陕西商洛石煤钒矿浮选工艺及其理论研究.pdf

中图分类号 U D C T D 9 5 4 6 2 0 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 陕西商洛石煤钒矿浮选工艺及其理论研究 F l o t a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h e o r yr e s e a r c ho ns t o n e c o a lv a n a d i u mo r eo fS h a a n x is h a n g l u o 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 论文答辩日期蹲g 汹目 张庆鹏 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 胡岳华教授 孙伟教授 答辩委员会主鹿粒 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 l l I I I I III I III I I I I I I I I I Il UIIIf 学位论文原创性声明Y 2 6 8 4 3 1 3 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另I I D H 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名。．．彝溶蚴 日期 垡年』月丛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论 文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它 手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名础蚴 导师签名 日期 盟年兰月I ≥ 日 日期 万方数据 陕西商洛石煤钒矿浮选工艺及其理论研究 摘要为了实现高碳石煤钒矿中碳和钒入冶前的预先富集，本论文 对陕西商洛石煤钒矿进行了工艺矿物学和浮选条件试验及新型捕收 剂H 4 与含钒载体矿物、脉石矿物的浮选工艺和理论研究。为石煤钒矿 中碳和钒的预先富集提供了理论与实践指导。 工艺矿物学研究表明，钒主要分布在伊利石、高岭石等粘土类矿 物和云母及钒钛氧化物中，碳在矿石以无定形碳和石墨形式存在，光 学显微镜下含钒矿物和碳分布疏散，且矿物颗粒极小。碳质、含钒矿 物与脉石矿物石英在显微镜下呈现极为复杂的嵌布关系。 碳的存在会影响钒和浮选药剂的作用，石煤钒矿中的碳进行预先 回收，以提高石煤钒矿的综合利用价值。石煤钒矿碳和钒的预先富集 浮选试验中，提出了碳进行两段磨矿浮选一尾矿直接浮钒的浮选方案。 在原矿V 2 0 5 品位0 ．9 2 ％，碳的品位1 4 ．1 2 ％情况下获得如下指标碳精 矿品位3 1 ．1 3 ％，碳总回收率6 4 ．6 1 ％，钒浮选精矿V 2 0 5 品位2 ．4 3 ％， 回收率5 0 ．5 3 ％，钒总回收率8 6 ．6 7 ％，抛尾率4 0 ．6 ％。 红外光谱分析和动电位测定研究表明了阳离子捕收剂H 4 在云母、 石英、长石表面的吸附是包括静电吸附和捕收剂分子烃链间疏水缔合 吸附在内的物理吸附。 图幅3 2 ，表格2 6 ，参考文献篇7 7 关键词石煤钒矿，工艺矿物学，碳和钒回收，浮选工艺 分类号T D 9 5 4 万方数据 F l o t a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h e o r yr e s e a r c ho ns t o n ec o a l v a n a d i u mo r eo fS h a n x is h a n g l u o U m0 r eO I I I a n X l A b s t r a c t - I no r d e rt oe f f i c i e n t l yr e c o v e r yc a r b o na n dv a n a d i u mf r o m h i g hc a r b o n b e a r i n gs t o n ec o a lv a n a d i u mo r e ，p r o c e s sm i n e r a l o g y , f l o t a t i o nc o n d i t i o nt e s t ，n e wc o l l e c t o rH 4 ，f l o t a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h e o r y o fv a n a d i u mc a r d e dm i n e r a l sa n dg a n g u em i n e r a l sw e r ec o n d u c t e d ．T h i s p a p e rp r o v i d e st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lg u i d a n c ef o rp r e c o n c e n t r a t i o no f c a r b o na n dv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a lv a n a d i u mo r e ． P r o c e s sm i n e r a l o g ys t u d ys h o w st h a tv a n a d i u md i s t r i b u t e sm a i n l yi n t h e c l a ym i n e r a l s ，m i c aa n df e r r i co x i d e ，a n dc a r b o ne x i s t s i nt h e f o r m a t i o no f a m o r p h o u s c a r b o na n d g r a p h i t e ．U n d e r t h e o p t i c a l m i c r o s c o p y , c a r b o na n dv a n a d i u mc a r r i e dm i n e r a l sa n dq u a r t ze x i s ti n e x t r e m e l ys m a l la n dc o m p l i c a t e dm o s a i cs t r u c t u r e ． D u et ot h eb a de f f e c to fc a r b o no nv a n a d i u ma n df l o t a t i o nr e a g e n t i n t e r a c t i o n ，p r e c o n c e n t r a t i o no f c a r b o nf r o ms t o n ec o a lv a n a d i u mo r ei s b e n e f i c i a lt o i m p r o v ei t si n t e g r a t e d u s ev a l u e ．I nt h ef l o t a t i o nt e s t ， t e c h n o l o g yo ft w o - s t a g eg r i n d i n g f l o t a t i o na n dd i r e c tv a n a d i u mf l o t a t i o n f r o mt h et a i l i n g sw a sp r o p o s e dt w ot a c k l ew i t ht h eo r eb e a r i n gO ．9 2 ％ V 2 0 5a n d14 ．12 ％c a r b o n ．F i n a l l y , c a r b o nc o n c e n t r a t ew i t ht h ec a r b o n g r a d ea n dr e c o v e r yo f31 ．13 ％a n d6 4 ．61 ％r e s p e c t i v e l y , v a n a d i u m c o n c e n t r a t ew i t ht h eV 2 0 5g r a d ea n dr e c o v e r yo f2 ．4 3 ％a n d5 0 ．5 3 ％ r e s p e c t i v e l yw e r eo b t a i n e d ，t h et o t a lv a n a d i u mr e c o v e r yr a t ew a s8 6 ．6 7 ％ a n d4 0 ．6 ％o f t a i l i n ge s c a p i n gr a t e ． I n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i sa n dZ e t ap o t e n t i a lt e s tr e s u l ts h o w t h a ta d s o r p t i o no fc o l l e c t o rH 4o nm i c a ，q u a r t za n df e l d s p a rs u r f a c ei s c o n s i s t e do fe l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o na n d p h y s i c a la d s o r p t i o ng e n e r a t e db y i n t e r - h y d r o c a r b o nc h a i nh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o na d s o r p t i o no fc o l l e c t o r m o l e c u l e s ． K E YW O R D S s t o n ec o a lv a n a d i u mo r e ，p r o c e s sm i n e r a l o g ys t u d y ， r e c o v e r yc a r b o na n dv a n a d i u m ，f l o t a t i o nt e c h n o l o g y C l a s s i f i c a t i o n T D 9 5 4 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 钒的性质与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 钒的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 在钢铁中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 ．3 在化工中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．4 在合金中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．5 在人体及医学中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．6 在其他方面的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 钒的资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．1 世界钒资源分布情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 我国钒资源的分布情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 钒的生产现状及提取方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 ．1 焙烧浸出提钒工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．2 湿法提钒工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．3 ．3 选冶联合提钒工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 含钒载体矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．5 本论文研究的目的、意义和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．矿样、试剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．1 矿样制备及性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．1 ．1 单矿物矿样的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．1 ．2 实际矿石的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．2 试验药剂及主要的仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l6 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．3 ．2 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．3 ．3 动电位的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．4 光学显微观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．3 ．5 扫描电镜观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．3 ．6 实际矿石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 I V 万方数据 3 ．石煤钒矿的工艺矿物学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 矿石多元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 矿石中矿物的组成及相对含量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 矿石中钒的物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．4 矿石中重要矿物的嵌布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．5 矿石中钒的粒级分布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 石煤钒矿的浮选工艺条件试验及闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 碳的一段浮选条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 ．1 一段磨矿细度对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．2 矿浆p H 条件对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．1 ．3 抑制剂用量对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 4 ．1 ．4 碳浮选捕收剂用量对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．2 碳浮选扫选和精选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 ．1 碳尾矿扫选次数对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．2 ．2 碳精选次数对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．3 碳的二段浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．3 ．1 二段磨矿时间对碳浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．3 ．2 碳的二段浮选流程中碳的扫选次数实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 7 4 ．4 脱碳后含钒矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．4 ．1p H 调整剂用量对含钒矿物浮选影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．4 ．2 抑制剂种类和用量对含钒矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯．．．- ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 9 4 ．4 ．3 捕收剂H 4 用量对含钒矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．4 ．4 含钒矿物浮选精选和扫选次数试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 4 ．5 开路实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 4 ．6 闭路实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 含钒载体矿物及脉石矿物与新型捕收剂H 4 作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 5 ．1 单矿物实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．1 ．1 药剂浓度对三种矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 5 ．1 ．2 不同p H 值对三种矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 5 ．2 动电位实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．2 ．1 三种矿物的Z e t a 电位随p H 变化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 5 ．2 ．2 药剂浓度对云母和石英、长石动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 V 万方数据 5 ．3 红外光谱的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 2 攻读硕士期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 万方数据 硕士学位论文1 ．文献综述 1 文献综述 钒是一种具有高熔点的稀有金属，有非常重要的战略意义，应用领域广泛， 如机械和汽车制造、航空航天领域、管道、船舶、核反应堆、空压机、金属模 具、特种钢等。我国的钒资源得天独厚，但与其对应的钒产业，其发展成熟度距 世界先进水平还有一定的距离。因此，在这样的产业背景下，提钒技术及其应用 在我国有很大的市场前景和发展空间。钒矿一般都是以共生的形式存在于矿石中， 在所发现的钒资源中，还没发现以单矿物形式存在的钒。 1 ．1 钒的性质与应用 1 ．1 ．1 钒的性质 钒的化学符号V ，纯钒呈银白色，为元素周期表中第四周期、第V B 族元素。 其原子序数2 3 ，相对原子质量为5 0 ．9 ，其晶格呈体心立方结构，常见化合价较 多。有 5 价、 4 价、 3 价、 2 价，但一般都显 5 价，高价钒具有的氧化性， 5 价最强，而其还原性随着价态的降低而增强。钒共有3 1 个同位素，其中有1 个同位素 ”V 是最稳定的。钒金属密度为6 1 1 0 k g ／m 3 ，熔点1 8 8 7 ℃，沸点为 3 3 7 7 ℃。高纯钒具有良好的延展性，可塑性强；当钒中含有N 、H 、O 等杂质 元素时，高纯钒就会变的易碎，但其的熔点可能会升高。 钒的化学性质在2 5 0 ℃以下是稳定，有较强的耐腐蚀性，钒在空气中不易被 氧化，能在空气温度3 0 0 ℃以下保持其金属光泽，超过3 0 0 ℃会有比较明显的氧 化现象。钒对碳有较高的亲和力，在酸和碱溶液都有更好的耐腐蚀性能，但易溶 于强酸中，如浓硫酸、浓硝酸和氢氟酸1 1 1 ，钒及基合金对低熔点金属或合金的熔 融体有很好的抗蚀性，特别是碱金属。钒的核性能良好，它的同位素衰变寿命短， 不放射特别强的衰变产物1 2 1 。钒具有许多优良的物理和机械性能，大规模应用于 现代工业技术，是一种重要的战略物资。钒主要以钒的化合物的形式，其中最主 要的用途是生产合金钢。钒已成为我国发展新钢种所不可缺少的合金元素，在其 他方面，钒则用于生产航天工业中的钛．铝．钒合金，钒的氧化物应用为化工和催 化剂的生产领域。 1 ．1 ．2 在钢铁中的应用 钒在钢铁业中的作用范围非常广，在钢铁中加入钒，使得钢铁强度得到显著 提高。8 5 ％左右的钒是以钒铁和钒氮合金的形式被添加于钢和铁中的，这样可提 高钢的强度、韧性、延展性和耐热性【3 J 。钒能细化钢中的晶粒并与其中碳和氮作 万方数据 硕士学位论文 1 ．文献综述 用，从而使钢的物理性能和化学性能都发生改变。在钢中每加入O ．1 ％的钒，可使钢 的强度在原来的基础上提高1 0 0 ／o - - - 2 0 ％，并且能降低生产成本、减轻钢的重量。 含钒合金钢，具有高强度特点，可应用于桥梁制造、钻探探头制造等许多领 域；钛合金中加入一定的钒，使其变成高强度，轻重量的合金材料，可用于火箭 和飞机的结构材料中；钒能提高钢的强度和硬度，改善钢品质【4 1 ，是由于钒能细 化钢中的晶粒，强化铁素体。所以钒被加入炮钢、装甲钢等中，应用于现代军事 领域。 1 ．1 ．3 在化工中的应用 钒在化学工业及石油工业中作为催化剂，应用于酸的生产和石油的分解。此 外钒还应用于柴油发动机催化转换器和制造缩苹果酸酐，五氧化二钒 V 2 0 5 还能作为催化剂，用于特殊陶瓷材料的制作。钒的氧化物及盐类化合物有各种各 样颜色，可用作陶瓷着色剂、显影剂。含钒氧化物可作为干燥剂以及作为原料生 产高纯氧化钒或钒铁，还能抑制在发电厂废气中氧化亚氮的产生，核聚合反应和 乙二酸生产中也有钒的存在【5 】。 1 ．1 ．4 在合金中的应用 钒在合金中主要应用于T i ．6 A 1 ．4 V ，T i ．6 A 1 ．6 V - 2 S n 和T i ．8 A 1 ．1 V - M o 等钛基 合金上。其中T i ．6 A 1 ．4 V 是优良的高温材料，用于制造飞机和火箭，美国十分重 视生产和研究钒钛合金，在美国，每年大概4 5 4 t 金属钒用于钛基钒合金中【6 】。 在上世纪6 0 年代，钒合金被引入核领域，用于制造快增殖反应堆部件，钒 合金在一定的高温中能抗液态锂腐蚀且机械强度和抗疲劳性会增强，但铁合金的 抗辐射活性要强于钒合金，随着铁合金的应用，钒合金慢慢被遗忘，到了上世纪 8 0 年代钒合金又重新得到重视，研究表明，核聚变反应堆中可使用一些钒合金 部件I7 。，目前V - C r - T i ．S i 系成为钒合金研究重点。 在超导材料中，钒合金也得到广泛应用，其中应用的最多是V 3 S i 和V 3 G a 这两种钒的化合物，这是由于它们的超导转变临界温度【1 3 】都比较高。其中V 3 G a 合金还可以用来制作磁强度可达17 5 0 0 0 G s 的超导电磁铁。 1 ．1 ．5 在人体及医学中的应用 人体必需的微量元素中就有钒的存在，但总量不足l m g 。主要集中于脂肪组 织、肝、肾、甲状腺等内脏部位中，研究发现在骨组织中，也有高含量的钒存在。 钒在医学上也有非常巨大的作用，研究认为，它能阻止胆固醇在身体内蓄积、降 低血糖、防止龋齿产生、参与制造红血球等作用。此外，钒能防止过热疲劳中暑， 促进骨骼和牙齿的生长，有助于恢复正常的脂肪代谢，防止心脏病发作，有助于 万方数据 硕士学位论文1 ．文献综述 神经和肌肉的正常功能等。 最近研究发现，钒的化合物具有降糖作用，绝大多数的钒化合物，不管是简 单分子结构的钒酸盐，还是钒的过氧化物和含有氧钒的有机配合物，只需口服就 有降糖效果。关于钒在糖尿病中的防治，目前在临床研究中发现，糖尿病患者与 钒的缺乏有一定的联系，患者体内钒的降低从而降低胰岛素的生理效应，甚至不 工作，继而糖耐量受损，导致糖代谢紊乱诱发糖尿病【8 1 。无机钒的类胰岛素在治 疗糖尿病方面有一定的作用但是在临床上还没有应用，另外钒还能改善心肌功能， 对I R 所致高血压、肾肿大、白内障有一定的疗效【9 】。据报道，长春某医药公司 已成功研制出一种降低血糖的含钒新药，该药物还能预防心脑血管合并症，跟现 在医疗所用的降糖药和胰岛素相比，新药的降糖效果更加明显和先进，目前该新 药已经进入产业化阶段，日后会成为临床降糖药物的新宠。据最新统计数据我国 现有糖尿病患者1 ．1 4 亿人，而且这个人数仍在不断攀升，具有降糖效果的含钒 药物将有更为广阔的市场前景【1 0 J 1 ．1 ．6 在其他方面的应用 在钒电池中，正极是用钒氧化物制成。相比传统的锂电池，钒电池具有制造 成本低，容量高，效率高，使用寿命长等特点。世界上一些国家科学家正在潜心 研究，希望开发出更优越的钒电池。钒电池跟普通的铅酸电池在成本上相差不大， 但钒电池可以制备成能长时间大功率提供能量的兆瓦级电池组。因此在大规模储 能领域，钒电池的性价比要比新型锂离子电池和镍氢电池高。另外，钒电池的生 产工艺较简单，可负担得起优良的电气性能，在电动汽车动力电源应用上，与制 造复杂，昂贵的燃料电池相比，钒电池具有更加广阔的市场前景。 钒在环保方面也有应用，如处理一些发电厂中由矿物燃料产生的含有氧化氮 的有毒废水，煤气中含有的硫化氢气体也能被钒清除掉；在光学方面，氧化钒和 氧化钇共同作用在水银灯表面，可以改善水银灯的灯光颜色，在制作眼镜镜片中 加入V 2 0 5 ，可以避免来自太阳紫外线对眼睛的伤害，V 2 0 5 还可用于望远镜等仪 器镜片的制作，或者，将加了V 2 0 5 的玻璃用在居民楼玻璃上，或者，将药品放 入加了V 2 0 5 的玻璃瓶中，可避免药品过早氧化或失效。钒的氧化物可以有很多 种颜色，装饰用的陶瓷制品中加入钒盐，可显示出绚丽的色彩钒氧化物与有机 化合物发生反应，产生一个新的染料，染料的性质相对稳定，用于纺织和皮革上 的染料，在明亮的光线下也不褪色；钒磷涂料用于电视和计算机的屏幕上，可改 善其颜色质量I l 。 随着时代发展，钒的一些其他性质会被发现，其应用也会变得越来越广泛， 也许在某一天人们会发现钒已经深入到我们日常生活中去了。 万方数据 硕士学位论文 1 ．文献综述 1 ．2 钒的资源分布 钒在地壳中的浓度约为0 ．0 2 ％ - - 0 ．0 3 ％之间，含量高于铜和铅，在所有的金 属中排名第2 2 位。钒的含量虽不低，但很分散，迄今为止还没有找到单独存在 的钒矿，在大自然中钒一般以化合物的形式存在，在已知的矿物中含钒矿物只有 7 0 多种，其中最主要的含钒矿物有绿硫钒矿V S 2 ．V 2 S 5 、硫化钒 V S 4 、钒铅矿 P b s [ V 0 4 ] 3 C 1 、硫钒铜矿C u 3 V S 4 、钒酸钾铀矿 K 2 U 0 2 2 V 0 4 h 3 H 2 0 、钒钛 铁矿、钛磁铁矿【1 2 】和钒云母K V 2 [ A I S i O l o ] O H 2 等。磁铁矿一般含1 ～2 ％的钒， 钒钛磁铁矿也是钒的来源之一，另外，大量的钒也存在矾土和石油、煤、油页岩 中，其中T h eB o l i v a r i a nR e p u b l i co f V e n e z u e l a 和C a n a d a 的石油中也发现了钒的 存在。天文学家使用光谱分析太阳光和某些恒星表面时，也检测到钒的存在。另 外，钒还可以来源于硫酸工业和石油工业所使用的废催化剂的回收利用。 1 ．2 ．1 世界钒资源分布情况 钒主要分布在以下国家南非、澳大利亚、新西兰、美国、加拿大、俄罗斯、 挪威、芬兰、中国和日本。目前全世界钒的可开采储量 不含中国的石煤 约1 0 2 0 万吨，储量基础为3 1 1 0 万吨 钒含量 ，据统计世界钒资源总量超过6 3 0 0 万t ， 依照目前开采速度计算，钒资源还有1 5 0 年的开采年限。在世界钒资源中，俄罗 斯的储量接近总量的一半，南非占三分之一，中国占1 9 ．6 ％，澳大利亚占1 ．6 ％， 其他国家仅占O ．5 ％。在世界钒市场上，绝大多数钒都产自从钒钛磁铁矿中，其 产地主要集中在南非、俄罗斯、中国和新西兰四个国家l l 引，当前生产钒和消费 钒最多的国家分别是纳米比亚和美国。在中国，最丰富的钒资源是钒钛磁铁矿， 其储量位居世界第三，排在前两位的国家是南非和俄罗斯，随着经济的发展，已 经逐渐在世界钒市场中占有一席之地。虽然澳大利亚也进入了世界钒市场，但由 于南非钒资源品位高，其生产成本就相于其他国家就很低，所以在世界钒市场中， 南非仍处于优势。世界上，含钒矿物按种类大致分为一下四类与铁伴生的钒矿 如钒钛磁铁矿等；铜铅锌共生复合矿；与石英岩类矿物共生如钾钒铀矿、含钒云 母等；碳质含钒矿物如沥青中的绿硫钒矿、含钒石煤等。自上世纪年代末开始， 世界三大产钒国家是南非、俄罗斯和中国，全球8 0 ％V 2 0 5 都产自以上三个国家． 1 ．2 ．2 我国钒资源的分布情况 钒是我国优势矿产，资源储量在国际上也占有重要地位，中国主要的钒资源 为钒钛磁铁矿与碳质含钒页岩即石煤钒矿。我国V 2 0 5 总储量约为1 ．3 5 亿t ， 石煤中储量约为1 ．1 8 亿t ，占总储量的8 7 ％，其余分布在钒钛磁铁矿中【1 4 J 我国 的钒钛磁铁矿资源中，V 2 0 5 的总储量为1 7 4 1 万吨。我国的钒钛磁铁矿主要分布 4 万方数据 硕士学位论文1 ．文献综述 区域集中在四川攀枝花地区、河北承德地区、陕西汉中地区、湖北郧阳、襄阳 地区、广东兴宁及山西代县等地区，其中攀枝花地区拥有V 2 0 5 1 5 7 8 万吨，约占 全国储量的5 5 ％，世界储量的1 1 ％。另外，在河北承德地区，发现和探明2 ．1 6 亿 吨高铁品位钒钛磁铁矿 铁含量大于3 0 ％，V 2 0 5 含量大于O ．1 7 ％ ，其中保有储 量2 ．1 2 亿吨；另有储量接近2 0 亿吨低铁品位钒钛磁铁矿 铁含量大于1 0 ％，V 2 0 5 含量大于0 ．1 1 ％ ，总共约占全国储量的4 0 ％。我国钒资源储量分布见表1 ．1 ． 表1 - 1 我国钒资源储量分布表 石煤是一种由藻类、菌类等生物在还原条件下形成的含碳质的沉积岩。我国 石煤主要分布在湘、鄂、浙、赣、桂、川、陕、黔诸省、自治区，总储量达6 1 8 ．8 亿t 【l 引。石煤中含有金、银、镍等金属元素和碳、硅、磷等非金属元素，石煤具 有高碳、低发热量的特点，在一些地方被用做燃料。石煤含钒是在上个世纪5 0 年代末普查磷矿时意外发现的，含钒的石煤主要产于早寒武纪地层，石煤总储量 十分巨大，其中含钒石煤探明储量为3 9 ．0 亿t ，在以探明的石煤钒矿中V 2 0 5 的 储量就达1 1 7 9 7 万t ，超过了世界上其他国家钒钛磁铁矿资源中钒储量的总和， 而品位高于O ．5 ％的石煤中，V 2 0 5 储量为7 7 0 7 万t ，是我国钒钛磁铁矿中V 2 0 5 储量的2 ．7 倍【1 6 】。石煤中V 2 0 5 品位一般在O ．1 ％- - 一1 ％，但是需要V 2 0 5 的品位要 高于O ．8 ％才具有开采利用价值。钒钛磁铁矿是我国现阶段主要钒的来源，石煤 钒矿的开采和利用才刚刚起步，具有很大的发展空间。 石煤钒矿属于沉积矿床，大部分形成于早寒武纪时期黑色岩系，由富钒的的 菌藻类低等生物在缺氧环境沉积于海底，经过复杂的成岩变质作用而形成。石煤 中钒的赋存状态主要有两种情况吸附态和类质同象。在我国，石煤中的钒极少 以吸附态存在的形式存在，绝大多数以V ”形态以类质同象形式置换硅酸盐类粘 土矿物中的砧3 、T i ”、F e 3 等离子形式存在，少量钒赋存在一些有机质和金属 有机质化合物中。 1 ．3 钒的生产现状及提取方法 目前国内钒的生产流程I “ 1 主要有焙烧浸出提钒、湿法提钒和选冶联合提钒。 具体的方法包括钠化焙烧，钙化焙烧，空白焙烧，直接浸出，酸压浸出，碱浸， 微生物浸出，选冶联合等方法。 万方数据 硕士学位论文1 ．文献综述 1 ．3 ．1 焙烧浸出提钒工艺 1 钠化焙烧 钠化焙烧是一种相对经典且投入工业生产最早的提钒方式之一，但是其对环 境污染非常严重。由于石煤中的钒主要赋存于硅酸盐类粘土矿物晶格中，提取困 难，通过氧化钠化焙烧来破坏硅酸盐类矿物结构将其转化为可溶状态，用水浸出 焙砂便可获得含钒溶液，从溶液中制得粗钒，粗钒精制获得精钒【l 也1 9 】。 氯化钠在钠化焙烧过程中主要的作用有一是催化低价钒向高价钒氧化，二 是分解产生氧化钠，虽然氯化钠的化学性质稳定，但是有其他如V 2 0 5 等其他氧 化物存在的时候，它能与V 2 0 5 化合生成钒酸钠，钒酸钠具有水溶性且溶解度远 远高于V 2 0 5 。氯气与四价钒发生反应生成不稳定、易分解的V O C l 3 。 V O C l 3 发生分解反应，生成V 2 0 5 和C 1 2 ，因为氯气是一种强氧化性的气体， 在钠化焙烧过程中能使含钒载体矿物晶体结构发生改变，使四价钒转化为五价钒。 钠化焙烧工艺具有流程简单、操作条件不苛刻、投资少等优点。 传统钠化焙烧提钒工艺存在一些严重的问题。如钠化焙烧过程中添加氯化钠 会产生大量有害气体 C 1 2 ，H C l ，S 0 2 等 和沉粗钒后的废水中含有大量盐分， 不仅腐蚀冶炼设备，而且严重污染环境，破坏生态。二是由于经过焙烧、浸出、 分离、富集各种工序，每道工序中均有钒的流失，使得国内钒冶炼厂的总钒回收 率不高，总回收率只有4 5 ％左右，且钠盐和原料消耗大，钒以外的其他有价金属 煤油得到回收等问题。 为了提高钒的利用率、降低焙烧过程产生的有害气体和高盐分废水对环境的 污染，科研人员对传统工艺在焙烧添加剂和浸出剂的选择、焙烧气氛的调整以及 浸出液的处理等方面进行了诸多改进，提出了一些改进型新工艺。 雷辉【2 0 J 等使用硫酸钠、氯化钠、碳酸钠复合添加剂焙烧一低浓度硫酸浸出 法对石煤钒矿进行提钒研究，在最佳的工艺条件下钒的转浸率可达8 1 ．9 ％，明显 高于传统的钠化焙烧工艺。 陈铁军【2 1 ，2 2 】等提出了一种自主开发的低钠循环氧化法提钒的新工艺，将传 统工艺中钒的焙烧氧化转价反应由一步变成多步循环进行，简化了焙烧后的除杂 过程，提高了钒的回收率并充分利用了石煤的低热值这一特性。具体说来，就是 采用一种自主研发的低钠复合添加剂进行氧化焙烧，然后进行两段水浸和一段稀 酸浸出工艺，浸出液沉钒，再将中间产品亚铁沉钒返回进行氧化焙烧，再进行水 浸得到产品。该工艺对江西某地石煤进行实验研究，将钒的总回收率从传统的 5 0 ％提高到7 6 ％以上，该工艺目前已成功应用于多家企业的实际生产中。 冯雅丽【2 3 J 等研究了钠化焙烧过程中M n 0 2 的加入对钒转化率的影响。对广西 某极难浸出石煤钒矿进行研究，结果表明，M n 0 2 的加入不仅能减少氯化钠用量， 6 万方数据 硕士学位论文1 ．文献综述 改善石煤焙烧性能，还有利于降低焙烧过程中C 1 2 及H C l 等有害气体的排放，同 时在优化工艺条件下，钒的转浸率可达9 1 ．8 4 ％。 张一敏f 2 4 】】等对比了石煤在空气氛围与氯气氛围中的焙烧工艺，结果表明， 石煤在氯气氛围中焙烧可以强化石煤中伊利石和白云母等云母类矿物的分解，石 煤中9 0 ％以上的钒转变成了V O C l 3 。 肖彩霞【2 5 J 等以石灰做添加剂形成了石煤加钙固氯钠化焙烧提钒新工艺，，该 工艺是用石灰作添加剂，对石煤钠化焙烧工艺进行的改进，加入一定量的石灰可 使钠化焙烧过程中产生的H C I 和C 1 2 气体与石煤中的铁、铝、钙等结合生成难挥 发的化合物而被固化，从而减少烟气造成的污染，且对钒的浸出不产生负面影响， 高温烟气再经过净化可进一步吸收烟气中残余的氯，以达到排放标准。采用最佳 工艺条件该新工艺在实验室得到钒的浸出率为7 1 ．5