羟肟酸类药剂与铝土矿铝硅矿物的相互作用及浮选研究.pdf

分类号V D C 博士学位论文 密级 羟肟酸类药剂与铝土矿铝硅矿物的相互作用及浮选研 究 A c t i o no fa l k y l h yh y d r o x a m i ca c i do nA l u m i n as i l i c a m i n e r a lm i n e r a l si nf l o t a t i o no fb a u x i t e 作者姓名刘三军 学科专业矿物加工工程 学院 系、所 资源加工与生物工程学院 指导教师覃文庆教授 论文答辩日期√虹厶乒衅 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年4 月 原创性声明 I I I q l l l l l l l q l I l l l l l l t l l l l q l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l Y 2 4 2 18 0 1 本人在此声明，本人所呈交的博士学位论文是在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名她 日期扭年n 月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学的有关保留、使用学位论文的规定，即学 校有权保留学位论文和根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论 文，允许学位论文被借阅和查阅；学校可以公布学位论文的部分或全 部内容，可以通过缩印、复印或其它手段保存我的学位论文。同时我 授权中国科学技术信息研究所，将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名』薛导师 摘要 本论文设计并合成了七种羟肟酸类捕收剂；通过单矿物浮选试 验，查明了合成药剂对一水硬铝石和高岭石的捕收行为；通过动电位 测试、红外光谱测试、浮选溶液化学计算、量子化学计算和分子动力 学模拟等手段探讨了羟肟酸与一水硬铝石和高岭石的作用机理，分析 确定了羟肟酸分子系列与其浮选性能之间的关系。主要内容如下 1 一水硬铝石主要沿 0 0 1 晶面解离，亲水性较强；高岭石沿 0 0 1 晶面完全解离，沿 1 1 0 与 0 1 0 晶面不完全解理，也有 较强亲水性。一水硬铝石和高岭石的荷电机理相似，主要由断裂晶面 对H 的吸附或解离引起，且电荷随p H 不断变化；此外金属离子的晶 格取代使高岭石的层面荷永久负电。 2 捕收剂的极性基团设计以O 为主体；选定捕收剂的极性基为 氧肟基，即．C O N H O H 型，非极性基碳量长6 - 9 ，非极性基有苯环、 环烷和烷基。以羧酸脂、甲酸、盐酸羟胺为原料，采用羧酸脂．羟胺 合成法，合成出7 种羟肟酸化合物，合成产率较高，纯度大于9 0 ％。 3 单矿物浮选实验研究 铝土矿正浮选体系中，羟肟酸系列药剂对一水硬铝石的捕收能力 比较如下壬烷羟肟酸 辛烷羟肟酸 油酸 己烷羟肟酸 环己烷 羟肟酸 水杨羟肟酸 苯甲羟肟酸，羟肟酸系列药剂对高岭石的捕收能 力比较如下壬烷羟肟酸 油酸 辛烷羟肟酸 己烷羟肟酸 环己 烷羟肟酸 水杨羟肟酸 苯甲羟肟酸。综合比较后选择辛烷羟肟酸作为 铝土矿正浮选的主要捕收剂，其选择性和捕收能力优于油酸。 硅酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠和六偏磷酸钠四种抑制剂，对一水 硬铝石浮选的影响都较小，四种抑制剂都能有效抑制高岭石、伊利石、 叶腊石，其中以六偏磷酸钠的抑制效果最好。 辛烷羟肟酸．油酸混合药剂体系中，总浓度为1 0 4 m o l x L ～，辛 烷羟肟酸占6 0 ％时，混合用药对于一水硬铝石回收率的提高尤为明 显。 4 羟肟酸系列药剂与一水硬铝石和高岭石的作用机理 羟肟酸阴离子与一水硬铝石、高岭石表面的铝离子产生化学键作 用，其作用方式属于化学吸附。羟肟酸阴离子吸附在铝硅矿物表面， 能降低表面电位。C 8 在一水硬铝石表面产生了多层吸附，其吸附量 大于在高岭石表面以单层吸附的吸附量。量子计算结果表明，非极性 基种类对羟肟酸分子及离子的氧原子电荷影响较小，但非极性基种类 对羟肟酸分子及离子的前线分子轨道能量差有一定影响。化学反应活 性顺序为苯甲酸 环己烷羧酸≈庚酸，疏水能力大小顺序为庚酸 环己烷羧酸 苯甲酸。 5 人工混合矿及实际矿石实验 人工混合矿浮选实验结果表明，辛基羟肟酸的捕收能力和选择性 都优于油酸，辛基羟肟酸．油酸混合捕收剂的浮选性能优于辛基羟肟 酸。实际矿石的开路、闭路实验也印证了这一结论。 关键词铝土矿，一水硬铝石，高岭石，羟肟酸，浮选 A B S T R A C T I nt h i sp a p e r , s e v e nh y d r o x i m i ca c i d sc o l l e c t o r sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ．B ym e a n so fm i c r o f l o t a t i o nt e s t so fp u r em i n e r a l s ，t h e f l o t a t i o np e r f o r m a n c e so fs i xt e r t i a r ya m i n e so nd i a s p o r ea n dk a o l i n i t e w e r e i n v e s t i g a t e d a n d f i g u r e do u t ．U s i n g t h em e a s u r e m e n t so f z e t a p o t e n t i a la n dF T - I R ，t h ec a l c u l a t i o n so fs o l u t i o nc h e m i s t r ya n d q u a n t u mc h e m i s t r y , a n dt h es i m u l a t i o n so fm o l e c u l a rd y n a m i c s ，t h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e nh y d r o x i m i ca c i d sa n dm i n e r a l sw e r e s t u d i e da n dd i s c u s s e d ．T h em a i nc o n t e n t sw e r eb r i e f l ys u m m a r i z e da s f o l l o w ． 1 W h e nb e i n gg r o u n dt op a r t i c l e s ，t h el i b e r a t i o no fd i a s p o r et a k e s p l a c em a i n l ya l o n gt h e 0 01 c r y s t a lp l a n e s ，b r e a k i n gA 1 一Ob o n d sw i t h h i g he n e r g ya n ds t r o n g e rh y d r o p h i l i c i t y ．T h el i b e r a t i o no fk a o l i n i t et a k e s p l a c ea l o n g 0 01 c o m p l e t l y , a n da l o n g 1 10 a n d 010 p l a n e s i n c o m p l e t e l y ．B e s i n d e st h eA 1 一Ob o n d sw h i th i g he n e r g y , t h e r ea r ea l s o t h eS i - Ob o n d so nt h e s el i b e r a t i o ns u r f a c e s ，w h i c ha l s oe x h i b i t e dt h e s t r o n gh y d r o p h i l i c i t y ．T h es u r f a c ec h a r g i n gm e c h a n i s mo fd i a s p o r ea n d k a o l i n i t ei ss i m i l a r l yc o n t r o l l e dm a i n l yb yt h ei o n i z a t i o no ft h es u r f a c e O Hg r o u p s ，a n dt h i sp a r to fc h a r g ei sd o m i n a t e d b yt h ep Ho ft h ep u l p ．I n a d d i t i o n ，t h ei s o m o r p h i ce x c h a n g eo fk a o l i n i t es u r f a c ei o n si sr e s p o n s i b l e f o rt h ep e r m a n e n tn e g a t i v ec h a r g eo f 0 0 1 p l a n e s ． 2 U n d e rt h ea i mo fe n h a n c i n gt h ec o l l e c t i n gp o w e ra n ds e l e c t i v i t y o fn e wc o l l e c t e r so nk a o l i n i t e ，b a s e do nt h eb a s i cs t r u c t u r eo ff l o t a t i o n r e a g e n t sa n ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fd i a s p o r ea n dk a o l i n i t e ，Oa t o mw a s d e t e r m i n e dt ob et h eb o n d i n ga t o mo ft h ep o l a rg r o u po fn e w c o l l e c t o r s ， t h e p o l a rg r o u pw a sd e t e r m i n e d t ob et h e H y d r o x y l o x i m eg r o u p - C O N H O H ．N o r p o l a rg r o u pw e r ei n c l u d e d ，b e n z e n er i n c y c l o a l k y l ，a l k y l g r o u ，a n dt h ec a r b o nc h a i nl e n t ho fn o r p o l a rg r o u pw e r e6 - 9 ．B yu s i n g g r e a s e ，h y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ea n df o r m i ca c i da sr a wm a t e r i a l s ， a n ds e v e nh y d r o x a m i ca c i d sw e r es y n t h e s i z e d ．T h es y n t h e t i cy i e l do f h y d r o x a m i ca c i di sc o n s i d e r a b l eh i g h ，a n dn e a ra l lt h e s ea m i n e sh a v et h e I I I p u r i t yo fm o r et h a n9 0 ％． 3 F l o t a t i o no fm o n o m i n e r a l s F r o mt h ef l o t a t i o n so fs e r i e so fh y d r o x a m i ca c i d ，t h ec o l l e c t i v i t yo f s e r i e sh y d r o x a m i ca c i d st od i a s p o r ei na ni n c r e m e n t a ls e q u e n c ew a s s h o w na s f o l l o w s B e n z y lh y d r o x i m i c a c i d b e n z o h y d r o x a m i c a c i d ． 5 E x p e r i m e n tf l o t a t i o no f m a n u a lb l e n dm i n e r a la n db a u x i t e T h ee x p e r i m e n tf l o t a t i o nw i t hm a n u a lb l e n dm i n e r a ls h o wt h e c o l l e c t i n ga b i l i t ya n dt h es e l e c t i v i t yi nt h eo r d e ro fc o m b i n a t i o n so fo c t y l h y d r o x y lo x i m ea c i da n do l e i ca c i d o c t y lh y d r o x y lo x i m ea c i d o l e i c a c i d ，a n dt h es a m ec o n c l u s i o na l lg o ti no p e na n dc l o s e d c i r c u i tf l o t a t i o n e x p e r i m e n to n b a u x i t e ． K E YW O R D Sb a u x i t e ，d i a s p o r e ，k a o l i n i t e ，h y d r o x i m i ca c i d ，f l o t a t i o n m e c h a n i s m ， V 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1日U舌⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 中国铝土矿资源的特点及工业现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．1 中国铝资源的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．1 ．2 中国氧化铝工业生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．2 铝土矿脱硅研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．2 ．1 化学选矿脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．2 ．2 生物选矿脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．2 ．3 物理选矿脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．2 ．4 铝土矿浮选脱硅的现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．3 非硫化矿捕收剂的作用机理及研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．3 ．1 非硫化矿捕收剂的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 1 ．3 ．2 组合用药的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 1 ．4 论文的研究的目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 第二章矿样、试剂、仪器和实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．1 矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．1 ．1 纯矿物试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．1 ．2 混合单矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．1 ．3 实际矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．2 试剂、仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 2 ．3 ．2 动电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 2 ．3 ．3 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 2 ．3 ．4 X 射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 2 ．3 ．5 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 第三章铝硅矿物的性质和羟肟酸类捕收剂的设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 3 ．1 矿物的晶体结构与物理性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．1 ．1 一水硬铝石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．1 ．2 高岭石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．1 ．3 伊利石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．1 ．4 叶腊石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 3 ．2 矿物的晶体结构与可浮性【1 0 4 1 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 3 ．2 ．1 一水硬铝石和铝硅酸盐矿物的底面与可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．2 ．2 一水硬铝石和铝硅酸盐矿物的端面与可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．3 矿物表面的原子丰度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 3 ．4 一水硬铝石和硅酸盐矿物的表面电性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 3 ．4 ．1 一水硬铝石的表面电性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 3 ．4 ．2 高岭石矿物的表面电性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 3 ．5 铝土矿正浮选捕收剂的设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 3 ．5 ．1 浮选药剂的结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 3 ．5 ．2 一水硬铝石捕收剂的极性基设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 3 ．5 ．3 一水硬铝石捕收剂的非极性基设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 3 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 第四章烷基羟肟酸类捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．1 羟肟酸类化合物的合成原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．2 羟肟酸类化合物的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 4 ．2 ．1 酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 4 ．2 ．2 羟肟酸类化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 4 ．2 ．3 羟肟酸类化合物合成条件的优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 4 ．2 ．3 合成结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 4 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 第五章一水硬铝石和铝硅酸矿物的浮选行为。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．1 羟肟酸体系对一水硬铝石的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．1 ．1 芳香基羟肟酸体系对一水硬铝石的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．1 ．2 环戊烷羟肟酸体系对一水硬铝石的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 5 ．1 ．3 烷基羟肟酸体系中对一水硬铝石的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 ．2 羟肟酸体系对硅酸盐矿物的浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．2 ．1 芳香基羟肟酸体系中，高岭石的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．2 ．2 环戊烷基羟肟酸体系中，高岭石的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 5 ．2 ．3 烷基羟肟酸体系中，高岭石的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 5 ．2 ．4 辛基羟肟酸体系中，铝土矿主要硅酸盐矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯6 5 5 ．3 调整剂对铝硅酸盐矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 5 ．3 ．1 调整剂对一水硬铝石浮选性能的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 5 ．3 ．2 调整剂对高岭石浮选性能的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 5 ．4 抑制剂对铝硅酸盐矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 5 ．4 ．1 硅酸钠对一水硬铝石和高岭石浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 9 5 ．4 ．2 焦磷酸钠对一水硬铝石和高岭石浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 9 5 ．4 ．3 氟硅酸钠对一水硬铝石和高岭石浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 0 5 ．4 ．4 六偏磷酸钠对一水硬铝石和高岭石浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 5 ．4 ．5 六偏磷酸钠对铝硅酸盐矿物浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 5 ．5 羟肟酸．油酸体系中矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 5 ．5 ．1 羟肟酸．油酸比例对铝硅矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3 5 ．5 ．2 羟肟酸．油酸的添加顺序对铝硅矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3 5 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 4 第六章羟肟酸与铝土矿主要矿物的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 6 6 ．1 羟肟酸与一水硬铝石、高岭石作用的浮选溶液化掣1 1 9 m 0 1 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 6 6 ．1 ．1 一水硬铝石、高岭石的浮选溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 6 6 ．1 ．2 烷基羟肟酸的溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 9 6 ．1 ．3 羟肟酸与一水硬铝石、高岭石的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 6 ．2 烷基羟肟酸与铝硅酸盐矿物作用后矿物表面的光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 2 6 ．2 ．1 辛基羟肟酸与一水硬铝石作用前后的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 3 6 ．2 ．2 辛基羟肟酸与高岭石作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 4 6 ．3 羟肟酸系列药剂对铝、硅矿物表面电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．3 ．1 羟肟酸系列药剂对一水硬铝石矿物动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．3 ．2 羟肟酸系列药剂对高岭石动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 6 6 ．4 辛基羟肟酸在铝硅酸盐矿物表面吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 7 6 ．5 量子化学的计算，分子内的化学基团组装理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 8 6 ．5 ．1 不同羟肟酸的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 8 6 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 0 第七章油酸钠．羟肟酸体系中矿物与药剂的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 1 7 ．1 油酸与一水硬铝石、高岭石的浮选溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 7 ．1 ．1 油酸的溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 7 ．1 ．2 油酸钠与一水硬铝石、高岭石的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 7 ．2 油酸与铝硅酸盐矿物表面作用的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 3 7 ．2 ．1 油酸与一水硬铝石作用的红外光谱【1 2 7 啦8 1 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 3 7 ．2 ．2 油酸酸与高岭石作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 5 7 ．3 油酸．辛基羟肟酸组合药剂对矿物表面电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 5 7 ．3 ．1 油酸．辛基羟肟酸组合药剂对一水硬铝石表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯9 6 7 ．3 ．2 油酸．辛基羟肟酸组合药剂对高岭石表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 6 7 ．4 油酸．辛基羟肟酸组合药剂在矿物表面的吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 7 7 ．4 ．1 油酸．辛基羟肟酸组合药剂在一水硬铝石表面的吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 7 7 ．4 ．2 油酸．辛基羟肟酸组合药剂在高岭石表面的吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 8 7 ．5 羧酸、羟肟酸与一水硬铝石表面作用能的差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 9 7 ．5 ．1 羧酸与一水硬铝石表面作用能的变化‘1 2 9 13 0 1 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 9 7 ．5 ．2 羟肟酸与一水硬铝石表面作用能的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 1 7 ．5 ．3 羧酸与羟肟酸在一水硬铝石表面作用能的差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．10 2 7 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 3 第八章人工混合矿和铝土矿实际矿石试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 4 8 ．1 人工混和矿试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 4 8 ．1 ．1 人工混合矿配矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 4 8 ．1 ．2 人工混合矿实验条件及结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 4 8 ．2 实际矿石试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 6 8 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 0 第九章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 5 致j 射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 攻读博士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 3 博士学位论文 日U吾 ．▲上．J L 刖吾 自然界中，铝是分布最广的金属，在金属元素中，铝居首位。铝单质，呈银 白色，质软，轻而富有延展性，是电的良导体。铝及铝的合金有着许多优良的应 用性能，因此在现代工业的许多领域及日常生活中，铝都是不可缺少的金属【1 】， 目前其使用范围广泛，是第一大有色金属，产量和消耗量是其他有色金属之和。 铝土矿中氧化铝的含量较高，A ／S 三氧化二铝／- - 氧化硅 也较高，以往只 要经过简单洗矿、脱泥即可满足生产氧化铝的要求。因此，相对其它金属矿来说， 国内外铝土矿选矿研究较少。中国的铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿，具有高 铝、高硅、低铁的特点，A ／S 偏低，矿物组成复杂，嵌布粒度细，而且浸出温度 高。目前，中国的氧化铝生产工艺主要采用工艺复杂，流程长、能耗高的混联法 和烧结法，工艺落后于拜耳法。与国外主要的氧化铝生产工艺．拜耳法相比，存 在成本高、能耗高、流程长和缺乏市场竞争力的弊病。为此，国家十分重视铝土 矿选矿的技术攻关，铝土矿选矿脱硅成为了大家关注的焦点，国家将铝土矿选矿 脱硅．拜耳法新工艺研究被列入了“九五”国家重点科技攻关计划，到本世纪初 国家将铝土矿浮选脱硅基础理论研究列入了“国家重点基础研究发展规划项目“ 简称“9 7 3 ” ，使中国的铝土矿原料质量进一步度提高，铝土矿的使用年限提 高，极大的促进了中国氧化铝工业的发展。 在2 0 0 5 年，国家继续将铝土矿浮选脱硅基础理论研究列入了“国家重点基 础研究发展规划项目” 简称“9 7 3 “ ，对该领域中一些未解决的问题给予持续的 资助研究，以期进一步提高氧化铝生产原料的质量，降低氧化铝生产总成本。本 论文正是在“9 7 3 ”项目低品位铝土矿浮选分离与综合利用“ 项目编号 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 1 的资助下，采用浮选溶液化学、量子化学计算和各种测试手段， 对铝土矿浮选脱硅的捕收剂的基础理论及应用进行了系统研究。在研究矿物结构 特征、表面特性和浮选性质的基础上，设计并合成了7 种羟肟酸，系统的研究了 它们对一水硬铝石和高岭石单矿物的浮选现象和本质，对铝土矿捕收剂的设计、 合成和应用进行了探讨。 博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 铝土矿 B a u x i t e 是生产氧化铝的主要原料，按矿石中的有用矿物成分可将铝 土矿资源划分为三种基本类型一水硬铝石 D i a s p o r e 型、一水软铝石 B o e h m i t e 型和三水铝石 G i b b s i t e 型，此外，还有一水软铝石．一水硬铝石型、三水铝石．一 水软铝石型等混合型矿石。 中国铝土矿资源丰富，铝土矿中氧化铝的含量都较高，早些年，大多数铝土 矿一般只要经过简单洗矿脱泥即可满足生产氧化铝的要求，因此相对其他金属矿 来讲，铝土矿选矿研究开展较少，目前仅有中俄两国开展过一些研究工作，迄今 为止，世界上仅中国有铝土矿选矿脱硅选厂。 工业生产氧化铝的主要原料是铝土矿，目前主要方法有烧结法、拜耳法和联 合法，目前世界上9 0 ％的氧化铝是通过拜耳法生产的【3 】。该方法是通过氢氧化钠 浸出铝土矿来生产氧化铝，把铝土矿中铝矿物转化为可溶的铝酸钠，再结晶、煅 烧生产出三氧化二铝。 目前，全世界9 0 ％以上的铝土矿主要用于生产氧化铝，而氧化铝主要用于生 产铝金属，少部分用于化工、耐火材料等。工业上采用熔融状态下电解氧化铝来 提取金属单质铝，即通过冰晶石 N a 3 A 1 F 6 来降低氧化铝的熔点，再在熔融状态 下电解氧化铝以获得单质铝，称为霍尔一郝劳尔特 H a l l ．H e r o u l t 法[ 2 】。 总体而言，中国的铝土矿资源较为丰富，主要属于一水硬铝石型铝土矿，具 有铝高、硅高、铁低、A ／S 低的特点，同时中国的一水硬铝石型铝土矿还有矿物 相互嵌布关系复杂、硅矿物种类多、组成复杂的特点，相比较国外的软铝石，浸 出温度较高。所以，目前中国氧化铝生产存在混联法，拜耳法与烧结法并存；拜 耳法作为低能耗、低成本的先进生产工艺，其工艺要求原料A ／S 8 ，这种铝土矿 资源仅占中国铝土矿资源量的1 0 ％左右【4 1 。据统计，中国四十多处大中型铝土 矿资源中，原矿三氧化二铝平均品位为6 3 ．4 ％，二氧化硅含量为1 1 ．5 9 ％，A ／S 仅 为5 ．4 7 [ 5 1 。因此，通过选矿预先脱硅技术，经济、有效脱除铝土矿中的二氧化硅， 生产高铝硅比的铝土矿选矿精矿，作为氧化铝工业生产的优质原料，对中国铝工 业经济、健康的发展具有重大的战略意义。 博士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 中国铝土矿资源的特点及工业现状 1 ．1 ．1 中国铝资源的特点 中国铝资源较为丰富，目前探明储量达2 3 亿吨，工业储量居世界第4 位， 全国1 8 个省市自治区已查明铝土矿产地2 0 5 处，其中大中型产地7 2 处，主要分 布在贵州、山西、河南、广西，合计占全国总储量的9 0 ％。与国外软铝石资源不 同，中国的铝土矿资源属于一水硬铝石型铝土矿，占中国的铝资源的9 0 ％以上， 具有铝高、硅高、铁低、铝硅比低的特点，而且不易浸出，浸出温度高。A ／S 大 于8 以上的铝土矿占铝资源总量的1 5 ％。中国的一水软铝石和三水软铝石型较 少，仅占总储量的1 0 ％，分布于广西、贵州、福建、海南等地。中国铝资源虽然 丰富，但是铝资源的利用率较低，而且，中国的铝资源乱采乱挖现象严重【7 1 ，资 源贫化严重，资源的可保证年限下降很快，伴随着中国经济迅速发展，中国铝土 矿资源的形式日益严峻。 河南、山西、山东、广西等地的一水硬铝石型铝土矿中，主要的铝矿物矿物 为一水硬铝石，主要的硅酸盐矿物为高岭石、叶蜡石和伊利石[ 8 】；一水硬铝石是 铝土矿的主要矿物，占矿物总量的6 0 “ - - - 7 0 ％左右，多呈微晶集合体或隐晶质的形 式产出，一水硬铝石与铁矿物、硅酸盐矿物等脉石矿物嵌布粒度较细，且嵌布关 系较为密切。 表1 - 1中国五个主要产铝省份的矿资源特征 T a b l e1 - 1O r e sc h a r a c t e r i s t i co fb a u x i t em i n e si nf i v ep r o v i n c ei nC h i n a 一水硬铝石浸出温度高于软铝石，铝土矿中硅的含量关系到铝的浸出回收 率，所以铝土矿的矿石类型、氧化铝的含量及矿石的铝硅比是衡量铝土矿资源质 量的重要标准[ 1 0 】。中国主要铝土矿资源的情况见表1 ．1 t 9 1 。～s 7 的矿石约占2 7 ％， 博士学位论文第一章文献综述 A ／S 在5 ～7 之间的矿石量约占3 4 ％，A ／S 8 。而中国的铝土矿 资源的矿石储量中，仅有1 0 ％的资源 A ／S 为8 ．1 0 适合拜耳法生产，其余大部 分的铝土矿资源A ／S 较低，不能满足拜耳法的要求。拜耳法、