难处理稀土铌矿中铁与稀土铌分离的工艺及机理研究.pdf

中图分类号婴窆墨2 U D C 丝2 Z 硕士学位论文 学校代码 Q 圣三 密级垒五 难处理稀土铌矿中铁与稀土铌分离 的工艺及机理研究 S t u d y o nI n n o v a t i o nP r o c e s sa n dM e c h a n i s m so f F ea n dR E N bS e p a r a t i o nf o rR e f r a c t o r y R E N bA s s o c i a t e dO r e 作者姓名李翔 学科专业矿业工程 研究方向矿物加工工程 学院 系、所 ‘资源加工与生物工程 指导教师李光辉教授 副指导教师刘勇教授级高工 刘牡丹博士 论文答辩日期冱I 生[ ≥。答辩委员会主席薹i 翌 中南大学 二。一四年五月 万方数据 一燮燮 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名庶麴日期埤年』月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论 文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它 手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名庭细作者签名廛盐l E t - 菇l 边f 生年上月上日 聊签赴车 日期j 型 年上月上日 万方数据 难处理稀土铌矿中铁与稀土铌分离的工艺及机理研究 摘要本研究为科技部科研院所技术开发研究专项资金“贫细稀土铌 共生稀有金属矿选冶分离技术研究” 编号2 0 1 2 E G l1 5 0 0 6 、国家 自然科学基金青年科学基金“复杂稀有金属伴生矿分离提取稀土和铌 的冶金物理化学基础研究”项目 编号5 1 3 0 4 0 5 5 、广东省自然科学 基金“复杂稀有金属伴生矿分离提取的冶金物理化学基础研究”项目 编号S 2 0 1 3 0 4 0 0 1 5 6 2 5 资助课题。 本文以内蒙古某地稀土铌共生矿为对象，系统研究了其物化性能 及工艺矿物学特征，针对其脉石矿物含量较高的特点，对其进行磁选 预富集处理后得到稀土铌铁粗精矿，对稀土铌铁粗精矿开展了还原焙 烧．磁选分离铁与稀土铌的工艺和机理研究，开发了复合添加剂强化 还原焙烧分离铁与稀土铌的新工艺，并结合热力学计算、光学显微鉴 定、X R D 和显微结构图像分析技术研究了还原焙烧过程中铁、稀土、 铌矿物的反应历程、物相转变规律及矿物结构变化规律，揭示了铁与 稀土铌分离的机理。 1 对稀土铌共生矿和其预处理后得到的稀土铌铁粗精矿进行 了工艺矿物学分析，原矿中铁、稀土和铌矿物之问的嵌布关系复杂， 除伴生与连生外，还广泛存在类质同象，分离与富集困难；粗精矿中 脉石矿物含量高，铁品位、R E O 含量和N b 2 0 5 含量仅分别为3 1 ．9 0 ％、 3 ．1 6 ％和2 ．9 1 ％。 2 针对稀土铌铁粗精矿特性，开发了添加剂强化还原焙烧． 磁选分离铁和稀土铌的工艺，得到适宜的硫酸钠用量为1 5 ％，活性炭 粉用量为5 ％，还原焙烧温度为1 1 0 0 9 C ，还原焙烧时间为1 2 0m i n ， 磨矿细度为．0 ．0 7 4n l n l 含量为8 5 ．4 ％，磁场强度为8 0m T 。在上述工 艺条件下，得到的产品指标为金属铁粉铁品位为8 9 ．3 2 ％，铁回收 率为9 1 ．4 7 ％；稀土铌富集物R E O 含量为5 ．3 6 ％，回收率为9 6 ．0 9 ％， 尾矿N b 2 0 5 含量4 ．6 2 ％，回收率9 5 ．8 2 ％。 3 热力学研究表明，铁氧化物比稀土氧化物和铌氧化物更易 被碳还原；在还原焙烧过程中，部分物料在较低温度下发生固相反应， 生成铁橄榄和铁尖晶石；当温度T 11 6 7K 时，上述固相反应产物在 还原过程中可被还原成铁；添加钠盐后，钠盐与S i O ，可在低于1 1 6 7K 时发生反应，置换出F e O ，从而有利于铁氧化物的还原。结合X R D 结果和还原焙烧产物的微观结构分析可知，无添加剂时，铁颗粒小而 分散，且结构不够紧密，有脉石矿物夹杂；添加钠盐和活性炭粉后， 1 1 万方数据 细小的铁颗粒能聚集长大连成片状且结构紧密，并与稀土铌呈现不同 的分布区域，从而有利于后续磨矿磁选过程中铁与稀土铌的分离。 图6 2 幅，表1 8 个，参考文献7 0 篇。 关键词稀土铌共生矿；直接还原；添加剂；磁选 分类号T D 9 8 2 I I I 万方数据 S t u d yo n I n n o v a t i o nP r o c e s sa n dM e c h a n i s m so fF ea n d R E - N bS e p a r a t i o nf o rR e f r a c t o r yR E - N bA s s o c i a t e dO r e A b s t r a c t T h i st o p i cw a sf o u n d e d b y ‘‘S t u d y o nt h e s e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fb e n e 丘c i a t i o n m e t a l l u r g yf r o mt h ep o o r f i n er a r ee a r t ha n d n i o b i u ma s s o c i a t e dr a r e m e t a lo r e s ” s e r i a ln u m b e r 2 0 1 2 E G l1 5 0 0 6 ， ‘‘S t u d yo nt h em e t a l l u r g i c a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lb a s i so fs e p a r a t i o na n d e x t r a c t i o no fr a r ee a r t ha n dn i o b i u mf r o mt h ec o m p l e xr a r em e t a l ’’ s e r i a l n u m b e r 513 0 4 0 5 5 a n d “S t u d yo nt h e m e t a l l u r g i c a lp h y s i c a la n d c h e m i c a lb a s i so fs e p a r a t i o na n de x t r a c t i o nf r o mt h ec o m p l e xr a r em e t a l ’ s e r i a ln u m b e r S 2 0 l3 0 4 0 015 6 2 5 ． T h ep a p e rs y s t e m a t i cr e s e a r c h e dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f R E - N ba s s o c i a t e do r ea n df e a t u r e so fp r o c e s s m i n e r a l o g y , t a k i n ga I 之E - N ba s s o c i a t e do r ew h i c hl o c a t e di nI n n e rM o n g o l i aa st h er e s e a r c h o b je c t ．A sf o rt h ec h a r a c t e r i s t i ct h a tt h eg a n g u em i n e r a lc o n t e n ti sh i g l l e r , t h ep a p e rt r i e st ot r e a ti tw i t ht h em e t h o do fm a g n e t i c s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a f i o na n da p p l yt h e m e t h o do fr e d u c t i o n r o a s t i n g a n d m a g n e t i cs e p a r a t i o nt or e s t o r er o a s t i n gb e h a v i o ra n dt h er e s e a r c ho n s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fF e ．R Ea n dN b ．1 1 1 ep a p e ra l s or e v e a l e dt h e m e c h a n i s ms e p a r a t i o no fF e ，R Ea n dN bw i t ht h ea p p l i c a t i o no fp r o p e r c o m p o u n da d d i t i v e st os t r e n g t h e nt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e d u c i n g r o a s t i n gs e p a r a t i o no fF e ，R Ea n dN b ，c o m b i n gw i t ht h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，X R Da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a n a l y s i se t c ． T h ep r o c e s sm i n e r a l o g ya n a l y s i so nt h eR E - N ba s s o c i a t e do r ea n d t h eR E - N b - F ea s s o c i a t e dr o u g hc o n c e n t r a t i o ns h o wt h a tt h er e l a t i o n s h i p o fe m b e d d e di r o n ，r a r ee a r t ha n dn i o b i u mm i n e r a l sa r ec o m p l e x e d ．I ti s d i f f i c u l tt os e p a r a t ea n dc o n c e n t r a t e ． F e ．R E 小ms e p a r a t i o na n dr e c o v e r yf r o mR E - N b ．F ea s s o c i a t e d r o u g hc o n c e n t r a t ew a ss t u d i e db yr e d u c t i o nr o a s t i n g - m a g n e t i cs e p a r a t i o n ． T h er e s u l t ss h o wt h a tm e t a l l i ci r o np o w d e rw i t ht o t a li r o ng r a d eo f 8 9 ．3 2 ％，I 暹心me n r i c h m e n tw i t hR E Og r a d eo f5 ．3 6 ％a n dN b 2 0 5c o n t e n t o f4 ．6 2 ％a r eo b t a i n e dw h e nt h es o d i u ms u l f a t ed o s a g ei Sl5 ％．t h e t e m p e r a t u r ei sI10 0 。Ca n dt i m ei s12 0r n i n ，a n dt h eg r i n d i n gf i n e n e s si s 8 5 ．4 ％o r e sl e s st h a n0 ．0 7 4n l l na n dt h em a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yi S8 0 0m T , I V 万方数据 t h e nt h ei r o nr e c o v e r yi s9 1 ．4 7 ％， N b z 0 5r e c o v e r yi s9 5 ．8 2 ％． t h eR E Or e c o v e r yi s9 6 ．0 9 ％a n dt h e T h ei r o no x i d ei se a s i e rr e d u c e dt h a nr a r ee a r t ho x i d ea n dn i o b i u m o x i d eb yc a r b o n ．W h e ni r o no x i d ei Sr e d u c e db yc a r b o n ．t h es o l i dr e a c t i o n O c c u r sa tl O Wt e m p e r a t u r er e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fF e O S i O ，a n d F e o ‘A 1 2 0 3 ．w h i c ha r er e d u c e dt om e t a l l i ci r o nw h e nt e m p e r a t u r ee x c e e d s 1 1 6 7 ．OK ．F e Oi Sf o u n dt o a tl o w e rt e m p e r a t u r et h a nl16 7 ．0Kw h e n s o d i u ms u l f a t ew a sa d d e dd u r i n gt h er e d u c t i o n ．T h er e s u l t so fX R Da n d ‘m i c r o s t r u c t u r ea n a l y z e so ft h er e d u c i n gr o a s t i n gp r o d u c th a v ep r o v e dt h a t t h ei r o np a r t i c l e sw e r ef i n ea n dc a nn o ta g g r e g a t i o na n dg r o w t hw i t h o u t a d d i t i v e j 蹄西e na d d e ds o d i u ms u l f a t ea n da c t i v ec a r b o np o w d e r , t h et i n y m e t a l l i ci r o nc r y s t a lw o u l da g g r e g a t i o na n dg r o w t ht h e nb e c o m et h e l a m i n a t e ds h a p e ，c l o s e l ys t r u c t u r e ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no fi r o n ，r a t ee a r t h a n dn i o b i u mw e r ed i f f e r e n t ．I ti S a d v a n t a g e o u ss e p a r a t e st h em e t a l p o w d e r e di r o ni nt h em a g n e t i cs e p a r a t i o n ． K e y w o r d s R E - N ba s s o c i a t e do r e ；d i r e c tr e d u c t i o n ；a d d i t i v e ； m a g n e t i cs e p a r a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 8 2 V 万方数据 目录 原创性声明- ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V I 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 1 ．1 稀土和铌的性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 稀土的性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 铌的性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 稀土和铌的需求及资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．1 国内对稀土和铌的需求⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 ．2 ．2 国内外稀土和铌资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 ．2 ．3 我国稀土铌共生矿资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～6 1 ．3 稀土铌共生矿的处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．1 选矿工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．2 湿法浸出工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．3 熔炼铌铁工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．4 磁化焙烧工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．3 ．5 直接还原工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 本文的研究目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 原料性能及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 2 ．1 原料性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 5 2 ．1 ．1 稀土铌共生矿性能及其预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 ．3 还原煤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 2 ．1 ．4 添加剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．2 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 2 ．2 ．1 试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．2 ．2 试验方法与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．2 ．3 评价指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 稀土铌铁粗精矿铁和稀土铌分离的工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 添加剂对还原焙烧一磁选分离铁和稀土铌的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 ．1 添加剂种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 ．2 硫酸钠用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．1 ．3 活性炭粉用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 V I 万方数据 3 ．2 还原制度对还原焙烧一磁选效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．2 ．1 还原焙烧温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．2 ．2 还原焙烧时间⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．3 磁选工艺的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 l 3 ．3 ．1 磨矿细度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 - 3 ．2 磁场强度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 产品的性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 5 4 稀土铌共生矿铁与稀土铌分离的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 稀土铌共生矿还原焙烧热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 ．1 热力学计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 ．2 铁氧化物焙烧热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 ．3 铌的还原热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．1 ．4 稀十的还原热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．1 ．5 钠化还原焙烧热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．2 稀土铌铁粗精矿还原焙烧过程物相变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．2 ．1 无添加剂作用下的还原物相变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．2 ．2 添加剂作用下的还原物相变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．3 还原产物显微结构研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．3 ．1 无添加剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．3 ．2 添加碳酸钠⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．3 - 3 添加硫酸钠⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．- 5 0 4 ．3 ．4 添加活性炭粉⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 4 ．3 ．5 添加碳酸钠和活性炭粉⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 4 ．3 ．6 添加硫酸钠和活性炭粉⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 5 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 攻读硕上期间研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 V n 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 l 文献综述 1 ．1 稀土和铌的性质及用途 1 ．1 ．1 稀土的性质及用途 稀土元素指的是元素周期表中的1 5 个镧系元素，即镧 L a 、铈 C e 、镨 P r 、钕 N d 、钷 P m 、钐 S m 、铕 E u 、钆 G d 、铽 T b 、镝 D y 、 钬 H o 、铒 E r 、铥 T m 、镱 Y b 、镥 L u ，元素周期表中2 l 号元素钪 S c 和3 1 号元素钇 Y 化学性质与上述镧系元素极为相似，也被列入稀土 元素，因此，稀土元素共1 7 个。稀土元素大多为银白色金属，有些略带黄色， 其高纯金属具有很好的可塑性及易锻造性，同时，稀土元素具有很强的金属活泼 性，其活泼性仅次于碱土金属和碱金属[ 1 2 】。 稀土元素索有“工业味精”和“新材料宝库”之称。稀土元素具有的一些特 殊性质使其广泛应用于信息、航空航天、能源、军工、超导材料等高技术领域， 是关乎国家安全的重要战略资源。在钢铁及有色金属中添加稀土元素，能使合金 的机械性能得到显著提高，使用寿命也得到相应的延长。稀土元素在石油化工中 也具有重要的地位，石油裂解所使用的催化剂和添加剂也多为稀土元素。稀土还 广泛用于精密陶瓷工业及光学玻璃的生产。稀土还是一种良好的永磁材料，由其 做成的永磁体，磁能积要比传统磁体高出4 ～1 0 倍。稀土也可与镍合成储氢合金 用于生产镍氢电池，成为重要的清洁高效的二次电池原料【3 ，4 1 。 1 ．1 ．2 铌的性质及用途 铌元素原子序数为4 l ，在周期表位于第V B 族。金属铌呈灰白色，其熔点 高达2 4 6 8 ℃，沸点达5 1 2 7 ℃。室温条件下铌在空气中性质稳定，在红热时也不 会被完全氧化，铌还具有其他特性，例如密度低、熔点高、热膨胀系数较大、热 中子俘获截面小、热传导性较高、超导转变温度高、温度低到一2 0 0 ℃时仍有良好 的低温延展性等诸多特性，同时具有通常的化学惰性和对液态金属有良好的抗腐 蚀性p 。7 J 。铌也是一种重要的合金添加剂，广泛应用于化学工业、钢铁工业、宇 航工业和原子能工业等方面。在钢铁和有色金属中添加铌元素可以显著改善合金 的耐高温性及高温抗氧化性等，这些性能使其广泛应用于火箭、导弹、喷气式发 动机和超音速飞机等的制造上。除上述特性之外，铌还具有一种重要的性质．抗 腐蚀性，目前生产无机酸的设备和管道多采用铌来制造，不仅使用寿命长，而且 还具有催化剂的作用。铌的超导临界温度是最高的一种，因此其是最容易应用的 超导元素[ 8 _ l2 1 。 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 1 ．2 稀土和铌的需求及资源概况 1 ．2 ．1 国内对稀土和铌的需求 1 ．2 ．1 ．1 稀土的需求 随着科学技术的快速发展，稀土元素的分离技术不断提高，单一稀土产品的 质量日益提高，越来越多稀土元素独特的性质不断地被发现，近几十年来，稀土 的应用范围和用量日益扩大。 2 0 世纪7 0 年代，我国稀土的应用技术日趋成熟，逐步走向工业化阶段，8 0 年代中期，稀土产业已形成较大规模。9 0 年代我国稀土需求量呈快速增长趋势， 1 9 9 0 年我国的稀土消费量为7 6 2 0 t ，1 9 9 9 年的消费量即已高达1 7 7 2 0 t ，约为1 9 9 0 年的2 ．3 倍，2 0 1 0 年的稀土消费量高达8 7 0 2 5t ，较1 9 7 8 年的1 0 0 0t 相比增长了 约8 6 倍【J3 1 。1 9 7 8 至2 0 1 0 年，3 2 年间，平均每年增长率约为1 0 ％ 图1 1 ，2 0 1 2 年我国稀土消费量略有降低，但仍有6 4 7 9 7t 之多。未来几年，国内对稀土的需 求量将继续保持快速增长，预计到2 0 1 5 年国内稀土需求量约为1 1 ．5 万t I l 训。 硎 捂 驾 刊 撰 图1 - 11 9 7 8 2 0 1 2 年我国稀土消费量变化图 F i g ．1 - 1I n c r e a s eo f r a r e e a r t hc o n s u m p t i o ni nC h i n af r o m1 9 7 8t o2 0 1 2 1 ．2 ．1 ．2 铌的需求 铌是重要的合金添加剂，主要用于制造镍基、铁基和锆基超级合金。2 1 世 纪以来，我国制造业的飞速发展引发对高性能材料需求的日益增长，使得铌的消 费量呈井喷放大。在2 0 世纪9 0 年代初我国每年仅使用铌铁几十吨，到2 0 0 0 年 首次超过1 0 0 0 吨，2 0 0 5 年一举超过8 0 0 0 吨，五年增长近十倍，2 0 0 8 年我国铌 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 铁消费量近1 8 0 0 0 吨，与3 年前相比翻了一倍，2 0 0 9 年铌铁消费量略有下降， 但仍有1 4 0 0 0 吨之多。近l O 年来我国铌铁消费量年均增长约3 1 ％ 图l 一2 【z 5 - 1 6 ] 。 l 囝 懿 涎 翠 4 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 3 02 0 0 12 0 0 2 2 0 0 32 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 62 0 0 72 0 0 8 2 0 0 9 年份 图1 22 0 0 0 ．2 0 0 9 年我国铌铁消费量变化图 F i g ．1 - 2I n c r e a s eo f F c N bc o n s u m p t i o ni nC h i n af r o m 2 0 0 0t o2 0 0 9 1 ．2 ．2 国内外稀土和铌资源概况 1 ．2 ．1 ．1 稀土 据美国地质调查局统计，世界稀土资源储量为1 1 0 0 0 万t 以稀土氧化物 R E O 计 ，其中我国稀土资源工业储量为5 5 0 0 万t ，最为丰富，约占世界总储量 的5 0 ％【1 7 , 1 8 ] 表l 一1 。美国稀土资源也较为丰富，仅次于中国，储量为1 3 0 0 万 t ，约占全球总量的1 2 ％，芒廷帕斯稀土矿是美国重要的稀土资源，储量为4 3 0 万t ，约占全球总储量的3 ．9 ％；澳大利亚稀土矿的工业储量为1 6 0 万t ，占世界 总储量的2 ％印度稀土总储量约3 1 0 万t ，占世界总储量的3 ％，其他重要的稀 土资源主要位于前苏联境内的科拉半岛 即独联体国家 ，大约为1 9 0 0 万t ，占 世界总储量的1 7 ％t ，”‘2 5 】。世界稀土资源分布见图1 - 3 。 上述统计数据来源于美国地质调查局2 0 1 2 年度出版的矿产品报告，实际上 我国稀土行业多年来一直处于滥采滥挖及走私严重的状态，我国的稀土储量已远 远低于报告中公布的数据。据国务院2 0 1 2 年发布的中国稀土状况与政策白 皮书中公布的数据，2 0 0 9 年我国的稀土储量为1 8 5 9 万t ，结合美国地址调查局 调查世界其他国家的稀土储量统计数据，我国稀土资源仅占世界的2 3 ％。 从我国的稀土资源分布地域上来看，我国的稀土矿床存在分布面广的特点， 内蒙古、广东、江西、四川、陕西、山西、湖南、湖北、新疆、河南、福建、广 0 0 O 0 0 0 0 咖 咖 啪 啪 啪 啪 啪 8 6 4 2 0 8 6 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 西、贵州、云南和河南等约2 ／3 的省份均拥有稀土资源但同时我国的稀土矿床 表I - 1 世界稀土 R E O 储量 T a b l e1 ．1T h er a r e ．e a r t hr e s e r v e si nt h ew o r l d 国家工业储量／万t 中国 独联体 美国 澳大利亚 巴西 印度 马来西亚 其他 合计 注数据来源于U ．S ．D e p a r t m e n to f t h eI n t e r i o r ，M i n e r a lC o m m o d i t yS u m m a r i e s ，U S G S ，2 0 1 2 图1 - 3 世界稀土资源分布图 F i g ．1 3D i s t r i b u t i o no f r a r e e a r t hr e s o u r c e si nt h ew o r l d 又存在相对集中的特点，内蒙古、江西、山东、四川和广东等地的稀土资源储量 占我国稀土总储量的绝大部分，其中，内蒙古白云鄂博矿区的稀土储量所占比重 最大，占全国总储量的8 7 ．2 ％，另外，约5 ．7 ％的稀土资源分布在广东、福建和 江西等南方七省。其余的零星分布在其他地区[ 2 6 , 2 7 1 。从轻重稀土资源的分布来 看，重稀土资源主要集中在我国南方，轻稀土资源主要分布在北方。 4 姗㈣鳓姗躺姗，绷一 囊硪≮N．鞯豁萨 l壤慕∥露；囊黛蘩㈡搿。。。|；；I麟攀∞臻蟒滋鬻 万方数据 硕r 上学位论文 1 文献综述 表1 ．2 国外主要铌矿基本情况 T a b l cl 一2B a s i cs i t u a t i o no f f o r e i g nn i o b i u r no r e s 矿区名称矿床类型N b 2 0 5 品位／％ 储量／t 5 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 1 ．2 ．1 ．2 铌资源概况 铌资源在世界的分布极不均匀，且存在品位低、储量小和分布范围小等显著 特征。目前，世界已探明的铌资源储量约为1 1 5 0 万t ，除此之外，已知的矿床中 还伴生有1 9 8 0 万t 铌。但这些资源分布极不均匀，仅巴西的铌资源储量就占世 界总储量9 1 ．1 ％。由于巴西和加拿大的铌资源优势，世界铌精矿总量的9 7 ％均是 由其提供，全球所需的铌矿石和铌产品主要由巴西C B M M 、C a t a l a o 公司和加拿 大尼奥贝克三家公司提供。其余部分的铌资源主要分布在澳大利亚及一些中非国 家。国外主要铌资源的基本情况如表1 ．2 所示1 2 8 - 3 2 ] 。 根据宁夏东方钽业股份有限公司对我国铌资源储量的统计，我国铌资源总保 有储量为3 8 8 万t ，约占世界总储量的3 ．3 ％【3 孓35 I ，而T 业储量仅为4 8 ．6 5 万t ， 只占世界储量的1 ．5 ％。我国铌资源主要分布在1 5 个省区，其中内蒙古占7 2 ．1 ％、 湖北占2 4 ％，2 省合计占9 6 ．1 ％，其次为广东、江西、陕西、四川等地。表1 ．3 [ 3 6 - 3 8 ] 为我国主要铌矿基本情况，从中可以看出我国铌矿床品位普遍较低，仅内蒙古扎 鲁特旗8 0 1 矿、白云鄂博矿、和都拉哈拉矿等几个矿床的铌品位稍高，在0 ．1 ％～ o ．2 ％左右，其余的矿床铌品位均不足0 ．1 ％。 国内的铌资源普遍存在原矿品位低，赋存矿物种类多，嵌布状态复杂，矿物 粒度细而分散等显著特点。这种资源特点严重影响矿石的可选性，从而导致选矿 回收率低，投资回收周期长等问题。目前，国内尚没有独立的铌矿山，国内生产 的铌精矿主要由宜春和南平的钽铌矿提供。 1 ．2 ．3 我国稀土铌共生矿资源 目前，国内尚没有独立的铌矿山，绝大部分铌资源与稀土、钽资源共伴生。 近年来，我国对铌的需求量越来越大，而国内的铌产量远远不能满足需求，从而 导致了我国9 5 ％的铌需求量依赖国外进口。另一方面，随着工业技术发展的加快， 资源消耗日益增大，易选冶的铌资源逐渐枯竭。因此，人们不得不把目光转向于 稀土铌共生稀有金属矿资源【1 6 , 3 9 , 4 0 ] 。 内蒙古、新疆、山西、云南、四川和山东等地稀有金属资源丰富，这些稀有 金属资源伴生了大量的铌、稀土、钽、钛、锆和铪等稀有金属，如白云鄂博稀士、 铌、铁共生矿，东部某些矿区R E O 含量 1 ％，N b 2 0 5 含量 5 7 0 。C 时F e 2 0 3 被C 还原按以下反应方程式进行 3F e z 0 3 C 2 F e 3 0 4 C O △G 2 1 2 9 1 6 8 2 2 3 ．3 1 T ，l - m o l 一1 F e 3 0 4 C 3 F e O C o △a o 1 8 1 9 4 0 2