工艺的主要步骤 是首先钙化氧化焙烧，焙烧后的产品进入低温硫酸化焙烧，两次焙烧的的产品直 接用水进行浸出，最后应用离子交换树脂来分离提取镍和钼。由试验结果分析可 知，采用上述新工艺可提高钼、镍的总回收率。与其他的镍钼矿工艺相比，该方 法具有回收率高、固硫效果明显、硫酸利用率高，工艺流程短、成本低、产品质 量好等优势及特点。 秦纯【3 9 】等开发一种新的处理方法。即原矿进行脱硫焙烧，焙烧后的产品用 碳酸钠和水进行调浆到一定程度时，直接加入水进行浸出，浸出液净化后和加入 钙离子即可得到钼酸钙，而镍留于浸出渣中。该工艺钼回收率在9 0 ％以上，但钼 酸钙纯度不高，镍渣还要进一步处理。 皮关华等【3 6 4 0 】提出并设计了新工艺。该工艺流程为镍钼矿一氧化焙烧～活 性氧碱浸一除杂一萃取一反萃取一浓缩一酸沉一重溶一蒸发结晶一钼酸铵产品。 该技术钼的浸出率高，但需用臭氧活化，工业应用时具有安全隐患。与此同时， 该工艺并没有处理好与钼具有相似性质元素 如钒 的分离，不能得到合格的钼 酸铵产品。 硕士学位论文 1 文献综述 伍宏培【4 1 】等研究一种新工艺。工艺具体为原矿氧化焙烧2 ．5 小时后，在浓硫 酸中处理几个小时，然后搅拌浸出，浸出液通入氨水用以释放元素铝，再用混合 煤油体系萃取钼，萃取余液加入P 0 4 萃取铁，最后的萃取余液浓缩结晶得副产品 硫酸镍铵。该工艺全流程铝回收率为9 6 ％，但镍的回收率不足。 中南大学稀有金属冶金研究所在镍钼矿冶金取得了一系列的成果。其开发的 工艺的关键之处在于氧化焙烧后用氢氧化钠和碳酸钠进行混合浸出【4 2 1 ，该工艺 不仅钼回收率较高，高于8 9 ．0 6 ％，同时也很好的处理了钼、钒等元素的分离问 题【4 引，已在工业上得到了广泛的应用。美中不足的是镍钼矿氧化焙烧过程中产 生大量含硫烟气，污染治理成本较高。 赵思佳【4 6 】采用还原焙烧一硫酸浸出一净化一溶剂萃取的工艺从镍钼矿冶炼 渣中回收镍。该工艺极大提高了镍的总体回收率，为镍钼矿渣中镍的回收开辟了 新的思路。 全湿法冶金 在镍钼矿浸出工艺中，根据浸出液性质的不同，工艺主要主要分为酸性浸出 和碱性浸出。 1 酸性浸出 邹贵田【4 7 1 等利用酸性物质处理浸出镍钼矿。该工艺的关键点在用硫酸和硝 酸铵应用于金属离子的直接浸出，该工艺镍和钼的萃取率高 9 3 ％和9 0 ％ ，但 该工艺流程会排放出大量有害物质。 王志坚[ 4 8 1 等报道了一种酸化焙烧再通过水进行处理的工艺。该工艺流程简 单，操作方便，但可惜的是有价金属浸出率不高，无法应用于工业当中，但却对 镍钼矿处理的发展有一定的启示作用。 2 碱性浸出 邹贵田[ 4 7 】等提出直接浸出工艺过程。镍钼矿磨细致一定粒级时，在弱碱和 氧化剂的条件下直接浸出，浸出液经过过滤、蒸发除氨，最后萃取可得钼酸铵的 产品，此时的萃余液用以制取硫酸镍。该工艺镍钼回收率都超过8 0 ％。 李青刚【4 9 】等开发了一种次氯酸钙处理镍钼矿直接浸出工艺。该工艺主要步 骤为镍铝矿经破碎磨细后直接用N a C l 0 浸出，再经离子交换、除杂、结晶烘干 等制取四钼酸铵。该工艺钼浸出率在较高，且不存在空气污染问题，产品质量较 高，己成功应用于工业生产，但其不足之处在于是生产成本过高。 肖刘萍【5 0 】等对镍钼矿经离子交换提取钼后的交换液中提取镍的工艺进行研 究。镍钼矿酸化焙烧和水处理的溶液，通过离子交换法分离出钼，而镍则不会被 分离出来。对比研究了N a 2 C 0 3 沉淀镍、N a O H 沉淀镍、w 树脂交换回收镍这几 种成熟的提镍工艺。试验结果表明离子交换法回收率最高，镍的回收率达到 4 硕士学位论文 1 文献综述 9 2 ．0 0 ％，产品质量好，能有效有效富集其它金属元素 如镍和铜 。 生物冶金 相对于传统冶金工艺来说，生物冶金具有低成本、环境友好、可持续使用等 特点。陈家武【5 M 4 】等应用不同类型的细菌针对镍钼矿进行处理，结果表明相对于 氧化亚铁硫杆菌来说，采用金属球菌浸出率高，前者镍的浸出率可达9 3 ％以上， 钼的浸出率最高可以达到7 3 ％左右，对开辟镍钼矿处理新思路具有重要的意义； 采用膜生物反应器 M B R ，可将溶液中金属离子浓度保持在该细菌的活性范围内， 提高镍、钼未经过膜生物反应器后的浸出率。 1 ．3 当前镍钼矿综合利用的难题 1 ．镍钼矿组成复杂。通过物相分析和多元素分析可知，镍钼矿中的钼矿物绝 大多数是非晶体矿物，钼同钨、镍、钒、铁等化学性质相近的元素一起，与硫、 碳等元素化合，在结构上找不到一种统一的晶型，造成有价金属元素之间难于分 离。与此同时，镍钼矿中含有的大量无定型碳质和钼一起优先浮出，不仅严重污 染了精矿质量，还大量吸附药剂导致药剂的用量急剧增加和选择性的降低，这也 是造成精矿品位难于提高的原因。 2 ．嵌布粒度细。镍、钼矿物呈片状或不规则形状，相当一部分目的矿物直径 只有十几微米，且与脉石矿物紧密结合。这也是造成尾矿中有价元素含量过高的 原因之一。 3 ．矿物问硬度差别大，而大部分有用矿物为难磨矿物。该矿石中存在大量易 磨矿物如磷灰石、云母，这些矿物极易过粉碎，导致浮选药剂对于该类矿物选择 性降低。 1 ．4 论文选题的意义及研究的内容 镍钼矿的开发工艺研究在最近十几年内得到长足的发展，随着近几年冶炼成 本的上升和对环境的要求不断提高，镍钼矿的选矿工艺越来越得到重视。随着研 究的深入，大家都发现一个共同的问题，即尾矿中N i 、M o 的含量还是远高于该 元素的工业品位，如果将该部分有价金属放弃，企业将会造成巨大的浪费，这也 是在镍钼矿选矿工艺在工业上应用不多的原因。 本论文针对镍钼矿尾矿进行基础理论研究，辅以部分实际矿石尾矿的浮选实 验，将对以后镍钼矿选矿工艺的研究提供帮助。首先，进行工艺矿物学研究，其 主要目的是确定镍钼尾矿中各矿物的种类、赋存状态、粒度组成等，为选矿工艺 的制定提供良好的基础。其次，研究不同调整剂对镍钼原矿浮选行为的影响，并 硕士学位论文 1 文献综述 分析其原因。最后，研究不同氧化矿捕收剂对三种改性镍钼尾矿中钼矿物的浮选 行为和两种硫化矿捕收剂针对镍钼尾矿中镍矿物的浮选行为，通过分子动力学模 拟和红外光谱来进行分析。 6 硕士学位论文2 试验材料及研究方法 2 试验材料及研究方法 2 ．1 试验矿样 2 ．1 ．1 实际矿石矿样 本论文研究对象为贵州某镍钼矿经处理后的尾矿。原矿中钼和镍
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