资源描述：
分类号⋯⋯⋯⋯⋯ U DC 密级⋯⋯⋯⋯⋯一 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 十I 初大学 C E N T R A LS o U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目一羧乙基双羟肟酸类化合物盟合成． 盈甚奎堡壁佥塞主鲍廛旦 学科、专业 查垫垡堂 研究生姓名奎堡 导师姓名及 专业技术职务 莶至堡整蕉 ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工 作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 盔挈_ 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名么章翩签名粒日期丛年』月上日 硕士毕业论文前言 ．j ▲- ‘一 日I J 吾 我国铝土矿资源十分丰富，主要为一水硬铝石型。其高铝、高硅、铝硅L t ． A ／S 偏低 7 2 ％的铝土矿A ／S 8 。近年来，我国成功开发了选矿．拜耳法生产氧化铝工艺，该 工艺在建设投资、能耗、生产成本等方面与原有工艺相比有很大降低，为合理利 用我国铝土矿资源开辟了一条新途径。由于高品位铝土矿已经大量消耗，满足不 了工业需求，充分合理利用低品位铝土矿已是是在必行。因此，我们的当前任务 是寻求提高铝土矿品味的方法。 浮选药剂是浮选过程的关键性技术。从捕收剂结构来看，近期报导的新型捕 收剂分子它们的极性基集中在具有多官能团的螯合剂上，这类捕收剂对一定金属 离子在特定条件下可以表现出强的选择性，因此逐渐受到人们的关注，且成为铝 土矿浮选脱硅新药剂的发展趋势。 本论文课题来源于国家自然科学基金项目“新型羧基羟肟酸类化合物设计合 成与分离铝硅性能” 编号2 0 8 7 6 1 8 0 。本课题组曾尝试将羟肟酸基和羧基引入 同一分子中，设计并合成出极性基具有单羧基单羟肟酸特征的化合物C O B A 、 C T H A 和O C B ，以这三种化合物为捕收剂对一水硬铝石和铝硅酸盐的浮选性能 测试结果表明其选择性优于传统药剂油酸及分子结构含单羟基和单羟肟基的水 杨羟肟酸，同时对黑钨矿、钛铁矿也有良好捕收作用。这一结果显示，包含羟肟 酸基和羧基结构的分子具有作为浮选药剂的良好潜质。然而，对针对该类结构的 浮选药剂，目前尚未见其他文献报道。因此，本论文应用分子设计理论设计具有 捕收剂结构特征的羧乙基双羟肟酸类可能化合物，采用捕收剂性能的理论判断依 据及量子化学计算预测其对铝土矿的捕收力和选择性，筛选出对一水硬铝石捕收 力和选择性强而对铝硅粘土矿物弱的候选物然后应用逆合成分析法进行羧乙基 双羟肟酸类候选物合成路线的设计，通过有机合成实验手段并结合现代仪器测试 手段合成出目标分子；再通过单矿、人工混合矿及实际铝土矿的浮选实验研究， 采用回收率、品味及分离效率等指标评价羧乙基双羟肟酸类候选物的铝硅分离性 能，并通过吸附量、X ．射线光电子能谱、动电位及红外光谱等的测试，研究该类 化合物与铝硅矿物的作用机理。 硕士毕业论文摘要 摘要 针对我国现有铝土矿捕收剂选择性不高，且严重制约铝工业发展 的问题，开发具有高性能的铝土矿捕收剂已成为当前的主要任务，对 解决我国氧化铝生产中存在的问题意义重大。本文研究了羧乙基双羟 肟酸类系列化合物的合成方法及其对一水硬铝石、高岭石和伊利石的 浮选性能，对人工混合矿的分离性能，对实际铝土矿的浮选脱硅性能。 通过吸附量、X 一射线光电子能谱 X P S 、表面动电位、红外光谱分 析和量子化学计算等手段，探讨了该类化合物与矿物的作用机理。 以羟胺、溴代直连烷烃、3 ．氯代丙酸和相应的酸酯为原料合成了 4 ，4 ．二羟胺甲酰基十二酸 H C D A 、4 ，4 ．二羟胺甲酰基十四酸 H C T A 、 4 ，4 ．二羟胺甲酰基十六酸 H C H A 和4 ，4 ．二羟胺甲酰基二十酸 H C I A 四种化合物，并通过红外光谱和元素分析等手段对化合物进行表征。 单矿浮选试验结果表明矿浆p H 对一水硬铝石的浮选有很大的 影响，对高岭石和伊利石基本没有影响，最佳浮选条件为p H 6 ．8 ， 药剂浓度为2 1 0 qm o l ／L ；在p H 6 ．8 ，H C D A 、H C T A 和H C H A 对一 水硬铝石的捕收力相当强 几乎为1 0 0 ％ ，而对铝硅酸盐矿物的捕收 力极弱，能有效的将一水硬铝石和铝硅酸盐分开；四种药剂的捕收力 顺序为H C D A H C T A H C H A H C I A 。人工混合矿试验表明， H C D A 能有效分离一水硬铝石与铝硅酸盐矿物，提高混合矿的铝硅比 ～S ；实际铝土矿的浮选结果表明，H C D A 作为捕收剂比传统的药 剂油酸好，它能高效地对低品位铝土矿进行脱硅。所以H C D A 很可 能成为一种新型的高效铝土矿捕收剂。 X P S 、动电位、红外光谱和量子化学计算计算表明，羧乙基羟肟 化合物在一水硬铝石表面通过羧基 - C O O H 、羟肟酸 _ C O N H O H 中的氧原子与矿物表面的铝点形成三元环螯合物的化学吸附。这主要 是因为羧基和羟肟酸中的氧原子比氮原子具有更高的静电荷，羟肟酸 基中的氧原子在空间上相隔两个原子，易形成五元环，而羧基则作为 辅助基团参与螯合。化合物与高岭石和伊利石主要是通过静电力和氢 键的作用发生物理吸附。 关键词羧乙基双羟肟酸；捕收剂；一水硬铝石；铝硅酸盐矿物；吸 附机理 硕士毕业论文A B S T R A C T A BS T R A C T I no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m si na l u m i n ap r o d u c t i o n ，i ti S i m p o r t a n tt od e v e l o pn e wa n dp e r f e c tc o l l e c t o r so fd i r e c tf l o t a t i o nf o r i m p r o v i n gt h eA ／S m a s sr a t i oo fA 1 2 0 3t oS i 0 2 o fd i a s p o r i cb a u x i t ei n C h i n a ．I nt h i s p a p e r , b yu s i n g c h e m i c a l a p p r o a c h e s ，t h r e ea l k y l b i s h y d r o x y c a r b a m o y l c a r b o x y l i ca c i d s A B H C w e r es y n t h e s i z e d ， i n c l u d i n gH C D A ，H C T A ，H C H A ，a n dH C I A ．B yu s i n gt h e s ec o m p o u n d s a sc o l l e c t o r s ，f l o t a t i o nt e s t sw e r ec o n d u c t e dt Oi n v e s t i g a t et h ef l o t a t i o n b e h a v i o r so ft h r e es i n g l em i n e r a l si n c l u d i n gd i a s p o r e ，k a o l i n i t e ，a n di l l i t e ． H C D Aw a sa l s ou t i l i z e dt oe x a m i n et h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ef o r a r t i f i c i a l l y m i x e dm i n e r a l s ．t oc h e c kt h ef l o t a t i o nd e s i l i c a t i o n p e r f o r m a n c e f o r d i a s p o r i cb a u x i t e ，a n d t or e v e a lt h e a d s o r p t i o n m e c h a n i s mo nd i a s p o r ea n da l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l st h r o u g ha d s o r p t i o n a m o u n t ，z e t ap o t e n t i a l ，I Rs p e c t r u mm e a s u r e m e n t s ，a n dD F Tc a l c u l a t i o n ． F o u rc a r b o x y lh y d r o x a m i ca c i d s “ w e r es y n t h e s i z e du s i n gs t r a i g h t a l k y lb r o m i d e s ，d i e t h y lm a l o n a t e ，3 - c h l o r o p r o p i o n a t e ，a n dh y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s ．T h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e d p r o d u c t sh a sb e e ni d e n t i f i e db VI Rs p e c t r u ma n de l e m e n ta n a l y s i s ． T h er e s u l t so ff l o t a t i o ne x p e r i m e n t sf o rt h es i n g l em i n e r a l ss h o w e d t h a tb yu s i n gt h e s ec o m p o u n d sa sc o l l e c t o r s ，t h e p u l pp Hv a l u eh a s s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e i rc o l l e c t i n gp e r f o r m a n c ea st h ef l o a t a b i l i t yo f d i a s p o r ev a r i e ss h a r p l yw i t ht h e i rc h a n g e ．T h ea p p r o p r i a t ep Hv a l u ef o r t h ef l o t a t i o no fd i a s p o r eg e t sc l o s et on e u 仃a lc o n d i t i o na tw h i c hd i a s p o r e p r e s e n t sg o o df l o a t a b i l i t y w h i l ek a o l i n i t ea n di l l i t ee x h i b i t p o o r f l o a t a b i l i t i e s ．H C D A ，H C T A ，a n dH C H A ，e s p e c i a l l yH C D A ，s h o wg o o d s e l e c t i v i t yf o rt h ef l o t a t i o nb e t w e e nd i a s p o r ea n da l u m i n o s i l i c a t e sa r o u n d p H7 ．As a t i s f a c t o r ym a s sr a t i oo fA 1 2 0 3t oS i 0 2 a ／s a n dr e c o v e r yo f A 1 2 0 3w e r eo b t a i n e df r o mt h ef l o t a t i o nb e h a v i o r so fa r t i f i c i a l l ym i x e d m i n e r a l sa n dt h ef l o t a t i o nd e s i l c a t i o no fd i a s p o r i cb a u x i t eb yu s i n g H C D Aa sac o l l e c t o r , p r e s e n t i n gt h eH C D Ai sb e a e rt h a nt h a to ft h e t r a d i t i o n a lc o l l e c t o ro l e a t ea n dc a nb eu s e df o rd e s i l i c o n i z a t i o no fb a u x i t e e f f e c t i v e l y ．T h eA ／Si nt h ec o n c e n t r a t em e e t st h ed e m a n d so fA ／Sm o r e Ⅱ 硕士毕业论文 A B S T R A C T t h a n8w h i c hi Sr e q u i r e di nt h eB a y e rp r o c e s s ． M o r e o v e r , X P S ，z e t a p o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ，F T I Rc h e c ka n dt h e D F Tc a l c u l a t i o nw e r ep e r f o r m e dt os t u d yt h em e c h a n i s m s ．T h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fH C D Ao nt h es u r f a c eo fd i a s p o r ei S d o m i n a n t l yc h e m i s o r p t i o ni nt h ef o r mo ft h r e ec h e l a t er i n g s ．1 1 1 eo x y g e n a t o m sc o n t a i n e di nc a r b o x y la n dh y d r o x a m a t eo ft h ep o l a r g r o u ph a v et h e h i 曲l yn e g a t i v ec h a r g e s a n ds t e r e oc o n d i t i o n st of o r mf i v e - t o e i g h t - m e m b e r e dr i n g ，r e s u l t i n g i nt h ec o o r d i n a t i o no fc a r b o x y la n d h y d r o x y c a r b a m o y lt ot h em e t a la l u m i n u ma t o m st of o r mc h e l a t er i n g ．B y c o n t r a s t ，t h ea d s o r p t i o no fH C D A o nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t eo ri l l i t ei s m a i n l yp h y s i c a la d s o r p t i o n ． K E YW O R D S a l k y lb i s h y d r o x y c a r b a m o y l c a r b o x y l i ca c i d ；f l o t a t i o n r e a g e n t ；d i a s p o r e ；a l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l s ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m n l 硕士毕业论文 目录 目录 前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 铝土矿资源概述及我国铝工业现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 国内外铝土矿资源储量分布及特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 我国氧化铝工艺现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 铝土矿选矿脱硅技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．1 物理选矿法脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 生物选矿法脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 1 ．2 ．3 化学选矿法脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．4 正浮选脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．2 ．5 反浮选脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 铝土矿捕收剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．1 阴离子捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．3 ．2 阳离子捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．3 两性捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 0 1 ．3 ．4 螯合捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．4 论文研究的目的、意义及主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 l 第二章试剂、仪器和实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．1 矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．1 ．1 单矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13 2 ．1 ．2 人工混合矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．1 ．3 实际铝土矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．2 仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l5 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15 2 ．3 ．2 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．3 ．3X ．射线光电子能谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．4Z e t a 电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．3 ．5 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．3 ．6 量子化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 硕士毕业论文目录 第三章化合物的分子设计合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 ．1 捕收剂结构设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 ．1 ．1 极性基⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 3 ．1 ．2 非极性基⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l9 3 ．2D F T 计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 3 ．3 化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．3 ．1 合成原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 ．2 合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．3 ．3 结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 第四章化合物对矿物浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 单矿物浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 ．1 一水硬铝石的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．2 高岭石的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 4 ．1 ．3 伊利石的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．2 矿物浮选行为的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．2 ．1 体系酸碱度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．2 ．2 捕收剂浓度影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．2 ．3 浮选时间对回收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 6 4 ．3 人工混合矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．3 ．1 一水硬铝石与高岭石的混合矿浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．3 ．2 一水硬铝石与伊利石的混合矿浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 9 4 ．4 实际一水硬铝石型铝土矿的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 第五章化合物与矿物作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1H C D A 在矿物表面吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．2 矿物表面的X ．射线光电子能谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 2 5 ．3 矿物表面电性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．3 ．1 一水硬铝石争电位与p H 之间的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 9 5 ．3 ．2 铝硅酸盐矿物 - 电位与p H 之间的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 0 5 ．4 红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．5 捕收剂与一水硬铝石的作用模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 硕士毕业论文目录 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 附录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 硕士毕业论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 铝土矿资源概述及我国铝工业现状 1 ．1 ．1 国内外铝土矿资源储量分布及特点 据美国矿业局 M i n e r a l C o m m o d i t y S u m m a r i e s 1 9 9 6 年资料，全世界铝土矿 储量为2 3 0 亿t ，储量基础为2 8 0 亿t ，其中铝土矿资源比较丰富的国家有澳大 利亚 储量基础7 9 亿t 、几内亚 储量基础5 9 亿t 、巴西 储量基础2 9 亿t 、 牙买加 储量基础2 0 亿t 、印度 储量基础1 2 亿t 、匈牙利 储量基础9 亿t 。 我国铝土矿的数量和质量都不及上述国家，如以我国A B C 级储量 工业储量 和这些国家的储量基础相比，远在它们之后【1 1 。 我国铝土矿查明资源储量分布于2 0 个省 区 ，主要集中在河南、广西、山 西和贵州四省 区 ，它们合计查明资源储量2 7 ．1 l 亿吨 基础储量6 ．5 8 亿吨 ， 约占全国查明资源储量的8 6 ．6 ％，基础储量的8 9 ．5 ％。2 0 0 8 年底，全国查明铝土 矿产地4 2 5 处。表1 ．1 给出了已查明资源储量和累计查明资源储量的数据【2 埘。 表1 ．1 我国铝土矿储量统计单位亿吨 T a b l e1 - 1T h eb a u x i t er e s e r v e so f C h i n a m i l l i o nt o n 铝土矿是一种复杂体系矿物，其主要化学成分为S i 0 2 、A 1 2 0 3 、F e 2 0 3 和T i 0 2 ， 以及少量的M g O ，C a O ，G a ，V ，C r ，P ，S 等【2 1 。铝土矿分为如下三种类型， 其各自的主要性质见表1 ．2 【4 ’5 l 。 硕士毕业论文第一章文献综述 我国铝土矿的质量比较差，加工困难、耗能大的一水硬铝石型矿石占全国总 储量的9 8 ％以上。在保有储量中，一级矿石 A 1 2 0 36 0 ％“ - 7 0 ％，A 1 ／S i _ 1 2 只占 1 ．5 ％，二级矿石 A 1 2 0 35 1 ％～7 1 ％，A 1 ／S i _ 9 占1 7 ％，三级矿石 A 1 2 0 36 2 ％～ 6 9 ％，A l ／S i 7 占1 1 ．3 ％，四级矿石 A 1 2 0 3 6 2 ％，A l ／S i _ 5 占2 7 ．9 ％，五级矿 石 A 1 2 0 3 5 8 ％，A l ／S i _ 4 占1 8 ％，六级矿石 A 1 2 0 3 5 4 ％，A 1 ／S i 3 占8 ．3 ％， 七级矿石 A 1 2 0 3 4 8 ％，A l ／S i 6 占1 ．5 ％，其余为品级不明的矿石。以上数据 显示，我国约有8 1 ％的铝土矿的A I ／S i 在8 以下，而铝硅比较低的矿物难以直接 应用拜耳法生产氧化铝，造成我国铝工业发展缓慢【6 ，7 l 。表1 ．3 是我国主要铝土 矿矿石产地的矿石特征。 表1 - 3 中国主要铝土矿矿石产地矿石特征 T a b l e1 - 3T h eo r i g i na n dc h a r a c t e r i s t i co f t h em a j o rb a u x i t e 由上表可以看出，我国各地铝土矿的成分和含量有很大不同。正是这种区别 和差异导致不同地区所采用的生产方法及工艺流程不完全相刚引。我国铝土矿以 一水硬铝石和铝硅酸盐形式存在的硅矿物较多，约占铝土矿总量6 0 ．- ．7 0 ％1 9 1 。 2 硕士毕业论文第一章文献综述 1 ．1 ．2 我国氧化铝工艺现状 目前，世界上生产氧化铝主要是通过碱熔法，即拜耳法、混联法和烧结法。 具体应用哪种方法要根据矿石的特征而定。我国大部分铝土矿的铝硅比较低，这 一特点决定了我国生产氧化铝的工艺主要采用烧结法和混联法，只有通过各种方 法 如选矿 提高矿物的的铝硅比才能应用拜耳法生产[ 1 0 , I IJ 。目前，世界上除中 国和俄罗斯以烧结法和联合法为主外，其他国家约9 0 ％的氧化铝生产采用拜耳法 见表1 ．4 1 1 2 , 1 3 ] 。 表1 ．41 9 9 5 年全世界铝土矿和氧化铝的生产能力 T a b l e1 4W o r l d w i d ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fb a u x i t ea n da l u m i n a 我国氧化铝生产与国外氧化铝生产存在的主要差距表现在以下几个方面 【1 4 ，1 5 】 1 国外铝土矿多为三水铝石 ～S 较高 ，生产方法可以采用流程简单的 拜耳法。而我国铝土矿主要是一水硬铝石 ～S 较低 ，主要采用流程复杂的混 联法和烧结法。 2 装备水平低、规模小。我国六大氧化铝厂，2 0 0 2 年总产量为5 4 4 万吨， 平均规模为9 0 万吨，2 0 0 3 年总产量为6 0 4 万吨，平均规模为1 0 0 万吨。而澳大 利亚的平均规模在2 3 0 万吨以上，产能最大的格拉斯通氧化铝厂，年产氧化铝 3 7 0 万吨。 3 能耗高、生产成本高。我国铝土矿属于一水硬铝石，较三水铝石难以 处理。目前我国氧化铝企业装备水平较低，因此能耗较高，加上我国的氧化铝企 业是在计划经济体制下建设起来的，除平果铝厂外，企业半社会现象严重，管理 层次多，管理费用居高不下，因此，我国氧化铝的生产成本较高。 4 氧化铝产品质量不高，多为中间状氧化铝。目前国内冶金级氧化铝产 品多为中间状氧化铝，产品粒度较细，产品的磨损指数较大，要很好地满足电解 铝工业的要求，还要进一步完善和稳定砂状氧化铝生产技术。 硕士毕业论文第一章文献综述 5 生产流程长，建设投资相对较大。混联法单位产品的建设投资比常规 拜耳法高2 0 ％以上。 总之，我国氧化铝工业目前存在的主要问题归纳起有以下几个方面由于以 混联法生产工艺为主，造成氧化铝生产流程长、能耗高、生产成本高、产品质量 较差、劳动生产率低、建设投资大。 1 ．2 铝土矿选矿脱硅技术 选矿技术是根据所选矿石的特性及存在的形式来划分的，是以物理、化学和 生物等学科为基础的一门科学技术。根据矿石中不同矿物的物化性质差异将有用 矿物与脉石矿物分开，以获得冶炼或其他工业所需原料所使用的技术都为选矿技 术。 1 ．2 ．1 物理选矿法脱硅 物理选矿法是应用矿物的物理性质或表面性质的差异来分离铝土矿。比较常 用的方法有根据矿物硬度不同选择性碎解、添加絮凝剂使矿物选择性沉降和浮选 等。 洗矿和筛分流程是利用某些铝矿物 如高岭石型铝土矿 中高岭石硬度低、 易泥化的特点，将矿石破碎后通过圆筒洗矿机、槽式洗矿机、振筛机和水力旋流 器等设备，再通过洗矿和筛分可将其除掉，从而提高原矿的铝硅t g t l 6 1 。 我国铝土矿主要以一水硬铝石铝土矿为主，其属于链状结构，原子间主要通 过离子键相连、硬度较大。脉石矿物主要以伊利石、高岭石、叶腊石等粘土矿物 为主，其均为层状结构，层间为作用力比较弱的氢键、离子键、分子键，导致其 硬度低。因此，这两类矿物受相同外力粉碎时，粒度减小速率存在着差异，正是 这种差异使得铝土矿中铝硅矿物通过选择性破磨分离成为可能【1 7 3 8 1 。 选择性絮凝是将铝土矿磨到一定大小的粒度后，利用含铝矿物和含硅矿物表 面结构性质的差异，选用合适的絮凝剂选择性地使矿浆中的某些矿物发生絮凝， 然后将絮凝物与未絮凝矿物分离。该方法主要用于嵌布粒度很细的一水硬铝石型 铝土矿石，分离成败的关键在于是否能寻找到适合的絮凝剂和分散剂【1 9 1 。 浮选脱硅法矿物颗粒自身表面具有疏水性或经浮选药剂作用产生或增强疏 水性。疏水就是亲油和亲气体，可在液、气或水．油的界面发生聚集。经过一系 列工艺处理后的矿粒虽然密度大却能与气泡和浮选剂亲合而被浮于浮选机的矿 液表面，将作为泡沫产品回收。泡沫浮选依据不同的上浮物分为正、反浮选，目 前正浮选相对来说较容易实现，工艺比较成熟1 2 0 - 2 4 1 。 4 硕士毕业论文 第一章文献综述 1 ．2 ．2 生物选矿法脱硅 人类有目的的采用生物技术从矿物中直接或间接提取有用金属的方法即为 生物选矿。根据生物作用于目的矿物的过程与结果的不同，生物对矿物的氧化过 程可以分为两类生物浸t f { B i o ．1 e a c h i n g 和生物氧化 B i o ．o x i d a t i o n 。生物选矿技 术研究的方向主要有生物氧化适用的范围、生物氧化机理及氧化细菌的功能培 养、生物氧化工业应用基础研究等【2 镏6 1 。 生物浸出是指利用细菌对含有目的元素的矿物进行氧化，被氧化后的目的元 素以离子态进入溶液中，然后对所浸出的溶液进行进一步处理，从中提取目的元 素，并丢弃浸渣的过程。如细菌对含铜、锌、铀、镍、钴等硫化矿物进行氧化， 即属于生物浸出。生物浸出是对含有目的元素的矿物进行氧化，有用元素以离子 态进入溶液后倾出，而生物氧化则作用目标与生物倾出正好相反，它是对包裹目 标矿物的非目标矿物进行氧化，使含有目标元素的矿物存留在氧化渣中，然后进 一步处理。生物氧化的特点是细菌对包裹目的矿物 或元素 的非目的矿物进行 氧化被氧化后的非目的矿物以离子状态进入溶液中被丢弃处理，而目的矿物 或 元素 或仍留存于氧化后的渣中，如细菌对含有金、银的黄铁矿、毒砂等矿物的 氧化，即属于生物氧化t 2 7 娜】。生物浸出的特点细菌对目的矿物 或元素 的非目 的矿物进行氧化；被氧化后的目的矿物以离子状态进入溶液中进行后处理，而仍 存留于氧化后渣中的非目的矿物 或元素 被丢弃。 生物选矿法对铝土矿的分离主要是通过微生物来分解硅酸盐和铝硅酸盐矿 物。比如，细菌可以将高岭石破坏为氧化铝和二氧化硅及其他一些杂质，进一步 使二氧化硅转化为可溶物，而氧化铝不溶，得以分副2 9 删。随然生物选矿与其他 方法相比具有许多优点，但这种方法尚处于发展的初级阶段任然有许多困难需要 攻克，暂时无法应用于工业。 1 ．2 ．3 化学选矿法脱硅 化学选矿是基于矿物组分结构及化学性质的差异，利用化学方法改变矿物组 成及结构，然后用相应方法使目标组分富集的矿物加工工艺。应用化学选矿是处 理贫、细、杂等难选矿物原料和使未利用矿产资源资源化的有效方法，其分选效 率比物理选矿法高。但化学选矿过程需消耗大量的化学药剂，对环境污染比较大， 对设备腐蚀很严重，且对固液分离等的要求均比物理法选矿高。因此，在通常条 件下应尽可能采用现有的简单的选矿法处理矿物原料，仅在单独使用物理选矿法 或生物选矿法无法处理或得不到合理的技术经济指标时，才考虑采用化学选矿工 艺【3 l l 。 硕士毕业论文第一章文献综述 化学选矿法高温下通过化学手段使铝土矿矿石分解、强碱处理后，S i 0 2 转变成硅酸盐优先被溶出，含铝矿物仍以固体形式存在，然后可通过固液分离等 方法便可达到预脱硅的目的1 3 2 , 3 3 J 。目前，见报道的有焙烧 N a O H 溶出脱硅工艺 和N a O H 直接溶出一分选脱硅工艺【3 4 ‘3 7 J 。总而言之，化学选矿对能耗和设备均 要求较苛刻。近几年研究表明，化学脱硅主要是针对高岭石中的硅
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