疏水性聚合物对细粒级白钨矿载体浮选工艺和机理研究.pdf

图分类号型 U D C6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 3 三 密级公五 疏水性聚合物对细粒级白钨矿载体浮选工艺 和机理研究 S t u d yo nP r o c e s sa n d M e c h a n i s mR e s e a r c ho fC a r r i e r Fl o t a t i o no fFi n eSc h e e l i t eU s e dW i t hH y d r o p h o b i c P o l y m e r s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 陈秀珍 矿业工程 矿物加工工程 ． 资源加工与生物工程学院 孙伟教授 论文答辩日期弓纽僻J _ L 习 答辩委员会主 中南大学 二。一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明I ／／I I I 卿I I I ／I I 邸／I ／1 1 1 4 I I I 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 日期盟年毒月马日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 日 力3 日 ] 万方数据 疏水性聚合物对细粒级白钨矿载体浮选工艺和机理研究 摘要我国拥有储量丰富的钨矿资源，居世界首位。白钨矿性脆，易 过粉碎泥化，导致细粒级白钨矿随尾矿流失严重。针对日益贫、杂、 细的白钨矿资源特点，解决细粒级白钨矿浮选的问题，探索选别细粒 矿物的新工艺已迫在眉睫。 本文系统讨论了聚苯乙烯 P S 对细粒级白钨矿载体浮选工艺的 可行性，详细考察了单矿物载体浮选工艺的影响因素，从化学因素、 物理因素和几何因素三个方面展开研究。除单矿物浮选试验之外，本 文还研究了细粒级白钨矿与石英的人工混合矿分离试验，探索载体浮 选工艺的选择性效果，以及载体浮选对其他矿物的适用性。为了直观 的揭示载体浮选的机理，用扫描电镜辅以激光粒度仪测试手段，对载 体浮选过程中的粒度进行定性和定量的观察和分析。在油酸钠浮选体 系中，用扩展的D L V O 理论计算颗粒界面问的相互作用能，解释载 体与矿粒之间的凝聚与分散行为。通过吸附量测定和接触角的测量来 解释捕收剂与白钨矿的作用机理。 单矿物浮选试验结果表明，在油酸钠浓度为1 1 0 4 m o l ／L ，N a 2 C 0 3 作调整剂p H 1 0 ．5 时，P S 载体浮选从常规浮选回收率为3 5 ．0 5 ％提高 到7 6 ．3 7 ％。白钨矿与石英的混合矿载体浮选试验结果表明，白钨矿 浮选回收率达到8 6 ．4 6 ％，从原矿品位含W 0 3 ％为3 1 ．8 ％提高到7 6 ．8 7 ％。 扫描电镜结果显示，P S 载体浮选中，P S 载体表面粘附了大量的 白钨矿颗粒，而常规浮选中白钨矿主要呈分散状态，只有极少部分细 颗粒凝聚。载体浮选和常规浮选的粒度分布图，也表明载体浮选能显 著增大中间级颗粒的粒度，达到常规浮选的粒度范围。颗粒问的相互 作用范德华力、静电力和界面作用力计算，粗粒载体与细粒白钨矿之 间存在的疏水力是导致细粒在载体上粘附的主要原因。 油酸钠在白钨矿表面作用的吸附量和接触角的测量，结果表明在 油酸钠浓度小于2 ．5 x 1 0 ‘4 m o l ／L ，吸附量和接触角随油酸钠的浓度增大 而增大，浓度继续增大时，则基本不变，与实际浮选试验结果一致。 关键词细粒白钨矿；聚苯乙烯P S ；载体浮选；疏水缔合作用；界 面作用 分类号T D 9 5 万方数据 S t u d y o nP r o c e s sa n dM e c h a n i s mo fC a r r i e rF l o t a t i o no f F i n eS c h e e l i t eU s e dw i t hH y d r o p h o b i cP o l y m e r s A b s t r a c t C h i n ah a sa b u n d a n tt u n g s t e nr e s o u r c e sa n dh u g er e s e r v e sh a v e t o p p e dt h ew o r l d ．F i n es c h e e l i t ei sb r i t t l ea n de a s yt oo v e rg d n dw h i c h c o n t r i b u t e st os e v e r e l yl o s i n gi nt a i l i n g s ．I ti su r g e n tt or e s o l v ep r o b l e m s a p p e a r e di nf i n es c h e e l i t ef l o t a t i o na n de x p l o r en e wp r o c e s so ff i n eo r e a i m i n ga ti n c r e a s i n g l yp o o r ，t h i na n dl o w g r a d ec h a r a c t e r i s t i c so ff i n e s c h e e l i t er e s o u r c e s ． T h i st h e s i ss y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yo ff i n es c h e e l i t e c a r r i e rf l o t a t i o np r o c e s sw i t hp o l y s t y r e n e P S a n ds t u d i e dt h ef a c t o r s c h e m i c a lf a c t o r s ，p h y s i c a lf a c t o r sa n dg e o m e t r i c a lf a c t o r s i nd e t a i la b o u t c a r r i e rf l o t a t i o np r o c e s s ．I na d d i t i o nt ot h es i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t ， t h ef l o t a t i o ne x p e r i m e n t so fm a n u a l l ym i x e do r eo ff i n es c h e e l i t ea n d q u a r t zw e r ec a r d e do u t t oe x p l o r et h es e l e c t i v i t ye f f e c to fc a r d e rf l o t a t i o n t e c h n o l o g ya n di t sa p p l i c a b i l i t yt oo t h e rm i n e r a l s ．I no r d e rt ov i s u a l l y r e v e a lt h em e c h a n i s mo fc a r r i e rf l o t a t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e w i t hl a s e r p a n i c l e s i z e a n a l y z e r w a su s e dt o q u a l i t a t i v e l y a n d q u a n t i t a t i v e l y o b s e r v ea n da n a l y z et h e p a r t i c l e s i z ed u r i n gc a r d e r f l o t a t i o n ’p r o c e s s ．T h ep a p e re x p l a i nt h ea g g l o m e r a t i o na n dd i s p e r s i o n b e h a v i o rb e t w e e nf i n ep a n i c l e sa n dt h ec a r r i e rb yc o m p u t i n gi n t e r a c t i o n e n e r g yb e t w e e nt h ep a r t i c l e si n t e r f a c ei ns o d i u mo l e a t es y s t e mi nt h el i g h t o ft h ee x t e n d e dD L V O t h e o r y ．A c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nc o l l e c t o r sa n d s c h e e l i t eC a nb eu n c o v e r e dt h r o u g hm e a s u r i n ga d s o r p t i o na n dc o n t a c t a n g l e ． T h er e s u l t so fs i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s ts h o w e dt h a tP Sc a r r i e r f l o t a t i o nr e c o v e r yi n c r e a s e df r o m35 ．0 5 ％o fc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o nt o 7 6 ．37 ％a ts o d i u mo l e a t elxl0 4 m o l ／La n dp H - lO ．5s o d i u mc a r b o n a t ea s m o d i f i e r ．M i x e do r eb e t w e e nq u a r t zw i t hs c h e e l i t ec a r d e rf l o t a t i o nt e s t r e s u l t ss h o w e dt h a tf l o t a t i o nr e c o v e r yo fs c h e e l i t ea c h i e v e d8 6 ．4 6 ％， g r a d ec o n t a i n i n gW 0 3 ％i n c r e a s e df r o m31 ．8 ％t o7 6 ．8 7 ％． S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep i c t u r e ss h o w e dt h a tc a r d e r P S s u r f a c ea d h e r e dan u m b e ro ff i n es c h e e l i t ed u r i n gP Sc a r r i e rf l o t a t i o n p r o c e s s ．H o w e v e r , s c h e e l i t ep a n i c l e sm a i n l yp r e s e n t e dd i s p e r s e ds t a t e 万方数据 a n do n l yaf e wp a r t i c l e sc o n d e n s e dt o g e t h e ri nc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o n ． P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fc a r r i e rf l o t a t i o na n dc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o n a l s os h o w e dt h a tc a r t i e rf l o t a t i o nc o u l ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ep a r t i c l e s i z eo fi n t e r m e d i a t e p a r t i c l e s a n dr e a c ht h ep a r t i c l es i z e r a n g eo f c o n v e n t i o n a lf l o t a t i o n ．I n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e np a r t i c l e si n c l u d i n gV a n d e rW a a l sf o r c e ，e l e c t r o s t a t i cf o r c ea n di n t e r f a c i a lf o r c ea r ec o m p u t e d ， w h i c hi n d i c a t e dt h a th y d r o p h o b i cf o r c eb e t w e e nt h ec o a r s ec a r t i e ra n d f i n es c h e e l i t ep a r t i c l e sw a st h em a i nc a u s eo ff i n ep a r t i c l e sa d h e r i n gt o c a r r i e r ． B ym e a s u r i n gs o d i u mo l e a t ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dc o n t a c ta n g l e w i t hs c h e e l i t es u r f a c e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h e c o n t a c ta n g l ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mo l e a t ew h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mo l e a t ei sl e s st h a n2 ．5x10 4 m o l ／L ．Ⅵm i l et h e c o n c e n t r a t i o nc o n t i n u e dt oi n c r e a s i n g ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dc o n t a c t a n g l ek e p ts u b s t a n t i a l l yc o n s t a n t ．T h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h e a c t u a lf l o t a t i o nt e s tr e s u l t s ． K e y w o r d s F i n e s c h e e l i t e ，p o l y s t y 7 r e n e P S ， c a r r i e r f l o t a t i o n ， h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o n ，i n t e r f a c ei n t e r a c t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 5 I V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 白钨矿资源概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 白钨矿浮选研究现状概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．1 浓浆高温法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．2 常温浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 微细粒白钨矿的细粒技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．1 微细粒浮选特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 - 3 ．2 细粒浮选工艺及应用前景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 ．3 微细粒浮选设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 本论文研究内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．4 ．1 研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．4 ．2 研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 试样、仪器和试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15 2 ．1 试样的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 2 ．1 ．1 单矿物样品制备和性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 ．2 聚苯乙烯的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．3 试验仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．19 2 ．4 试验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．19 2 ．4 ．1 粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l9 2 ．4 ．2 单矿物和人工混合矿浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 2 ．4 ．3X 射线衍射分析 X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 2 ．4 ．4 矿物表面接触角测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．5 药剂吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．6 扫描电子显微镜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3P S 对细粒级白钨矿载体浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．1P S 处理方式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 4 3 ．2 化学因素对载体浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．2 ．1 矿浆p H ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 5 V 万方数据 3 ．2 ．2 捕收剂的用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．2 ．3 矿浆温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．4 捕收剂种类、辅助捕收剂煤油对载体浮选的联合作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．3 物理因素对载体浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．3 ．1 搅拌时间⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．3 ．2 搅拌速度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．3 载体的粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．2 ．4 载体用量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 几何因素对载体浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．j ⋯⋯⋯3 4 4 人工混合矿分离和P S 载体浮选的适用性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 方解石、粗粒白钨矿、石英、煤粉不同种类的载体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．2 人工混合矿浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．3P S 载体浮选方法对其他矿物的适用性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 细粒载体浮选的机理研究探讨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 5 ．1 扫描电镜分析和粒度分布测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．1 ．1 常规浮选和载体浮选团聚分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．1 ．2 粒度分布图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．2 聚苯乙烯载体浮选细粒白钨矿的碰撞．粘附机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．2 ．1 载体浮选中P S 的作用形式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．2 ．2 颗粒间的界面相互作用能与扩展的D L V O 理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．3 白钨矿与油酸钠的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 5 ．3 ．1 油酸钠溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．3 ．2 油酸钠在白钨矿表面的吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 5 ．3 ．3 油酸钠用量与白钨矿接触角的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 白钨矿资源概述 钨是一种重要的稀有金属，也是重要的战略金属，其熔点高达3 3 8 0 。C ，沸 点高达5 9 2 7 ℃，因其具有高熔点高硬度的性质，在化工、冶金、机械工业、电 子光学工业、汽车船舶、航空航天等领域都得到了广泛的应用。钨的分布较广， 各种岩石中都含有钨元素，但含量较低。现今，钨金属主要来源于白钨矿和黑钨 矿，经选别冶炼提取钨金属。 中国是在世界钨储量中排名第一⋯，排在后面的分别是加拿大、俄罗斯和美 国。钨是我国重要的战略优势的天然资源，无论是钨矿的储量，还是生产量、消 费量和出口量都在全球独占鳌头。但是，随着中国改革开放、现代化、工业化和 城市化的进程不断加快，以及市场经济的快速发展，对资源的依赖更加强烈，进 入2 1 世纪后，资源的日益枯竭，对资源的合理开发和综合利用变得刻不容缓。 中国钨矿资源存在“富矿少、品位低、贫矿多，共伴生矿多，单矿物极少”等特 点，资源未得到充分的利用，造成资源极大浪费。而长久以来，我国主要以利用 品位高、易采选的黑钨矿为主，白钨矿由于品位低、贫矿多、组分复杂，选矿冶 金技术方面还存在很多问题未得到解决，导致黑钨矿被过度开采和品位降低，储 量急剧减少。截止目前据统计，白钨矿基础储量是黑钨矿三倍多，已经形成以白 钨矿占主导地位的局势，随着对白钨矿资源的需求利用不断增加，对白钨矿选矿 冶炼技术难题急需研究攻关，需从选矿工艺的优化、高效环保的选矿药剂的研发 及应用、新型选矿设备的开发及研究，这对资源可持续利用和环境保护具有战略 意义【2 j 。所以，随着黑钨矿资源的日益枯竭，需立足于我国白钨资源的分布特点， 重点剖析我国白钨矿选矿技术研究前沿及科技难题，并有针对性的提出解决方案 和研究思路，这对提高我国白钨矿资源开发和综合利用水平具有重大意义。 中国白钨矿资源分布的特点 1 白钨矿储量非常丰富，矿区分布高度集中，但富矿少，贫矿多，品位 低。我国属于钨矿的资源大国，同时，也是生产量、消费量和对外贸易出口量大 国，白钨矿是我国传统优势矿种。 据统计，2 0 1 2 年底我国白钨矿基本储量为8 5 万t ，约占全国钨基础储量的 7 0 ％。在白钨矿基础储量中，矿石品位在8 0 ％以上的低于O ．4 ％，而品位大于O ．5 ％ 的仅为2 ％，对开采造成了困难【3 J 。长期以来，相对于国外，主要开发利用白钨 矿为主，而我国则以开采品位高、易采、易选的黑钨矿资源为主，白钨矿是劣势 资源，储量很大，矿石品位低，未能得到合理的开采利用。据中国钨业协会调查， 我国白钨矿矿区有9 6 个，但实际上正在生产的仅有3 4 个，其中生产矿区的基础 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 储量只占全部基础储量的6 0 ．11 ％，也就是说，我国白钨矿资源利用率约为一半。 而且，在这3 4 个矿区中，有1 8 个矿区白钨矿多是共生、伴生矿。白钨矿分布主 要集中在中部地区，占全国白钨矿总储量的8 1 ．6 ％，如储量较多的湖南、江西、 广西、河南等地区，其次为西部地区，占全国白钨矿总储量的1 2 ．2 ％，最后，东 部地区占全国白钨矿总储量的6 ．2 ％。所以我国白钨矿资源的特点是资源丰富 分布集中，富矿少，品位低，共生伴生矿多，单一矿极少。图1 ．1 为我国钨矿资 源分布示意图 图l 一1 中国钨矿资源分布示意图 F i g l - 1T h ed i s t r i b u t i o no f t u n g s t e nr e s o u r c e si nC h i n a 2 白钨矿床类型多，地质成矿作用复杂多样，矿床类型齐全。 世界上的钨矿床类型根据地质成因【4 】，分为1 2 类，包括网脉型、矽卡岩型、 斑岩型、层控型、浸染型、冲积砂矿型、角砾岩型、岩筒型、热泉型、卤水／蒸 发盐、伟晶岩型和砂积型等。目前，中国勘探和开发利用的白钨矿资源大部分为 矽卡岩型【5 1 ，其次为热液充填多金属型，岩浆后期高中温热液型矿床等。有用矿 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 物的嵌布粒度细，多呈浸染状嵌布与矿石中，常与多种铜钼铋等金属硫化矿伴生 或共生。例如，我国湖南瑶岗仙钨矿床、新田岭白钨矿床、柿竹园钨锡钼铋矿床， 江西修水香炉山白钨矿床、宝山钨矿床，以及甘肃塔尔沟矽卡岩型白钨矿床等， 都属于矽卡岩型矿床。矽卡岩型矿床储量占世界总储量的一半，是当前世界上最 重要的矿床类型，矿床分布相对集中，易形成大的矿区。黑钨矿与白钨矿的混合 矿床主要为斑岩型矿床，其品位较低约O ．1 ％，占世界钨矿总储量的四分之一， 中国福建行洛坑矿床、广东莲花山矿床和江西的阳储岭矿床属于此类1 3 J 。我国白 钨矿储量 w 0 3 排名位于前1 2 位的矿区，见下表1 表1 - 1 我国白钨矿储量 w 0 3 前1 2 位的矿一7 】 T ．a b l e1 ．1T h ef r o n to fl2m i n e r a la r e a sw i t hs c h e e l i t er e s e r v e si nC h i n a 3 白钨矿组分复杂，多为伴生或共生矿床，单一的矿床较少，黑白钨矿 混合矿利用潜能大。 我国矿床伴生组分复杂，常与多种金属伴生或共生，其中有价组分高达3 0 多种，如铜、钼、铋、锡、金、银、铅、锌等，还有很多稀有元素以类质同象形 式嵌布在矿体中，如铍、锂、铌、镓、钽、镉、铟、镓等，大多都具有回收利用 的价值。如湖南郴州柿竹园钨锡钼铋矿区和新田岭钨钼铋矿区，豫西栾川三道庄 钨钼铋矿区。据勘探测定，分布在湖南、江西、广东三省的钨矿床，与S n 、B i 、 M o 、C u 、P b 、Z n 等6 种主要伴生金属的总储量比例约为1 1 l ，伴生金属总储 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 量大于钨总储量。在采选冶过程中，对达到回收要求的有益组分和金属进行不同 程度地综合回收，不仅是对矿产资源合理开发利用，也为矿山企业开采带来了经 济效益。 由表1 ．1 可以看出，排在前1 2 位的矿床中，唯有衡南县川口矿田杨林坳钨 矿矿区属于单一白钨矿矿，其他的多属于共生或伴生矿床矿床，这种多金属共伴 生矿床的储量可观，综合回收利用价值大。我国有白钨矿和黑钨矿的混合矿矿区 总有2 3 个，除江西丰城徐山、于都庵前滩和湖南道县三个矿区在生产外，其他 的由于选矿技术水平达不到，采选难度大、成本高，选矿回收率低，矿山企业效 益差亏损大，未能开发生产。白钨矿伴生在其他矿床中的储量也相当可观，大部 分随总矿产开发得到回收，有些中小型矿山，则受限于选矿技术水平，作为尾矿 抛弃。比如，河南栾川钼矿，在选矿过程中综合回收钨精矿，而江西永平铜矿白 钨矿流失在尾矿中。 1 ．2 白钨矿浮选研究现状概况 白钨矿的化学式为C a W 0 4 ，含W 0 3 8 0 ．5 3 ％，大多属于正方晶系，呈板状或 晶体，也有致密状，性脆，硬度为5 ～5 ．5 ，密度为5 ．8 ～6 ．2 k g ／m 3 ，无磁性。相 对于黑钨矿，白钨矿的可浮性更好，嵌布粒度相对较细，主要采用浮选工艺，但 考虑经济成本因素，对粗粒白钨矿仍采用重选法回收，细粒的白钨矿一般采用浮 选回收。在白钨矿的选别过程中，白钨矿属于氧化矿，常用脂肪酸及其皂类作捕 收剂，用碳酸钠做p H 调整剂，使用水玻璃、糊精、淀粉等作为脉石矿物的抑制 剂【6 】。 我国白钨矿大多属于矽卡岩型矿床，其嵌布粒度较细，性脆，如果采用重选， 磨矿过程中容易泥化，很难达到合理的选别指标，又由于其可浮性较好，目前， 对于细粒或微细粒白钨矿，主要采用浮选选别工艺。根据矿石类型，将白钨矿划 分为两大类白钨矿与石英 硅酸盐矿物 型、白钨矿与含钙矿物 方解石、萤 石及重晶石 。白钨矿与含钙脉石矿物的可浮性相近，导致很难分离，国内外选 矿界专家研究攻关的一个重剧7 | 。 白钨矿的浮选主要分为粗选和精选两个阶段。粗选阶段主要目的是最大限度 地抛弃脉石矿物，提高选矿富集比，精选为提高白钨矿的品位以达到工业利用需 求。白钨矿粗选阶段一般采用常温浮选，采用工艺有石灰 碳酸钠法和碳酸钠法， 通常采用油酸或油酸钠作捕收剂，用水玻璃作脉石矿物的抑制剂，最适宜的p H 为9 ～1 0 。石灰法是由L ．A ．V a z q u e z 发明的，其在研究回收T e m p i u t I 兰t 钨矿时，在粗 选作业时，将石灰和原矿一起搅拌，随后添加碳酸钠和水玻璃浮选，得到含W 0 3 接近1 0 ％的精矿，并获得满意的回收率。经过进一步详细研究以后，由该方法引 出一种独特的浮选工艺石灰法。黄万抚1 8 J 探索石灰法的机理，指出加入石灰 4 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 后，因C a 2 的选择吸附，使方解石、萤石等含钙矿物表面‘电位由负变上，而白 钨矿的c 电位仍带负电荷，随后加入碳酸钠时，C a 2 与溶液中的C 0 3 2 。作用，在方 解石、萤石矿物表面生成C a C 0 3 沉淀，同时水玻璃可强烈抑制萤石，白钨矿表面 无沉淀，能与脂肪酸作用，实现优先浮选。 叶雪均【9 】对白钨矿．方解石、萤石型和白钨矿．石英型两类白钨矿石进行了粗 选条件探索试验。研究结果显示，石灰 碳酸钠法适合于白钨矿．方解石、萤石型 粗选，且为白钨矿精选创造有利条件。而碳酸钠法适合于白钨矿．石英型矿石的 粗选。如今，石灰法在矿山生产实践中已很少使用，由于石灰 碳酸钠法中的钙 离子的存在，增加了捕收剂脂肪酸的用量，因此，工业生产中普遍采用碳酸钠法 选别白钨矿1 4 ，1o ，1 1 1 。 在白钨矿浮选生产实践中，一般按照是否加温，将白钨矿的精选分为浓浆高 温法和常温浮选法。针对不同类型的矿物，白钨矿．石英型矿物采用常温法浮选 为主，白钨矿．萤石型含钙矿物量高的矿床一般采用浓浆高温法【l 引。 1 ．2 ．1 浓浆高温法 浓浆高温法，又称为“彼得罗夫法”，是2 0 世纪4 0 年代末由苏联专家彼得 罗夫发明，通常用于白钨矿精选阶段。该工艺的具体流程为，将含方解石、萤石、 重晶石等含钙矿物的粗精矿浓缩至体积浓度为6 0 ％ - 7 0 ％，同时加入大量的水玻 璃并加温矿浆至9 0 ℃左右，再强力搅拌3 0 “ - - - 6 0 m i n ，实现对脉石矿物的充分抑制， 然后加水稀释至常温下浮选，浮选精矿为高品位的白钨精矿。该工艺对不同的白 钨矿适应性强，选别指标稳定，在国内很多白钨矿矿山得到了广泛的应用。广州 有色研究院和湖南柿竹园在前人的工作的基础上，都对此工艺进行了改良，为了 避免加温后脱药脱硫的工序，加温时除了加入水玻璃抑制剂外，还加入组合调整 剂，提高对含钙脉石矿物的抑制作用，加温后无需脱药，直接进行常温浮选，简 化了流程，且取得了很好的选别指标，提高了白钨矿的浮选回收率。 徐晓萍I l3 J 针对江西某大型白钨矿，提出“优先浮铜脱硫．白钨粗选．粗精矿加 温搅拌不脱药精选”的工艺流程，用G Y 作为白钨矿的捕收剂，碳酸钠 水玻璃， E L 水玻璃组合调整剂，经一粗一精，钨品位为6 5 ．3 7 ％，对原矿钨回收率为8 6 ．3 1 ％ 的钨精矿。 周士划1 4 J 等人采用加温浮选工艺，对栾川县某高硫多金属硫化矿浮硫尾矿 中的废弃的钨矿资源进行了综合回收，获得满意指标，为该矿山带来了巨大经济 效益。 曾庆军【l ”等对东北某白钨矿采用加温精选工艺，采用N a C 0 3 调浆，水玻璃 Y N 作组合抑制剂，Z L 作捕收剂进行加温浮选，从含W 0 3 的2 ．8 3 ％原矿中，获得 了含W 0 37 5 ．0 1 ％的一级白钨精矿，回收率达到了9 1 ．8 9 ％。 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 1 ．2 ．2 常温浮选法 虽然彼得罗夫法对不同矿石适应性强，产品稳定，但蒸气加温设备操作复杂， 耗能大，工作环境条件差，选矿成本高，不能适应低碳低效能的发展趋势。因此， 矿山企业越来越倾向于常温浮选工艺，选矿专家们研究的重点主要集中具有良好 捕收性能的白钨矿捕收剂和高选择性的含钙矿物抑制剂，组合捕收剂和组合抑制 剂的使用【l6 | 。这个工艺采用碱性介质 氢氧化钠、碳酸钠 使矿粒分散，然后 添加金属离子和水玻璃，或加水玻璃和烤胶、单宁等大分子有机抑制剂，最后用 混合捕收剂浮选白钨矿【l 。7 1 。常温浮选工艺，想对加温浮选，具有能耗成本低、