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中图分类号 U D C T D 9 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 5 3 3 密级公开 羟肟酸类捕收剂与细粒锡石的作用机理及浮选研究 A c t i o no f h y d r o x a m i ca c i d so nm i n e r a l si nt h ef l o t a t i o n ，’ ● ● O I 工1 n eC a S S l t e r l t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 王佩佩 矿物加工工程 选矿 资源加工与生物工程学院 覃文庆教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 玉4 革解 日期 型三年』月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名缝但导师 日期 型至年』月Z _ 日 羟肟酸类捕收剂与细粒锡石的作用机理及浮选研究 摘要本文针对细粒锡石，通过寻找合适的组合捕收剂，开展了单矿 物浮选行为以及重选尾矿的浮选分离研究。 首先进行了羟肟酸类捕收剂对细粒锡石、方解石和石英单矿物的 浮选研究，结果表明三种烷基羟肟酸 庚基、辛基、壬基 对锡石 的浮选效果较好，且随烷基碳链长度的增加，浮选适宜的p H 范围增 大；辛基羟肟酸在中性及酸性条件下对锡石的选择性较好。水杨羟肟 酸对锡石选择性较好，捕收性不强；组合羟肟酸捕收剂C 水杨羟肟酸C 辛 基羟肟酸 l 1 时，锡石的浮选回收率较高且与脉石回收率相差较大。接着 分别考察了C a 2 、M 9 2 、P b 2 、F e 3 、F e 2 以及A 1 3 的存在对细粒锡石 浮选的影响，结果表明金属离子对锡石浮选的影响主要由矿浆p H 决 定，金属离子浓度在一定程度上对锡石浮选也有影响。以组合羟肟酸 为捕收剂，能够较好地实现锡石与石英混合矿的分离。C M C 和六偏 磷酸钠能够在碱性条件下抑制方解石的浮选。在不加抑制剂的情况 下，以组合羟肟酸为捕收剂，在弱酸性及中性条件下能较好地实现锡 石与方解石混合矿的分离。 溶液化学计算分析中表明锡石浮选回收率较好的p H 范围内主 要为药剂离子一分子共吸附模式。辛基羟肟酸的存在使得锡石的零电 点负移并使矿物动电位降低，动电位测试及红外光谱分析表明，吸附 反应中涉及到了静电力、氢键力和络合作用力，其最终产物可以表示 为锡石的0 ，O ．五元环结构的螯合物。辛基羟肟酸捕收剂浓度大于3 0 m g ／L 时，其在锡石矿物表面可能形成了多层吸附。 针对某摇床尾矿采用预先脱硫一浮锡工艺，闭路实验可获得锡精 矿品位3 ．5 8 ％，回收率8 1 ．9 3 ％的指标。图5 1 幅，表1 2 个，参考文 献7 8 篇 关键词细粒锡石；浮选分离；组合捕收剂；摇床尾矿 分类号T D 9 A c t i o no fh y d r o x a m i ca c i d so nm i n e r a l si nt h ef l o t a t i o no f f i n ec a s s i t e r i t e A b s t r a c t I nt h i sp a p e r , s t u d yo nt h ef l o t a t i o no fs i n g l em i n e r a l sa n dt h e s e p a r a t i o no fc a s s i t e r i t ef r o mg a n g u em i n e r a l si nt h et a i l i n g so fg r a v i t y c o n c e n t r a t i o nw a sc a r r i e do u tt h r o u g hs e l e c t i n ga p p r o p r i a t ec o m b i n e d c o l l e c t o r s ． F i r s t l y , r e s e a r c h e so nt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t e ，c a l c i t ea n dq u a r t z s i n g l em i n e r a l sw e r ec a r r i e do u t ，u s i n gh y d r o x a m i ca c i d sa sc o l l e c t o r s ． R e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea l k y lh y d r o x a m i ca c i d sw e r ee f f e c t i v ec o l l e c t o r s i nt h ef l o t a t i o no ff i n ec a s s i t e r i t e ，a n daw i d e rr a n g eo fa p p r o p r i a t ep H c o u l db eo b t a i n e dw i t hal o n g e rc h a i nl e n g t ho ft h ec o l l e c t o r ．O c t y l h y d r o x a m i ca c i ds h o w e dg o o ds e l e c t i v i t yw i t hc a s s i t e r i t ei nt h en e u t r a l a n da c i d i cc o n d i t i o n s ，as i m i l a rr e s u l t sb u ta r e l a t i v e l yl o w e rr e c o v e r yr a t e w a so b t a i n e dw h e nu s i n gs a l i c y l h y d r o x a m i ca c i da sc o l l e c t o r ．T h r o u g h a p p l y i n gt h ec o m b i n e dc o l l e c t o r sc o m p o s e do fe q u a ld o s a g e so fo c t y l h y d r o x a m i ca c i da n ds a l i c y l h y d r o x a m i ca c i d ，ag o o dr e s u l to fr e c o v e r y d i f f e r e n t i a lb e t w e e nc a s s i t e r i t ea n dg a n g u em i n e r a l sc o u l db eo b t a i n e d ． T h u sw i t ht h eo p t i m u mc o m b i n e dc o l l e c t o r sm e n t i o n e da b o v e ，t h ee f f e c t o fm e t a lc a t i o n so nt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．R e s u i t s s h o w e dt h a tt h em e t a lc a t i o n si n f l u e n c e dt h ef l o t a t i o nm o s t l yd e p e n d i n g o nt h ep Ho ft h em e d i u ma n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a lc a t i o n s ．T h e c o m b i n e dc o l l e c t o r sc o u l dl e a da ne f f e c t i v es e p a r a t i o no fc a s s i t e r i t ef r o m t h e q u a r t z m i n e r a l ．T h e c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e a n ds o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t ec o u l dd e p r e s st h ef l o t a t i o no fc a l c i t ei nt h ea l k a l i c c o n d i t i o n s ．U n d e rt h ec o n d i t i o n so fo p t i m u mc o m b i n e dc o l l e c t o r sw i t h o u t d e p r e s s a n t ，c a s s i t e r i t ec o u l db ep r e f e r a b l ys e p a r a t e df r o mc a l c i t ei nt h e f a i n t l ya c i d i ca n dn e u t r a lc o n d i t i o n s ． S o l u t i o nc h e m i s t r yr e s u l tr e v e a l e dt h a tac o a d s o r p t i o nb e t w e e n m o l e c u l e sa n di o n so fo c t y lh y d r o x a m i ca c i do n t oc a s s i t e r i t es u r f a c ew a s c o n s i d e r e di nt h eo p t i m u mp Hr a n g eo fc a s s i t e r i t ef l o t a t i o n ．T h e a d s o r p t i o no fo c t y lh y d r o x a m i ca c i do nt h ec a s s i t e r i t es h i f t e dt h ec u r v eo f z e t ap o t e n t i a lt ot h el e f ta n dm a d et h ez e t ap o t e n t i a lo fc a s s i t e r i t em o r e n e g a t i v e ．I nt e r m so fz e t ap o t e n t i a la n di n f r a r e ds p e c t r as t u d i e s ，t h em a i n i n t e r a c t i o n si n v o l v e d b o t he l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n ，h y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o na n dc o m p l e x a t i o n ，w i t ht h er e s u l t a n tp r o d u c tp r o p o s e da sa n0 ， 0 一f i v em e m b e r e dr i n g sc h e l a tc o m p o u n d ．T h ea d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo c t y l h y d r o x a m i ca c i d e x c e e d e d3 0m g ／L ，m u l t i l a y e ra d s o r p t i o nm i g h tb ef o r m e do nt h es u r f a c e o fc a s s i t e r i t e ． T h ef l o t a t i o n t e c h n o l o g y o fp r e d e s u l f u r a t i o nb e f o r ec a s s i t e r i t e f l o a t i o nw a sa p p l i e dt ot h ef i n e g r a i n e dc a s s i t e r i t ef r o mt h es h a k i n gt a b l e t a i l i n g s ，t h ec a s s i t e r i t ec o n c e n t r a t ew i t hg r a d ea n dr e c o v e r yo f3 ．58 ％a n d 81 ．9 3 ％r e s p e c t i v e l yw a so b t a i n e di nt h ec l o s e dc i r c u i te x p e r i m e n t ． K e y w o r d s F i n ec a s s i t e r i t e ，F l o t a t i o na n ds e p a r a t i o n ，C o m b i n e dc o l l e c t o r ， S h a k i n gt a b l et a i l i n g s C l a s s i f i c a t i o n T D 9 I V 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 锡矿物的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 锡金属矿的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 锡矿的分布及资源现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．2 锡石选矿的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 锡石重选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2锡石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 细粒矿物浮选新理论及发展方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．1 矿物颗粒的相互作用及机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 颗粒气泡的相互作用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．3 锡石浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．4 本文研究的目的、意义及研究方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．4 ．1 研究的目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．4 ．2 研究的思路及方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 实验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．1 试验样品采集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．1 ．1 纯矿物来源及性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．1 ．2 实际矿样的来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．2 试验药剂和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．3 ．1 单矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．3 ．2 动电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．3 ．3 红外光谱测试分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．3 ．4 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 3 细粒锡石、方解石和石英的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 不同捕收剂体系下矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．1 ．1十二烷基苯磺酸钠对矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．1 ．2 十二烷基磺酸钠对矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 V 3 ．1 ．3 水杨醛肟酸对矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 3 ．1 ．4 烷基羟肟酸体系下矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．1 ．5 水杨羟肟酸对矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．1 ．6 组合捕收剂对矿物浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 3 ．2 组合羟肟酸药剂体系下，金属离子对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．2 ．1 C a 2 对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 8 3 ．2 ．2 M 9 2 对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．2 ．3 P b 2 对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 3 ．2 ．4F e 3 对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31 3 ．2 ．5F e 2 对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 2 3 ．2 ．6A 1 ”对细粒锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．3 组合羟肟酸药剂浮选分离锡石与石英⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．4 组合羟肟酸药剂分离锡石和方解石时抑制剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．4 ．1C M C 对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．4 ．2 六偏磷酸钠对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 7 3 ．4 ．3 木质素对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 3 ．4 ．4 人工混合矿的浮选分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 4 锡石与药剂的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．1 电负性计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 4 ．2 溶液化学计算分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 4 ．3 方解石的溶解度计算分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 4 ．4 动电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 4 ．5 红外光谱测试分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 4 ．6 吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 4 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 5 云南某锡石重选尾矿中锡的综合回收研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 ．1 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 5 ．2 脱硫试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 5 ．2 ．1 脱硫硫酸用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 5 ．2 ．2 脱硫硫酸铜用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 5 ．3 浮锡条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 5 ．3 ．1 抑制剂种类及用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 5 ．3 ．2 捕收剂种类及用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 V I 5 ．4 浮选开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．5 浮选闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 5 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 9 V l l 硕士学位论文1 文献综述 1文献综述 1 ．1 锡矿物的资源概况 金属的应用，对于人类社会历史文明的发展起到了特别重要的作用，金 属制品出现在经济、政治以及军事活动的各个角落。历史走进现代工业社会， 金属．五金制品行业的发展更为迅猛，在国民经济发展中，五金行业起到了不 可估量的作用，五金制品成为了工业制造中不可或缺的一个产业环节。锡是 自然界分布较为广泛的金属之一【l ，2 1 ，同时也是“五金”之一。锡的应用历史较 为久远，早在公元前2 0 0 0 年的夏朝，我国劳动人民就开始生产和使用的青铜 器就是铜与锡的合金1 3 ，4 1 。 1 ．1 ．1 锡金属矿的性质和用途 锡是相对稀少的元素，在地壳中锡的含量约为0 ．0 0 4 ％。自然界中发现的锡 矿物约有6 0 种，主要特征见表1 ．1 。工业锡矿物主要是锡石，其化学成分为S n 0 2 ， 含S n7 8 ．6 ％，晶体属四方晶系氧化物矿物。锡石质脆而易碎，表面硬度比较 大。纯净的锡石为无色透明状，而在一般情况下会呈褐色或沥青黑色，这是 含有杂质缘故。在常温下，锡表面则生成一层致密的氧化物薄膜，能够阻止 锡的进一步氧化，因此，锡在自然界是稳定的。 热的浓氢卤酸能腐蚀锡，冷的稀硝酸对锡有相对较慢的腐蚀作用，热硫 酸能够分解锡，碳酸钠或氢氧化钠的稀溶液基本上对锡没有作用，而在浓度 较高时即强碱性条件下，锡会溶解，氯化铝和氯化铁的酸性溶液在氧化剂存 在时能够腐蚀锡1 5 J 。 锡因其自身熔点低、耐腐蚀、塑性好且能改变其它金属性能等优点而被广泛 应用。锡的主要用途是制造供生产罐头等用的白铁皮，同时也是生产焊锡、轴承 金属、印刷合金、青铜、铅锡锑合金等的重要合金材料。 1 ．1 ．2 锡矿的分布及资源现状 锡通常以锡石或黝锡矿回收【6 ，7 1 ，锡石是浮选回收的主要对象。黝锡矿为锡 的硫化物，含锡2 7 ．5 ％，该矿物同样具有工业价值【3 1 ，锡同时也以微量元素存在 于硅酸盐和其他矿物诸如石榴石、榍石、闪石和针铁矿中，当以后一种形式存在 时、锡的经济意义小得多。 硕士学位论文 1 文献综述 表1 ．1 锡矿物的主要特征【4 1 T a b l e1 1T h em a i np r o p e r t yo ft i no r e s 名称分子式理论含锡 ％ 硬度比重 氧化物 锡石S n 0 2 7 8 ．7 76 ～76 ．8 - - ．7 ．2 水锡石 6 8 硫化物和硫锡 酸盐 锡砷硫钒铜矿 C u 3 A s 、S n 、V ，F e T e S 4 5 ．0 ～8 ．9 3 ～44 ．4 ～4 ．6 单斜硫锡矿 S n S 或S n S 3 7 8 ．825 黝锡矿 C u 2 S ‘F e S ’S n S 2 2 7 ．6 43 ～4 4 ．3 ～4 ．5 硫锡铅矿 P b S S n S 或P b S S n S 2 1 3 0 ．5 1l ～26 ．4 辉锑锡铅矿 5 P b S 。2 S N S 2 ‘S b 2 S 3 9 ．4 8 ～1 7 ．3 62 ．53 ．5 - - - 5 ．5 圆柱锡矿 6 P b S 。6 S N S 2 。S b 2 S 3 2 6 ．6 32 ．5 ～35 ．4 黑硫银锡矿 4 A 9 2 S ‘S n S 2 1 0 ．1 42 ．56 ．3 锌硫铅锡矿 3 P b S n S 2 2 Z n S n S 2 3 5 ．6 1 铅黄锡矿 2 P b S 2 F e 、Z n S ‘2 S N S 2 ’S b 2 S 3 1 5 ．9 l ～1 7 ．4 4 硅酸盐 硅锡矿 3 S n S i 0 4 。2 S N 0 2 4 H 2 0 4 8 ．3 5 ～5 5 ．7 353 ．8 ～4 ．0 硅钙锡矿 C a S n S i 3 0 9 ‘2 H 2 0 2 6 ．51 ～4 3 ．2 363 ．2 磁铁锡锌矿 S n 、Z n Z n 、M n 、F e A I 、F e 1 2 0 2 2 O H 2 1 ．98 ～94 ．5 1 硼酸盐 黑硼锡铁矿 12 F e 、M g O ’2 F e 2 0 3 ‘S n 0 2 ‘3 8 2 0 3 ’2 H 2 0 5 ．534 ．3 硼钙锡矿 C a S n B 0 3 2 4 2 ．2 55 ．5 “ - 64 ．2 多水硼锡铁矿3 0 F e O ’5 F e 2 0 3 ‘S n 0 2 。6 8 2 0 3 。5 H 2 0 2 ．2 ～2 ．534 ．7 钽铌酸盐 钽锡矿 T a 2 0 s 。S n 0 2 2 2 ．4 167 ．6 “ 7 ．9 钙铌钽矿铟、铁、锰、钙的锡钽酸盐和铌酸盐 0 ．8 8 ～3 ．6 255 ．3 ～5 ．8 天然合金 锡钯 P d 3 S n 2 还含有铜 4 349 ．2 锡石常发现于脉矿或冲击矿床中。与其在脉矿和冲击矿床中共生的有钨、砷 黄铁矿、铜和铁矿物，而在砂矿中常与钛铁矿、独居石、锆石等共生。锡石的 世界著名产地是中国的广西、云南及南岭一带以及俄罗斯、玻利维亚、东南 硕士学位论文 1 文献综述 亚等国。我国的锡矿资源储量和产量均居世界首位，其中规模最大的是广西南 丹大厂，云南个旧锡矿开采悠久，素有“世界锡都”之称。 1 ．2 锡石选矿的研究现状 粉碎是矿物加工中的重要工序，在有用矿物与脉石矿物实现单体解离的过 程中，会产生大量的微细粒矿泥1 8 J ，矿泥会恶化矿浆浮选环境，降低浮选的选择 性和精度并严重影响最终的选别指标【9 】。贫、细、杂入选矿物的逐年增加是现今 世界矿产资源的显著特点，玻利维亚锡矿的一半以及其他数万吨的矿物都以细粒 矿物流失，如何有效分选细粒矿物是选矿界较为棘手的问题，为了更直观起见， 把细粒浮选困难的原因画成直观图【l o 】，见图1 ．1 。 图1 ．1 微细粒矿物难浮原因直观图 F i g ．1 1 P i c t o r i a ld i a g r a mo ft h ed i f f i c u l t i e sf o rm i c r o - f i n em i n e r a l sf l o t a t i o n 1 ．2 ．1 锡石重选 关于锡石回收的方法，最早用到的是重选法。锡石的相对密度为6 ．8 ～7 ．2 。 相对密度决定了重选是粗粒矿物的最为有效的选别方式。 重选是根据矿物比重的不同及其在介质中沉降速度的不同来进行分选的。所 以这种方法更适用于处理具有一定的比重差异的粗粒级矿物。其实质可以概括为 “松散．分层．分离过程”，将待分选回收的物料置于设备内形成松散物料层，由 于受到重力、浮力、流体动力或其他机械力的共同作用，不同密度的矿物颗粒发 生分层转移⋯】，分层后的物料层在机械力作用下依次排出，从而实现矿物的分 硕士学位论文 1 文献综述 选[ 1 2 - 1 5 】。 目前由于技术和经济上的原因，重选法主要处理粗粒嵌布的矿物，其富集效 果好，但回收率低。设备在重选中占有极其重要的地位，我国锡矿的重力选矿设 备在解放后有了长足的发展，对于粗粒级矿物，推广并使用的有跳汰机和螺旋选 矿机，这类设备的应用大大提高了粗粒级的分选效率。在细粒级矿物分选方面， 先后研制并成功应用的有离心选矿机、圆锥选矿机、矿泥摇床、刻槽摇床、皮带 溜槽以及横流皮带等一系列新型矿泥重选设备，使我国的锡矿泥重选达到了先进 水平【1 6 ．1 引。 吕永信等【1 9 】发明了射流离心选矿机，使得卧式离心机工作连续化。射流离 心选矿机在广西大厂实现规模化应用并获得了较好效果，其分选大厂矿务局废弃 的．1 0p ．m 矿泥中的微细及超细粒锡石一次富集比达5 ～8 。 针对羊坝底采选厂锡品位为0 。1 2 4 ～0 ．2 8 2 ％的砂锡矿尾矿，杨才顺等【2 0 】采用 旋转螺旋溜槽进行选别，得到了锡品位高于3 ．5 ％的富锡中矿。 对于．4 3g m 粒级的锡石细泥，重选的效率急剧下降，所以在重选前设置分 级处理作业十分必要。分级设备主要有概率筛、高频振动筛、水力分级机、水 力旋流器等，分级是为了防止锡石的过粉碎及实现锡石矿物的分级入选。 1 ．2 ．2 锡石浮选 浮选是利用有用矿物与脉石矿物表面性质的差异来达到物理化学分离的过 程，这种差异主要是自然存在或是添加了表面活性剂的原因【2 l 】。浮选法主要用 于处理低品位细粒级锡石矿物，回收率较高，但富集效果差，并且浮选药剂消耗 巨大，经济效益差。 锡石浮选自2 0 世纪4 0 年代起成为研究的热点，1 9 3 2 年，德国G ，格特最 早开始锡石浮选的相关研究。1 9 3 7 年，在阿尔滕贝格建成了世界上第一个锡矿 泥浮选厂，1 9 4 2 年，前苏联在欣甘地区建成了锡矿泥浮选厂。5 0 年代，新型锡 石捕收剂的研究取得了较大的发展。7 0 年代起，我国在大厂地区长坡、铜坑、 车河三个选矿厂陆续采用锡石浮选技术来处理锡石矿泥。另外，湖南的香花岭锡 选矿厂也采用浮选技术处理锡矿细泥，其他国家如南非等国的锡选厂也相继投产 【5 】 0 锡石质脆，在开采过程中容易过粉碎【2 2 1 。加之对嵌布粒度细的锡矿石，为 使有用矿物与脉石矿物充分解离，磨矿粒度要求更细，从而产生大量的锡石细泥。 对于．3 8g m 粒级的锡石重选的回收效率下降，特别是．1 0l a m 粒级的锡石矿物及 矿泥【2 王2 4 J ，宜采用浮选。细粒浮选设备有充填介质浮选柱、微泡析出式浮选设 备、离心力场浮选设备以及磁力浮选设备。 4 硕士学位论文1 文献综述 另外，重选中产生的中矿、尾矿含锡量相对较高，需要用浮选法进一步回收。 锡石在水中几乎是不溶的，其表面性质受溶液酸碱性影响较大1 9 J 。在矿物浮选中， 关键的步骤是气泡对矿物的捕集作用，包括碰撞、粘附、和脱附三个过程【2 引。 随着矿物加工的发展、选矿药剂的研发和测试分析技术的进步，科学家们进行了 大量的研究，旨在提高锡石浮选效率。如中南大学通过研究，设计合成了新型锡 石捕收剂B I A ，与目前常用的锡石捕收剂．羟肟酸类相比，合成成本更低，对锡 石的捕收能力更强，且用量仅为羟肟酸类的1 ／3 ～1 ／2 ；经济价值明显。可以达到 精矿品位4 2 ．1 5 ％，回收率8 3 ．1 1 ％。然而，对于细粒锡石的浮选研究，相关的较 为系统的研究数据较岁2 1 。 目前，提高细粒锡石浮选的研究方向可分为两个方面一是从选矿准备作业 方面着手，如研制新型磨矿设备，使矿物在得到充分单体解离的前提下，尽量避 免过粉碎【1 ，2 6 ，2 7 】；二是从回收方面出发，探索先进的选矿工艺，研制新型的选矿 设备或合成特效的选矿药剂，在这两个研究方向中，后一种显得尤为重要j 1 ．3 细粒矿物浮选新理论及发展方向 鉴于其便于操作和在矿物行业中的广泛应用，浮选被公认为是富集矿物的最 佳工艺。传统的浮选方法对于．3 8g m 粒级的矿物的回收率较低，这是由于细矿 粒浮选速率常数比较小，导致其浮选动力不足。因此，浮选柱浮选、载体浮选、 选择性絮凝和油团聚浮选等～系列新方法被用来回收细粒矿物。 细粒锡石浮选的新理论分为三个方面 矿物颗粒主要研究凝聚与分散理论，晶体化学理论及固体酸碱理论； 气泡方面主要研究气泡和颗粒间的相互作用理论； 药剂方面主要研究药剂分子设计理论、溶液化学理论以及界面吸附理论。 1 ．3 ．1 矿物颗粒的相互作用及机理研究 1 油团聚浮选 自1 9 3 0 年以来，就有相关研究指出浮选回收率与细颗粒絮凝有直接的关 系。以表面活性和润湿性为基础，油团聚．筛分法、选择性絮凝．沉降法和载体浮 选法等细粒矿物分选方法在一些相关研究中也有详细报导。依据矿物选择性团聚 的原理，G r e e n [ 2 8 l 等人从高岭土中除去锐钛矿，提高了高岭土的质量。美国一选 矿厂将细粒锐钛矿选择性团聚在粗粒方解石上，然后通过浮选方解石来提纯高岭 土，该方法也首先在选矿厂中得到了工业应用。 油团聚是基于矿物颗粒间表面性质的差异实现的，是团聚和浮选的结合，油 团聚浮选有操作简单和回收率较高等优势【2 9 1 。大多的烃基类化合物如植物油、 硕士学位论文1 文献综述 石油、柴油及其他石油衍生物等都可以用来作为油团聚浮选的药剂，这些药剂通 过增大微细颗粒的表观粒径来提高浮选回收率，当少量的油加入到搅拌的矿浆 中，疏水矿粒表面被油层覆盖而聚集成团，而亲水性的的矿物则没有受到影响， 团聚的产物通过简单的浮选从悬浮物中分离【3 ⋯。 2 絮凝浮选 絮凝浮选能够较为有效地分选细粒有用矿物，在浮选中，首先通过高速搅拌 使细矿粒充分分散，然后添加特效捕收剂，通过药剂的吸附作用在矿粒表面形成 疏水层，再在矿浆强烈剪切搅拌时，使有用矿粒选择性絮凝，实验中添加少量的 非极性油能强化其絮凝过程。 剪切絮凝浮选和载体浮选的原理1 3 l 】是先聚集有价细粒矿物，然后再通过浮选 回收。将有价细粒矿物聚集成团以提高其可选性。如果浮选前不进行剪切絮凝， 那么就会有大量的细粒矿物损失在尾矿中，与泡沫浮选一样，剪切絮凝和载体浮 选的机理受到几何、物理、化学等多种变量的影响。 疏水絮凝是指悬浮在水中的疏水性颗粒间的因疏水作用而吸引、聚集成团的 现象1 32 | 。这个过程包含三大要素微细粒矿物表面的疏水性、非极性油的强化 作用以及高机械能量或高剪切力场的输入。相关研究指出通过【3 3 】原子显微镜观 察和研究疏水表面的相互吸引力，测得的力并不取决于溶液中的气溶体，表面粗 糙度和不均匀性影响更大。疏水表面的疏水絮凝因其高选择性，可逆的
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