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中图分类号 E 墨1 2 U D C6 6 9 ．2 硕士学位论文 学校代码 Q 5 3 3 难处理金矿二次焙砂硫酸熟化焙烧处理工艺 及机理研究 P r o c e s sa n dM e c h a n i s mR e s e a r c ho nS u l f a t i z i n g R o a s t i n gd e a l i n gw i t hT w oS t a g eR o a s t i n gC a l c i n e so f R e f r a c t o r yG o l dO r e s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 蔡鑫 冶金工程 有色金属冶金 冶金与环境学院 杨天足教授 论文答辩日期 盔璺二全答辩委员会主廖冽生多 中南大学 二。一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 储躲弘嘿丛年上膻日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名 鑫垒 新签名骼 日期型生年一[ 月尘日 日期每啦年乒月尹日 万方数据 难处理金矿二次焙砂硫酸熟化焙烧处理工艺及机理研究 摘要难处理金矿占世界金矿总资源的2 ／3 左右，两段焙烧法是预处理难 处理金矿的传统工艺，应用广泛，适应性强，但长期以来，金氰化浸出率偏低， 氰化尾渣含金常常高于l O 舭以上。究其原因是由于焙烧过程中产生的氧化铁对 金造成了二次包裹，浸出时氰化物无法接触到金而残留在尾渣中，本研究通过硫 酸熟化焙烧处理两段焙烧后的二次焙砂，重新打开生成的氧化铁包裹，提高金浸 出率，并通过尾渣，研究了本工艺的机理及主要矿物氧化铁的物相转变过程。 研究证明硫酸熟化焙烧处理二次焙砂对氰化尾渣含金降低效果显著，确定了 实验室中最佳的工艺条件为硫酸、水、焙砂三者配比为1 1 l ，即二次焙砂用 量1 0 0g ，硫酸用量1 0 0m L ，蒸馏水用量1 0 0r n L ，在1 2 0 ℃烘干后于7 0 0 。C 温度 下焙烧3 h ，氰化尾渣中金含量从1 5 ．6 6 趴降至2 ．2g ／t 。 通过氰化尾渣考察了硫酸熟化焙烧工艺过程中，作为主要矿物物相的氧化铁 的变化过程，充分查阅相关资料，掌握了硫酸铁水合物各种形成及转化条件、途 径，通过X R D 的检测，确定了过程中铁物相循环为F e 2 0 3 _ F e 4 ．6 7 S 0 4 6 O H 2 2 0 H 2 0 ，H F e S 0 4 2 4 H 2 0 _ F e 2 S 0 4 3 5 H 2 0 ， F e z 8 0 4 3 5 H 2 0 不定形 _ F e 2 8 0 4 3 晶型 一F e 2 0 3 。 通过扫描电镜对焙烧矿物表面形貌及断面的扫描图片，进一步分析了本工艺 对降低氰化尾渣含金量的机理。发现焙烧过程中矿物表面形貌逐步变得疏松多 孔，这样有利于浸金物质与金的接触，断面扫面发现氧化铁相及脉石二氧化硅的 前后变化，颗粒更细，比表面积增加1 5 ％有余，确定了上述分析的正确性。 对硫酸铁的分解及S 0 3 分解热力学及平衡常数的计算，确定了反应的发生 区域，研究了S 0 3 的分解平衡。发现在6 0 0 。C 左右，硫酸铁及S 0 3 均发生部分 分解反应，而温度到达7 0 0 。C 时，进行的比较彻底，而S 0 3 也更多地向S 0 2 的 转变，S 0 2 约占总硫量的3 0 ％。 关键词难处理金矿；二次焙砂硫酸熟化焙烧；铁物相； 分类号T F 8 1 7 万方数据 P r o c e s sa n dM e c h a n i s mR e s e a r c ho nS u l f a t i z i n gR o a s t i n g d e a l i n gw i t hT w oS t a g eR o a s t i n gC a l c i n e so fR e f r a c t o r yG o l d O r e s A b s tra c t R e f r a c t o r yg o l do r e sm a k e u pt w ot h i r d so ft h eg o l dr e s o u r c e s a l lo v e rt h ew o r l d ．T w o s t a g er o a s t i n g i sat r a d i t i o n a lp r e 。t r e a t m e n t m e t h o dd e a l i n gw i t ht h er e f r a c t o r yg o l do r e s ，w h i c hh a sb e e nb r o a d l y a p p l i e da n dh a ss h o w ng r e a ta d a p t a b i f i t y , b u tf a i l st op r o v i d eah i g h e r g o l dl e a c h i n gr a t ed i r e c t l yr e s u l t i n gm o r et h a n10 9 ／tg o l dr e m a i n i n gi n c y a n i d er a i l i n g s ．F u s i o no rr e c r y s t a l l i z e di r o no x i d ep a r t i c l e ，i ．e ．t h e h e m a t i t es e c o n d ．- t i m e w r a p ，m a i n l y c a u s e st h ea b o v e p r o b l e mt h a t p r e v e n t sc y a n i d eg e t t i n gt og o l d ，w h i c ht h u sr e m a i n si nt a i l i n g s ．T h i s r e s e a r c hu s i n gs u l f a t i z i n gr o a s t i n gt Od e a lw i t ht h ec a l c i n e sp r o d u c e db y t w os t a g er o a s t i n g ．, ，o p e n e dt h eh e m a t i t es e c o n d - t i m ew r a p ，t h e r e f o r e p r o m o t e dg o l dl e w c h i n gr a t e ，．a n ds t u d i e dt h em e c h a n i s md u r i n gt h e p r o c e s st h r o u g hc y a n i d et a i f i n g ． S u l f a t i i z i n gr o a s t i n gd e a l i n gw i t ht h et w os t a g er o a s t i n gc a l c i n e s s h o w sao b v i o u s l yr e d u c t i o nt og o l dc o n t e n ti nc y a n i d et a i l i n g s ．T h eb e s t p r o c e s s c o n d i t i o n sa r e s u l f u r i ca c i d w a t e r c a l c i n e l 1 1 ．i ．e ．s u l f u r i c a c i d 10 0 m L ，d i s t i l l e dw a t e r 10 0 m L ，c a l c i n e 10 0 9 , ，d r y i n gu n d e r12 0 ℃ a n dr o a s t i n g3 hu n d e r7 0 0 。C ．U n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n ，t h eg o l di n c y a n i d et a i l i n gd e c r e a s e sf r o m1 5 ．6 6g ／tt o2 ．2g ／t ． T h r o u g ht h es u l f a t i z i n gr o a s t i n gp r o c e s s ，t h ep h a s ec h a n g i n go f h e m a t i t e ，．b e i n ga st h em a i np h a s ei nr a wm a t e f i a l ，h a sb e e nf u l l ys t u d i e d ． T e s t e db yX r a yd i f f i a c t o m e t e r , t h ew h o l ec o u r s eo ft h ei r o nc o n t a i n i n g p h a s e i sk n o w na s b e l l o w F e z 0 3 - - - , F e 4 ．6 7 S 0 4 6 0 H 2 2 0 H 2 0 ， I - I F e S 0 4 2 ’4 1 - 1 2 0 ，F e 2 S 0 4 3 。5 H z O a m o r p h o u s - - F e 2 S 0 4 3 ‘5 H 2 0 c r y s t a l l i n e _ F e 2 S 0 4 3 _ F e 2 0 3 ． F o l l o w i n gs t u d yo ft h i sp r o c e s sf o c u s i n go nS E Ma n dE D So ft h e c a l c i n e sa f t e rs u l f a t i z i n gr o a s t i n g ，f u r t h e re x p l a i n e dt h em e c h a n i s mo f d e c r e a s i n gt h eg o l dc o n t e n ti nc y a n i d et a i l i n g ．T h es u r f a c eo ft h er o a s t i n g c a l c i n eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ep o r o u s ，w h i c hl e a d st om o r ec o n t a c t b e t w e e ng o l da n dc y a n i d e ．T h ec o n t r a s tb e t w e e np r e a n da f t e r ．- s u l f a t i z i n g r o a s t i n gp i c t u r eo fc r o s ss e c t i o no fh e m a t i t ea n ds i l i c o nd i o x i d es h o wa I I 万方数据 15 ％i n c r e a s ei n s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ．i n d i c a t i n gt h ec o r r e c t n e s so ft h e a n a l y s i s ． T h es t u d yo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ff e r r i cs u l f a t ea n de q u i l i b r i u m c o n s t a n to fS 0 3d e c o m p o s i t i o nh e l p sa s c e r t a i nt h er e a c t i o na r e a 。陟乃e n t e m p e r a t u r er e a c h e s a b o u t6 0 0 ℃，f e r r i cs u l f a t ea n dS O ，b o t hs t a r tt o d e c o m p o s e ，w h i l ei tc o m e st oa b o u t7 0 0 。C ，t h er e a c t i o ng o e sd o w n r i g h t ， a n da tt h i st i m em o r eS 0 3t r a n s f o r m st o S 0 2 ，w h i c hc o n s i s to fa b o u t 3O ％o ft h eo v e r a l ls u l f u r ． K e yW o r d s r e f r a c t o r yg o l do r e s ；t w os t a g er o a s t i n gc a l c i n e ；s u l f a t i z i n g r o a s t i n g ；t r a n s f o r m a t i o no fi r o np h a s e C l a s s i f i c a t i o n T F 817 I I I 万方数据 目录 第1 章综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 I ，l 难处理金矿简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一I 1 ．1 ．1 难处理金矿概念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 我国难处理金矿资源及分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 l 。1 ．3 难处理金矿类型及难处理原因⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 高砷硫化物包裹难处理金矿预处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 氧化焙烧法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．2 加压氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．3 细菌氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．4 其他方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 I ．3 焙烧氧化法二次包裹现象⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．4 改善焙烧法提高氰化浸金率方法的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．4 ．1 加石灰固砷焙烧法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。9 1 ．4 ．2 球团包衣焙烧法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 ．3 选择性固砷焙烧法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 ．4 焙砂再处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 ．5 改善焙烧工艺条件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．4 ．6 焙砂高温水淬一稀酸浸出法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．5 氰化尾渣的回收利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1 1 ．5 ．1 铜铅锌回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1 1 ．5 ．2 金银回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．5 ．3 铁的回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．5 ．4 其他用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．6 课题的提出及主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 第2 章实验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 实验原料及特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一15 2 ．1 ．1 二次焙砂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 _ 2 氰化尾渣⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 实验设备及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～18 2 ．2 ．1 实验设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．2 ．2 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 3 试验流程及装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 I V 万方数据 2 ．3 ．1 实验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 ．2 实验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．4 分析与检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 2 ．4 ．1 热重一差热分析 T G ．D T A ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．4 ．2x 射线衍射分析 x I m ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．4 ．3 扫描电镜 S E M ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．4 金的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．5 氰化钠和氢氧化钠的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．6 硫的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 第3 章硫酸熟化焙烧工艺参数优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．1 硫酸理论用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 3 ．2 焙烧温度的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．3 氰化浸金理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．4N a O H 及N a C N 的消耗⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．5 实验结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 3 。5 ．1 配酸温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．5 ．2 硫酸用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 3 ．5 ．3 水用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．5 ．4 烘干温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．5 ．5 焙烧温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 3 ．5 ．6 焙烧时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 第4 章熟化过程的物相变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．1F e 2 0 3 ．S 0 3 ．H 2 0 三元系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．2 实验结果及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 4 ．2 ．1 反应温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．2 ．2 硫酸用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．2 ．3 水用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．2 ．4 固化时间⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．3 本章总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 7 第5 章烘干及焙烧过程的物相变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．1 烘干脱水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 5 ．2 焙烧分解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～4 8 5 ．3 烘干及焙烧过程中铁物相的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 l V 万方数据 5 - 3 ．1T G D T A 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 5 ．3 ．2X R D 分耖i ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．4 焙砂状态研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 7 5 ．4 ．1 表面形貌的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 5 ．4 ．2 终始状态对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 ．5 硫的走向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．5 ．1 焙砂含硫⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．5 ．2 烟气中的硫⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．5 ．3 硫的分配⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 5 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 3 第6 章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 7 攻读学位期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 3 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 4 V I 万方数据 1 ．1 难处理金矿简介 1 ．1 ．1 难处理金矿概念 第1 章综述 难处理金矿顾名思义是指传统或常规的炼金方法难以获得满意的金回收率 的一类矿石，又称为难选冶金矿或难浸金矿。它是一个相对的概念，并不是一成 不变的。随着冶金工艺及设备的不断更新，一些曾经归于难处理金矿的矿石，变 成相对容易处理，从而被排除在外。可以说随着科技的进步，难处理金矿是一个 不断缩小的范围。 现今普遍被人引用的概念是由VA u g h a n 等人提出的[ 1 】，即常规氰化浸出 金时浸出率低于8 0 ％的金矿石。我国黄金行业曾试图对难处理金矿的界定作出明 确的标准，但最终因为技术上难以界定等原因而失败，最终这套标准没能如愿制 出。国内很多冶金行业专家、学者对难处理金矿这一概念都给出过自己的解释【2 J ①北京有色冶金设计研究院谢纪元认为难处理金矿是指常规氰化浸出工艺无法 提取出金的矿石资源，可称为难选冶金矿。这类矿石首先必须通过预处理，除去 影响金浸出杂质，或者改变其特性，从而破坏载金矿物，暴露出金；②长春黄金 研究院高金昌指出难处理金矿应包括难采金矿石，这类矿石具有难选、难冶的 特点，即单一的选冶方法不能达到充分回收金的目的。在技术上可表现为选冶回 收率低、经济效益不高及受环保要求限制等3 个方面的特点；③中国黄金集团胡 宪民则认为符合以下两个特点的金矿可视作难处理金矿一是难以通过传统方法 直接浸出，二是利用传统方法试剂消耗特别高。 综上所述，可以认为传统氰化浸出率低于8 0 ％左右，具有经济效益低、试剂 消耗大、环保要求难达标等特点的金矿石，可以称之为难处理金矿。本文研究的 原料正是来源于这一类金矿石。 1 ．1 ．2 我国难处理金矿资源及分布 矿产资源都是不可再生资源，随着易处理金矿资源的大规模开采，难处理金 矿比例日益提高，全世界大概有2 ／3 的金矿属于难处理金矿‘3 1 ，其研究利用成为 金矿提金的重点内容。由于开采与勘探不会停止，对于难处理金矿具体储量，没 有过精确的统计，但一直以来我国难处理金矿资源总金属量在1 0 0 0 ～1 2 0 0 t 左右， 万方数据 亟堂焦论童簋 重塞赵篮述 这一数值被业内广泛认可，约占总储量1 ／3 左右【4 】。中国黄金集团公司数据显示 [ 2 , 4 1 截止2 0 0 9 年，我国金矿资源总探明储量约5 0 0 0 t 左右，而难处理金矿在探 明的保有储量中占比3 0 ％以上，达到1 5 0 0 ～2 0 0 0 t 。 我国难处理金矿资源丰富，分布广泛，但也呈现出区域性集中的特点。主要 集中在西南地区的滇桂黔三省区及西部的甘肃、青海、新疆等省区，代表的有云 南镇沅冬瓜林矿区，贵州烂泥沟矿区及紫木函矿区，广西的金牙金矿区，甘肃舟 曲坪定矿区、新疆的包谷图、铁厂沟、阿希金矿区等等；中部湖南、江西等省份 也有一定储量，代表矿区有湖南黄金洞金矿区、江西金山金矿区等1 5 1 ；此外，大 型的难处理金矿还有辽宁风城地区、安徽马山矿区、四川东北寨矿区以及广东长 坑矿区等一些地方。 1 ．1 ．3 难处理金矿类型及难处理原因 按难处理金矿的三个特点可将其分为三类①工艺难处理，这类型金矿中金 呈微细粒浸染型，且有害杂质如硫、碳、锑、砷等含量高，工艺复杂，试剂大 量消耗，属于最难处理的一类。②经济难处理，这类型矿石中金被脉石石英包裹， 可以通过再磨或超细磨使绝大部分金暴露，但是磨矿成本太高，经济不合算。③ 环保难处理，这类型金矿通过处理可以获得较高的金回收率但过程中产生不符合 环保要求的三废，如含砷气体或二氧化硫超标等[ 6 】。 按国内黄金工业的选冶提金工艺区分，可分为两类易选难冶型和难选难冶 型。易选难处理金矿是指金和硫化物伴生，浮选金回收率高，但是由于含有砷、 铜、锑、碳等杂质影响后续氰化过程金的浸出率。对于这一类矿石重要的步骤是 后面的氰化预处理工艺，既要充分浸出金，又要回收其中有价的金属元素，并防 止砷、硫等污染环境，江西德兴金山金矿就是典型的这类矿石。难选难处理金矿 是指作为浮选载体的硫含量较低，部分金与碳酸盐或者硅酸盐共生，或者包裹于 石英等脉石中，且颗粒极小，机械磨矿无法使金暴露。有的与黄铁矿和毒砂伴生， 或以显微、次显微形态包裹于其中，不进行预处理根本无法浸出，云南的镇沅、 广西的金牙金矿就是典型的这类矿石【4 J 。 按影响金浸出率的杂质元素可以分为以下几类①含硫化矿物包裹金颗粒， 消耗氧及氰化物。②含硅酸盐包裹金颗粒。③含有机碳氰化过程中吸附金。 ④含铜大量消耗氰化物。⑤含碲、砷、锑等使金表面钝化。⑥其他包裹金、 耗氧、耗氰化物杂质【6 】。 综合各种难处理金矿类型及特点从原理上将其原因归纳为矿物学、化学、电 化学三个方面【3 J 。①矿物学金以细粒、超细粒包裹于共生矿物中，磨矿无法使 其暴露，浸出过程无法接触到氰化物；金与粘土矿物共存，浆化性能恶化，浆料 万方数据 亟堂焦论塞箍 童室赵绽述 夹带金；含有机碳，对已溶解金的物理吸附。②化学含硫、砷、铜等杂质高， 消耗大量氰化物及氧气，严重阻碍氰化过程。③含锑、铋等导电杂质高，使金表 面钝化。 1 ．2 高砷硫化物包裹难处理金矿预处理方法 高砷硫化物包裹难处理金矿主要包裹体是黄铁矿和毒砂，想要获得较高的金 回收率，必须对难处理金矿进行预处理，打开金的包裹物，使氰化物浸出过程中 能接触到金。预处理难处理金矿石的方法多种多样，氧化焙烧法、加压氧浸法及 细菌氧化法是目前工业应用的三种常用方法，下面作重点介绍。 1 ．2 ．1 氧化焙烧法 氧化焙烧预处理工艺是应用最早、最广泛的一种方法。通过焙烧，金精矿生 成疏松多孔的焙砂，金充分暴露，氰化时易被氰化物接触浸出，大大提高了金浸 出率‘7 _ 1 0 1 。 氧化焙烧法有一段和两段之分。毒砂在4 5 0 ～5 5 0 ℃之间发生强烈氧化，氧气 不足的情况下生成易挥发的三氧化二砷；如果氧气足量，则容易生成不挥发的五 氧化二砷残留在焙砂中。而黄铁矿5 0 0 ℃左右氧化反应较慢，且需要充足的氧气 使硫生成二氧化硫制酸，如果保持在上述温度则大量黄铁矿包裹不能打开，并使 残留的硫含量偏高。化学反应方程式如下 氧气不足时 3 F e S 2 8 0 2 F e 3 D 4 6 S 0 2 1 1 氧气充足时 氧气过量时 1 2 F e A s S 2 9 0 2 4 心D 4 6 A s 2 0 3 1 2 S 0 2 1 2 4 F e S 2 11 0 5 2 F e 2 0 3 8 S 0 2 2 F e A s S 5 0 2 ，’P 2 D 3 彳s 2 D 3 2 S 0 2 4 s 2 D 3 0 5 A s 2 D 5 1 ．3 1 4 1 - 5 2 A s 2 0 5 q 4 凡D 4 F e A s D 4 1 6 所以为了彻底打开包裹，达到除砷除硫的目的，常采用两段沸腾炉焙烧的方 法，即首先在较低温度 5 0 0 ～6 0 0 。C 、氧气相对不足的条件下进行脱砷、部分 万方数据 脱硫焙烧，然后再在温度较高 6 0 0 ～7 0 0 。C 、氧气浓度较高的条件下完成充分的 脱硫反应。图1 ．1 为一般工艺流程 全揎芷 上 焙砂提金 图1 - 1 氧化焙烧预处理工艺流程 尾气排放 采用两段焙烧技术，在提高金的氰化浸出率同时，可以有效回收其中的砷、 铜等金属，产生的二氧化硫气体制备硫酸，达到资源综合回收利用的目的。但是， 生产过程中，难免造成空气污染，另外一个重大的缺点是实际生产中焙砂氰化尾 渣含金量通常很高，造成资源浪费。 1 ．2 ．2 加压氧化法 加压氧化法的研究始于上世纪5 0 年代，直到1 9 8 5 年美国人才将其用于含硫 含砷难处理金矿的预处理，自此以后成为难处理金矿预处理的重要方法。加压氧 化法根据溶液性质不同可分为以硫酸为介质溶液的酸性加压氧化法、以氢氧化钠 为介质溶液的碱性加压氧化法以及以硝酸为介质溶液的催化酸性加压氧化法，其 中以硫酸为介质溶液的酸性加压氧化法应用较为广泛，是研究的重点【1 1 。14 1 。 酸性加压氧化法适合处理酸性或弱碱性原料，在高温 一般1 8 0 ～2 2 5 ℃ 、 高压 约1 1 0 0 ～3 2 0 0 婶a 下，黄铁矿和毒砂在通氧气的硫酸介质溶液中被氧化。 化学方程式如下 4 F e S 2 1 5 0 5 2 厶L O } 2 F e 2 S 0 4 3 2 H 2 S Q 1 7 2 F e A s S 7 0 2 日2 s o , 2 H 2 0 斗2 H 3 A s 0 4 F e 2 S 0 4 3 ‘1 - 8 砷酸和硫酸铁反应生成沉淀物 2 马爿s q ，岛 S 0 4 3 4 H 2 0 _ 2 F e A s 0 4 H 2 0 山 3 H 2 s 0 4 1 - 9 F e i S O , 3 3 H 2 0 - F e 2 0 3J ， 3 H 2 皿 1 一l O 4 万方数据 F e 2 S 0 4 3 2 H 2 0 j2 F e O H S 0 4 山 H 2 S 0 4 1 - 1 1 、 3 F e 2 S 0 4 3 1 4 H 2 0 - - 2 H 3 0 F e 3 S 0 4 2 鲫 6 上 5 H 2 s o j 1 - 1 2 、 高温、高压和酸性条件下，上述沉淀物都比较稳定，不会污染水和空气，其 一般工艺流程如下图 旦2 她 延盥 上00 绁一圈一匝一圈一氰化 图1 2 加压氧化预处理工艺流程 采用加压氧化法具有以下特点1 、金浸出率高，无论对于精矿还是普通矿 石都能进行彻底的氧化。2 、原理适应性强，对硫含量大小不敏感。3 、反应快， 时问短，处理量可大可小。4 、环境友好，不产生二氧化硫、三氧化二砷等污染 物，也不需要制酸。但是此法对设备的材质要求高，要求密封性能好、耐高压、 防腐蚀，价格昂贵，制约了其发展，另外，对于含银较高的金矿，银总是损失在 黄钾铁矾中，回收率低。 1 ．2 ．3 细菌氧化法 细菌氧化法在上世纪8 0 年代中期在南非得以工业化应用，目前我国也有多 家企业采用该法提金。由于环境友好、符合“绿色冶金工艺”，细菌氧化法近年 来发展迅速，是极被看好的难处理金矿预处理重要方法【1 5 - ”】。 氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌以及氧化硫硫杆菌是细菌氧化预处理过程 中常用的三种菌种，其氧化作用机制也分直接、间接及复合三种 直接作用是指细菌直接与矿物接触，通过酶机制作用于矿物表面。在氧气存 在的条件下，通过细菌释放的特有铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物，这 一过程不需要F e 3 ．的参与，其作用机理方程式如下 2 F e S ． 7 Q 2 H ．0 塑里} 2 凡2 4 S 0 4 2 一 4 H 1 1 3 4 F e A s S 1 3 0 z 6 H 2 0 塑堕} 4 凡2 4 S 0 4 2 一 4 H ，A s 0 4 1 1 4 间接机制与直接机制的区别在于利用了浸矿过程中产生的F e 3 - 具有强氧化 性而产生间接氧化，其作用机理方程式如下 2 刚s S 6 0 2 4 H 2 0 2 凡抖斗4 ， P 2 2 S D 4 2 一 2 L 彳s D 4 2 H f1 ．1s 万方数据 亟堂焦途塞 簋 重塞赵堡述 F e S 2 2 F e 3 j 3 F e 2 2 S o 4 F e 2 0 ， 4 H 一4 F e 3 2 H ．0 1 ．1 6 1 - 1 7 2 S 3 q 2 H 2 0 争2 H 2 s 0 4 1 1 8 复合作用机制是直接和间接的综合，这是目前被大多研究者认可的形式。吸 附在矿物上的细菌通过酶直接作用在矿物表面，而悬浮在溶液中的细菌通过产生 F e ”的氧化间接作用在矿物上，具体是以直接作用为主，还是间接作用为主，要 看具体情况，但2 种作用都不可排除。上述过程中直接作用生成的F e 2 与间接作 用生成的S 单质被氧气氧化分别生成F e 3 及硫酸，在溶液中形成闭路循环，破坏 了包裹金的黄铁矿和毒砂的晶格结构，使其裸露。 细菌氧化预处理难处理金矿工艺与焙烧法和加压氧化法相比，具有以下优 点1 、常温常压，设备投资小，经济效益高。2 、工艺流程短，操作简单。3 、 环境友好，不会产生有毒气体或废渣。但是细菌对原料要求比较高，氧化效果一 定程度上依赖于原料矿物工艺学特征，适应性不好，另外，细菌氧化对环境要求 比较苛刻，A s 等有害元素抑制其生长，氧化周期长。 1 - 2 ．4 其他方法 微波辐射预处理法是近年来兴起的难处理金矿预处理新方法，以其独特的技 术开辟了一条新道路。微波辐射法利用不同物质具有不同的介电常数的特性，发 射特定的频率电磁波，达到目标矿物选择性加热的特点。在难处理金矿中，黄铁 矿和毒砂均易吸收微波，而被迅速加热，在空气中自燃生成S 0 2 、A s 2 0 ，、F e 2 0 ， 等，载金矿物结构遭到破坏，形成了疏松多孔的焙砂，从而提高金浸出率。微波 加热能源洁净，实现了本体加热，速度快，选择性好，效果显著。曾茂青[ 1 8 】采 用“微波焙烧预处理硫脲浸金”实验处理云南镇沅浮选精金矿，发现比传统 “传统焙烧氧化预处理硫脲浸金”金浸出率高3
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