氰化尾渣磁选铁精矿脱氰技术研究.pdf

U D C2 8 硕士学位论文 学校代码 Q 三三三 密级公开 氰化尾渣磁选铁精矿脱氰技术研究 T e c h n o l o g yr e s e a r c ho nc y a n i d er e m o v a lo f i r o n c o n c e n t r a t eb ym a g n e t i cs e p a r a t i o nf r o mc y a n i d e t a i l i n g 作者姓名黄斌 学科专业化学工程与技术 研究方向化学工艺 学院 系、所 化学化工学院 指导教师王晖教授‘ 论文答辩日期2 翌 笙￡矽答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 4 年5 月 f a 万方数据 J J I I II I IJ l l ll l l ll l l l ll lI II I 学位论文原创性声明 Y 一2 6 8 4 9 争0 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名龇日期业年上月卫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名量垒茜翩签名型垒 万方数据 氰化尾渣磁选铁精矿脱氰技术研究 摘要在金的湿法冶金中，大多数黄金企业均采用氰化浸金工艺，每 年产生大量的氰化尾渣，对环境和水资源造成潜在危害，也不利于含 氰尾渣中有价资源的回收与利用。对金矿氰化尾渣及其伴生资源进行 脱氰无害化处理在环境保护和资源的综合利用上都具有重要意义。 论文以某金矿氰化尾渣磁选产生的含氰铁精矿为研究对象，研究 表明，该铁精矿中的氰化物包括易释放型氰化物、较强和强金属络合 氰化物，褐铁矿和磁铁矿的总氰化物含量分别为3 5 和2 8m g ／k g ，采 用二氧化硫空气氧化一沉淀浮选联合工艺分别处理物料中的易释放型 氰化物、较强和强金属络合氰化物，成功地实现了氰化物的有效脱除， 为氰化尾渣及其伴生资源的无害化处理提供了新的技术思路。 对比三种化学氧化法对铁精矿中氰化物的脱除效果，二氧化硫空 气氧化法在p H 值1 0 、1 0 倍氧化剂理论用量、铜离子催化剂2 0 0m g ／L 、 反应1h 条件下，对铁精矿中的氰化物脱除效果最好，但脱除率仅能 达到5 0 ％左右，铁精矿中的强金属络合氰化物无法被氧化分解。采用 沉淀浮选和离子浮选处理亚铁氰根离子，沉淀浮选对亚铁氰根离子有 较好的分离效果。在此基础上进行了褐铁矿和磁铁矿的沉淀浮选试验， 研究表面活性剂种类、用量和调整剂种类、用量的影响，结果表明， 褐铁矿在p H 值8 、改性淀粉用量1 2 0 0m g ／k g 、R A ．7 15 用量2 8 0m g ／k g 条件下，磁铁矿在p H 值8 、改性淀粉用量1 7 0 0m g ／k g 、R A 一7 1 5 用量 2 2 0m g ／k g 条件下处理效果最好，但总氰化物的脱除率也只能分别达 到6 7 ．6 3 ％和6 5 ．4 0 ％。进而采用二氧化硫空气氧化一沉淀浮选联合工艺 在最优参数条件下处理褐铁矿和磁铁矿中的氰化物，对处理后的尾矿 产品进行毒性浸出试验，褐铁矿和磁铁矿产品所产生的浸出液中总氰 化物浓度分别为0 ．0 6 7 和0 ．0 4 0m g ／L ，浓度低于地表水允许的最高浓 度要求。 关键词氰化物；含氰铁精矿；二氧化硫空气氧化；沉淀浮选 分类号T Q 0 9 万方数据 T e c h n o l o g yr e s e a r c ho nc y a n i d er e m o v a lo fi r o nc o n c e n t r a t e b ym a g n e t i cs e p a r a t i o nf r o mc y a n i d et a i l i n g A b s t r a c t I nt h ec a s eo fh y d r o m e t a l l u r g yo fg o l d ，m o s to ft h e g o l d c o r p o r a t i o n sa d o p tc y a n i d eg o l dl e a c h i n gp r o c e s s ．E v e r yy e a r , ag r e a t n u m b e ro fc y a n i d a t i o nr e s i d u e sw e r eg e n e r a t e d ，w h i c hr e s u l ti np o t e n t i a l p o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n dw a t e rr e s o u r c ea n dp r o b l e m so fr e c y c l i n g t h ev a l u a b l em e t a l si nt h e r e s i d u e s ．R e m o v i n gc y a n o g e nf r o mg o l d c y a n i d a t i o nr e s i d u e sa n dt h ea s s o c i a t e dr e s o u r c e sf o rf r e e ．p o l l u t i o np l a y s a n l m p o r t a n tr o l e i ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n dc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s ． I r o nc o n c e n t r a t e c o n t a i n i n gc y a n o g e n o b t a i n e d b ym a g n e t i c s e p a r a t i o no fc y a n i d a t i o nr e s i d u e sw a sc h o s e na sr e s e a r c ho b j e c t ，a n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t i r o nc o n c e n t r a t ec o n t a i n s e a s y r e l e a s ec y a n i d ea n dm e t a lc o m p l e xc y a n i d e ，a n dt h ec o n t e n ti S3 5 m ga n d2 8m g ，r e s p e c t i v e l y ．D i s p o s a lo fe a s y ．r e l e a s ec y a n i d ea n dm e t a l c o m p l e xc y a n i d e w a sc o n d u c t e d b yo x i d a t i o n S 0 2a n dO ，、 a n d p r e c i p i t a t e f o t a t i o nu n i o n t e c h n o l o g y , a n d i ti Sd e m o n s t r a t e dt h a t e f f e c t i v er e m o v a lo f c y a n i d e i S o b t a i n e d ，w h i c hp r o v i d e sn e w t e c h n o l o g i c a li n s i g h t sf o rf r e e p o l l u t i o nt r e a t m e n to fc y a n i d a t i o nr e s i d u e s a n dt h ea s s o c i a t e dr e s o u r c e s ． ，”’ ‘‘ 一一 lh r e ec h e m i c a lo x i d a t i o n m e t h o d s ．n a m e l y a l k a l i n ec h l o r i n e o x i d a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o na n ds u l f u rd i o x i d e a i ro x i d a t i o n ． w e r ed e v e l o p e df o rr e m o v i n gc y a n o g e n s ．T h eb e s tr e s u l tw a so b t a i n e db y s u l f u rd i o x i d e a i ro x i d a t i o n ，a tp H1O ，10t i m e s t h e o r e t i c a lo x i d a n td o s a g e ， C u ”c o n c e n t r a t i o n2 0 0m g ／La n dr e a c t i o nt i m e1 h ．b u tt h ec y a n i d e r e m o v a lr a t ew a so n l ya p p r o x i m a t e l y50 ％s i n c et h em e t a l c o m p l e x c y a n i d e i n i r o nc o n c e n t r a t e f a i l e dt ob e o x i d i z e da n d d e c o m p o s e d ．P r e c i p i t a t ef l o t a t i o na n di o nf l o a t a t i o nw e r ec o n d u c t e df o r d i s p o s a lo ff e r r o u sc y a n i d ei o n ，a n dp r e c i p i t a t ef l o t a t i o ns h o w e db e t t e r r e s u l t s ．P r e c i p i t a t ef l o t a t i o no fl i m o n i t ea n dm a g n e t i t ew a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e di nt e r m so ft y p e sa n dd o s a g eo fs u r f a c t a n t sa n dr e g u l a t o r s ， a n de x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h ec y a n i d er e m o v a lr a t eo f l i m o n i t ew a s 6 7 ．6 3 ％u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n so f p H8 ，d o s a g eo fs t a r c h12 0 0m g ／k g U 万方数据 a n dd o s a g eo fR A - 7152 8 0m g ／k g ；t h ec y a n i d er e m o v a lr a t eo f m a g n e t i t e w a s6 5 ．4 0 ％u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n so fp H8 ，d o s a g eo fs t a r c h 17 0 0 m g ／k g a n dd o s a g eo fR A 一7152 2 0m g ／k g ．O nt h eb a s i so ft h ea b o v e e x p e r i m e n t ，c y a n i d e si nt h el i m o n i t ea n dm a g n e t i t ea r ed i s p o s e db yt h e j o i n tp r o c e s so fs u l f u rd i o x i d ea i ro x i d a t i o n 。p r e c i p i t a t i o nf l o t a t i o n ．T h e n f o rt h ep r o c e s s e dt a i l i n g s ，t h et o x i c i t yl e a c h i n ge x p e r i m e n ti s p e r f o r m e d ． a n dt h er e s u l ti St h a tt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fc y a n i d e si nl i x i v i u m so f t h el i m o n i t ea n dm a g n e t i t ea r eO ．0 6 7a n dO ．0 4m g ／L ，r e s p e c t i v e l y ．A n d t h ec o n c e n t r a t i o no fc y a n i d e si sl o w e rt h a n m a x i m u ma l l o w a b l e c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c ew a t e r r e q u i r e m e n t s ． K e yw o r d s c y a n i d e ，c y a n i d b e a r i n gi r o nc o n c e n v a t e ，s u l f u r d i o x i d , ‘ i d a t i ，p r e c i l “iondioxide-air o x i d a t i o np r e c i p i t a t i o nf l o a t a t i o n ， C l a s s i f i c a t i o n T Q 0 9 I I I 万方数据 目录 第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 氰化物种类及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 氰化物的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 含氰废水的来源与特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．3 氰化物的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．4 氰化物的排放标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 脱氰技术研究进展与现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．1 氯氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．2 臭氧氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．3 二氧化硫．空气氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．2 ．4 过氧化氢氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．2 ．5 微生物降解法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．2 ．6 活性炭氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．2 ．7 自然降解法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．2 ．8 离子交换法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．2 ．9 酸化挥发回收法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．2 ．10 辐射降解法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．3 本课题选题意义和研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．12 1 ．3 ．1 选题背景及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．3 ．2 主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 第二章实验材料与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 实验样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 4 2 ．2 实验主要试剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16 2 ．3 铁精矿总氰化物的分析及计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．4 亚铁氰化物的分析及计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．5 铁的分析及计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．6 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．19 2 ．6 ．1 含水率的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．6 ．2 亚铁氰化物浮选试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．6 ．3 化学氧化法试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．6 ．4 磁选铁精矿沉淀浮选试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．6 ．5 毒性浸出试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 l V 万方数据 第三章化学氧化法试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 碱性氯氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．1 ．1 碱性氯氧化法原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 ‘3 ．1 ．2 氯系氧化剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 ．3 次氯酸钙加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．1 ．4 反应时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 双氧水氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．2 ．1 双氧水氧化法原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．2 ．2 双氧水加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．2 ．3 反应时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 二氧化硫空气氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．3 ．1 二氧化硫空气氧化法原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．3 ．2 二氧化硫药剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．3 ．3 二氧化硫加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．3 ．4 反应时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．4 化学氧化法对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．4 ．1 脱氰效果对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．4 ．2 毒性浸出试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 第四章沉淀浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．1 亚铁氰化物沉淀浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 4 ．1 ．1 沉淀浮选简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 4 ．1 ．2 亚铁氰化铜沉淀浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．1 ．3 亚铁氰化铅沉淀浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．2 亚铁氰化物离子浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．2 ．1 离子浮选简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．2 ．2 初始p H 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 磁选铁精矿沉淀浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 ．3 ．1 表面活性剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．3 ．2 调整剂种类及用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．3 表面活性剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 第五章二氧化硫空气氧化．沉淀浮选联合脱氰技术研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．1 二氧化硫空气氧化．沉淀浮选联合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．2 产品毒性浸出结果对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 V 万方数据 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 攻读学位期间取得主要成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 V I 万方数据 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 ．1 氰化物种类及危害 1 ．1 ．1 氰化物的分类 厂易溶型 氰化氢、氰化钾等 厂厂简单氰化物1 难溶型 氰化镉、氰化铜等 。．I 无机氰化物弋r 弱络合物 铅、镉等金属络合氰化物 毳JL 络合氰化物_ 』磊矗茹善物焉滋矗茹暮；淼 黧1I 强络合物 铁、钴金属络合氰化物 奘 I有机氰化物 乙晴、丙烯晴毒 L 氰化物衍生物 卤化氰、硫氰酸盐、氰酸盐 I强金属络合氰化物 铁氰化物、亚铁氰化物、钴氰化物 总I 较强金属络合氰化物 铜、镍金属络合氰化物 氰 _ 殇 lr 一弱金属络合型氰化物 包括金、镉、汞、 L 易释放型氰化一 锌等金属和氰形f 成的H 络C N 合物’ 【 简单氰化物 ] C N 万方数据 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 ．1 ．2 含氰废水的来源与特点 氰化物的来源非常广泛，在工业中很多行业都需要用到氰化物作为原料或者 产生氰化物作为副产物，比如钢铁行业在将煤炼制成焦炭时会产生氰化物、金属 表面电镀行业在电镀过程中会用到氰化物、某些改性纤维素在合成时以有机氰化 物作为原料等【3 J 。由于不同行业和企业会用到或者产生氰化物，其产生的含氰废 水、废渣的成分存在一定差别，电镀厂产生的含氰废水会含有各种金属离子，农 药生产企业产生的含氰废水会存在其他的各种有机物物原料或者副产品1 3 制，为 了高效地脱除氰化物使得外排废水符合相关标准，同时具有较高的经济效益，我 们必须对废水的成分、各成分含量、周边的环境等情况有一定了解才能选出最合 适的氰化物处理工艺。 采用氰化浸出工艺的金矿企业会产生含有氰化物的废水 浸出尾液、贫液、 滤液 、废渣 氰化尾渣 等，由于处理的金矿矿石成分和回收金的工艺不同， 其产生的含氰废水、废渣中氰化物的含量也有很大的差别，表1 ．1 列出土耳其某 金矿氰化浸出后产生的含氰尾矿的成分及含量等参数1 7 】 表1 ．1 土耳其某金矿氰化浸出尾矿矿浆样品类 1 ．1 ．3 氰化物的危害 大多数简单无机氰化物由于易游离出C N ’，在自然环境中形成剧毒的H C N ， 人和牲畜在极微量的情况下就会晕眩甚至死亡，此外还会对小麦、玉米等作物产 生不良影响1 8 J ，对氰化物超标所引起人体、野生动物的急性中毒事件时有报道【9 ，1 0 】。 氰化氢和碱金属氰化物 N a C N 、K C N 是简单无机氰化物中毒性最强的， 当机体吸入氰化氢后会引起咽喉和上呼吸道的刺激和灼伤，症状严重的甚至会呼 吸急促和短期痉挛，直至死亡。在兔子氰化物毒性试验中，H C N 、N a C N 、K C N 的毒性依次减弱，其半数致死量分别为0 ．0 3 9 、O ．1 0 3 、0 ．1 2 1m m o l ／k g ，人体在吸 入一定量的氰化氢气体后会在数秒内窒息甚至死亡，当环境中氰化氢的浓度大于 2 万方数据 中南大学硕士学位论文第一章绪论 2 7 0p p m 时人体会立即毙命，当浓度为1 3 5p p m 时人体也会在短时间内致死【1 1 ，1 2 】。 相对而言，金属络合氰化物较简单氰化物的毒性小，但是Z n C N 4 2 - 和 C d C N 4 2 - 等金属络合氰化物在较稀的溶液中几乎能完全电离出C N ’，这种溶液在 自然环境中极易产生对人体和野生动植物有毒的氰化氢气体。C u C N 4 3 。和 A g C N 2 。等金属络合氰化物有轻微的毒性，这种毒性主要是由未离解的金属络合 氰根离子本身所产生的，两者的半数致死量为5 0 、1 2 3m g ／k g 。F e C N 6 4 - 这类金 属络合氰化物则非常稳定，没有明显的毒性，只有在强酸性加热环境下才会释放 出氰化氢气体，或者在清澈的水溶液中，经紫外光的照射，容易发生缓慢的光解 作用，释放出有毒的H C N ，因而也需要妥当的处置，否则也会对环境和生物体 造成潜在的威胁【l2 1 3 J 。 氰化物容易引起人体中毒，是因为氰化物在进入人体后会电离出C N 。，C N 。 与重金属离子的络合能力极强，在细胞中与含有铁的酶反应生成氰络细胞色素酶， 由于该酶结构的变化使得其催化作用丧失，中断了呼吸系统中电子的传递，使机 体无法使用氧气产生人体代谢所需要的能量，最终使得人体缺乏能量供应造成组 织结构和功能的损坏1 1 4 ’1 5 J 。 1 ．1 ．4 氰化物的排放标准 由于氰化物是剧毒危险品，对人体和环境都有潜在的威胁，我国相关部门对 各类水体中氰化物的含量都有明确的要求，表1 ．2 中列举了我国国标对饮用水、 农田用水、渔业养殖用水等水体中氰化物最高含量要求【1 6 。2 0 1 。 表1 - 2 各类水质标准对氰化物含量要求 在工业生产中，企业排放的含氰废水是引起环境氰化物超标的主要原因，我 国依照相应的污水排放标准将总氰化物设定为第二类污染物，其样品在排污企业 排放口采集，分别有一、二、三级执行标准，总氰化物最高允许排放浓度分别为 0 ．5 、O ．5 、1 ．0m g ／L 【2 。国外政府对企业产生的含氰废水同样有相应的排放要求， 相较于国内标准国外对氰化物的排放要求更加的系统和具体，比如美国环境保护 署 U S E P A 对不同行业氰化物的排放量都有具体要求【2 2 J 。 含氰固体废物在自然环境中经雨水的浸泡也会有一部分氰化物转移到水相 中，对生物和环境造成危害，我国对含氰固体废物目前没有单独的排放标准，通 常采用危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别来衡量其是否达标，该标准包含有 3 万方数据 中南大学硕士学位论文第一章绪论 具体的含氰固体废物毒性浸出方法，浸出液中氰化物允许的最高浓度为5m g ／L 。 1 ．2 脱氰技术研究进展与现状 f氯氧化法 I l二氧化硫空气氧化法 I过氧化氢 厂 破坏氰化物 C N O ’ H 2 0 C N O 。 2H 2 0 一N H 4 C 0 3 2 。 总反应方程式为 C N4 - H 2 0 24 - H 2 0 _ N H 4 C 0 3 z 。 3 ．2 ．2 双氧水加入量的影响 由总反应方程式可得氧化1gC N 。需要1 ．3 lg 的H 2 0 2 ，实验室使用的双氧水 中H 2 0 2 的含量为3 0 ％，实际氧化1gC N 。需要4 ．3 5g 双氧水，则本试验中相对于 褐铁矿和磁铁矿中总氰化物量，双氧水理论加药量为0 ．0 7 6 、0 ．0 6 1g 。 在p H 值为1 0 、反应时间为2h 、铜离子催化剂2 0 0m g ／L 时，在反应槽中加 万方数据 中南大学硕士学位论文第三章化学氧化法试验研究 入3 0 ％的双氧水溶液，分别按2 、5 、1 5 、4 0 、6 0 加药比加入双氧水，研究双氧 水加入量对褐铁矿、磁铁矿中氰化物处理效果的影响，将处理后的样品过滤，分 别对滤液和滤渣样品进行分析，结果如表3 ．3 所示 表3 ．3 双氧水用量对褐铁矿、磁铁矿中氰化物处理效果的影响 由上述试验结果可知 1 、随着加药比的增大，褐铁矿和磁铁矿样品中总氰化物的脱除率都越来愈 大，当加药比超过4 0 时，总氰化物含量变化趋于稳定，在加药比为6 0 时，褐铁 矿和磁铁矿体系中总氰化物含量和脱除率分别为2 1 ．0 5 、1 7 ．1 3m g ／k g ，3 9 ．8 6 、 3 8 ．8 2 ％，双氧水氧化法对氰化物具有一定氧化脱除效果。 2 、双氧水氧化法中，氧化剂用量需为理论值的4 0 倍，这一方面因为矿浆中 还原性物质的消耗，另一方面由于碱性环境下催化剂铜离子也会加速双氧水的分 解进一步消耗双氧水【7 引。 3 ．2 ．3 反应时间的影响 在p H1 0 、双氧水加入量为4 0 倍理论用量、铜离子催化剂2 0 0m g ／L 下进行 试验，研究反应时间对褐铁矿和磁铁矿中氰化物处理效果的影响，将处理后的样 品过滤，并分析，结果如表3 - 4 所示 在表3 ．4 中，在2 0 0m g ／L 铜离子催化剂作用下，反应2h 时，褐铁矿和磁铁 矿中总氰化物的脱除率能分别达到3 9 ．8 6 ％、3 8 ．9 8 ％，铜离子催化剂的加入能加 速氧化反应的进行，当反应到8h 时铁精矿体系中总氰化物的含量仍然很高。 万方数据 中南大学硕士学位论文第三章化学氧化法试验研究 表3 - 4 反应时间对褐铁矿、磁铁矿中氰化物处理效果的影响 3 ．3 二氧化硫空气氧化法 3 ．3 ．1 二氧化硫空气氧化法原理 二氧化硫．空气氧化法主要通过三种方式脱除氰化物1 、通过加入的铜离子 和氧化弱络合氰化物产生的重金属离子将部分氰化物沉淀到固相；2 、降低体系 中的p H 值使得少量的氰以H C N 气体的形式被充入的空气带到环境中；3 、被氧 化分解成C N O ‘