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中图分类号 U D C T D 9 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 叔十二硫醇对闪锌矿捕收特性及作用机理研究 T h eR e s e a r c h o ft h eT D M C o l l e c t i n gP e r f o r m a n c ea n d M e c h a n i s mo fS p h a l e r i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 张博 矿物加工工程 选矿 资源加工与生物工程学院 覃文庆教授 论文答辩日期丝垦兰乡答辩委员会主席 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名日期型三年』月- Z 目 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期旦年』月上日 中南大学硕士学位论文摘要 叔十二硫醇对闪锌矿捕收特性及作用机理研究 摘要矿产资源日趋贫、细、杂，选别作业难度增加，而随着国民经 济的不断发展，对高品质的矿产原料及有色金属的需求量却不断增加。 如何缓解这一矛盾，实现复杂矿产资源的综合利用，保证国民经济的 可持续发展，已成为当代浮选科技的重大问题之一。 闪锌矿和铁闪锌矿是我国锌资源的重要来源，开发和寻找新的捕 收剂有着非常重要意义。本文以闪锌矿和铁闪锌矿为研究对象，通过 单矿物浮选试验，对叔十二硫醇和丁黄药两种捕收剂，考察体系p H 、 活化剂硫酸铜用量和捕收剂用量对单矿物浮选行为的影响。采用前线 轨道能量计算、红外光谱分析、吸附量测试和电化学测试，探讨了捕 收剂在闪锌矿和铁闪锌矿矿物表面作用的机理。 单矿物试验结果表明闪锌矿的天然可浮性好于铁闪锌矿。叔十 二硫醇对闪锌矿和铁闪锌矿具有比丁黄药用量少、捕收能力强的优点。 少量C u S 0 4 5 H 2 0 就可以提高闪锌矿和铁闪锌矿的上浮率。叔十二 硫醇具有比丁黄药所需C u S 0 4 5 H 2 0 用量少的优点。 前线轨道能量计算结果说明叔十二硫醇更易于和闪锌矿与铁闪 锌矿反应。红外光谱分析证明叔十二硫醇与闪锌矿和铁闪锌矿的吸附 方式为化学吸附；吸附量测定结果表明体系p H 对药剂与矿物的吸附 量影响不大，吸附量随着p H 的增加而略有下降；电化学行为研究结 果表明在p H 为6 ．8 6 条件下在闪锌矿表面有元素硫生成，在p H 为9 ．1 8 条件下没有发现元素硫的产生。 对含锌多金属硫化矿进行了选矿试验研究。浮选试验结果表明 对含铜0 ．0 8 7 ％、含铅0 ．4 1 ％、含锌3 ．7 8 ％的原矿，采用铜铅混浮，得 到铜铅混合精矿后再进行铜铅分离，可以得到铜品位19 ．5 7 ％，回收 率5 5 ．2 7 ％的铜精矿和铅品位5 7 ．2 3 ％，回收率6 8 ．8 3 ％的铅精矿。从铜 铅浮选尾矿中选锌，使用叔十二硫醇作为选锌捕收剂，第一次粗选得 到锌粗精矿品位达到3 8 ．4 ％，可以直接进入第四次精选，采用快速浮 选，可以得到锌品位5 4 ．2 5 ％，回收率7 7 ．9 3 ％的锌精矿。经过闭路试 验，可以得到铜品位1 7 ．8 9 ％，回收率5 9 ．6 3 ％的铜精矿；铅品位5 5 ．0 5 ％， 回收率6 8 ．7 3 ％的铅精矿；锌品位4 6 ．0 5 ％，回收率8 6 ．9 3 ％的锌精矿。 叔十二硫醇对实际矿石的浮选指标优于丁黄药等捕收剂。图3 2 幅， 1 1 中南大学硕士学位论文摘要 表2 0 个，参考文献6 5 篇。 关键词闪锌矿；铁闪锌矿；电化学；叔十二硫醇；捕收剂 分类号T D 9 中南大学硕士学位论文A B S T R A C T T h eR e s e a r c ho ft h eT D M C o l l e c t i n g P e r f o r m a n c ea n dM e c h a n i s mo fS p h a l e r i t e A B S T R A C T W i t ht h em i n e r a lr e s o u r c e si n c r e a s i n g l yd e f i c i e n t ，t i n y ， c o m p l i c a t e d ，t h e i rf l o t a t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r ed i f f i c u l t ，b u tt h e r e q u i r e m e n tf o rt h em i n e r a lr a wm a t e r i a l so fh i g hq u a l i t ya n dn o n f e l T O U S m e t a l si S r i s i n gc o n t i n u o u s l y w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fn a t i o n a l e c o n o m i c ．H o wt oa l l e v i a t et h ec o n t r a d i c t i o n b yc a r r y i n g o u tt h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fm i n e r a lr e s o u r c e st ok e e pn a t i o n a le c o n o m i c s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n th a sb e e no n eo f g r e a ti m m e d i a t es i g n i f i c a n c ei n p r e s e n tf l o t a t i o ns c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lf i e l d s ． S p h a l e r i t ea n dm a r m a t i t ei Sa ni m p o r t a n ts o u r c eo fz i n cr e s o u r c e si n o u rc o u n t r y ，l o o k i n gf o rn e wc o l l e c t o r sh a sv e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e ． P u r es p e c i m e n so fS p h a l e r i t ea n dm a r m a t i t ew e r es t u d i e dt oi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fp u l pp H ，t y p e T D Ma n db u t ，l x a n t h a t e a n dd o s a g eo f c o l l e c t o r s ，t h ed o s a g eo fC u S 0 4 5 H 2 0o nf l o t a t i o nb e h a v i o ro ft h et w o m i n e r a l s ．F r o n t i e ro r b i t a le n e r g yc a l c u l a t e d ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，i n f r a r e d s p e c t r u ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tw e r eu s e dt os t u d yt h em e c h a n i s m o ft h ec o l l e c t o r so ns p h a l e r i t ea n dm a r r n a t i t e ． P u r es p e c i m e n sf l o t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h en a t u r a lf l o t a b i l i t yo f S p h a l e r i t ei sg o o dt h a nm a r m a t i t e ．7 r h ec o l l e c t i n ga b i l i t yo f 田D Mi s s t r o n g e rt h a nb u t y lx a n t h a t ea n dt h ed o s a g eo fT D Mi sl o w e rt h a nb u t y l x a n t h a t e ．Al i t t l ed o s a g eo fC H S 0 4 ’5 H 2 0c a ni m p r o v et h er e c o v e r yo f s p h a l e r i t ea n dm a r m a t i t e ．A n dt h eT D Mn e e dal o w e rd o s a g eo f C u S 0 4 5 H 2 0t h a nb u t y lx a n t h a t e ． F r o n t i e ro r b i t a l e n e r g yc a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o wt h a t a b i l i t yo f c o l l e c t i n gf o r 硼D Mt os p h a l e r i t ea n dm a r m a t i t ei sg r e a t e rt h a nt h eb u t y l x a n t h a t e ．I n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sp r o v e dt h a ta d s o r p t i o nm e t h o do f T D Ma n ds p h a l e r i t ei Sc h e m i c a la b s o r p t i o n ．i t ’St h es a m ew i t hm a r m a t i t e ； D e t e r m i n a t i o no fa d s o r p t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ep Hh a sa1 i t t l et od o w i t ht h ea d s o r p t i o na m o u n to ft h er e a g e n tw i t hm i n e r a l ；E l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o rr e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fp H6 ．8 6w i t h e l e m e n t a ls u l 如rf o r m a t i o ni nt h es u r f a c eo fs p h a l e r i t e ．u n d e rt h e c o n d i t i o no fp H9 ．18n oe l e m e n t a ls u l f u rf o r m a t i o no re l e m e n t a ls u l f u r T V 中南大学硕士学位论文 A B S T R A C T f o r m a t i o ni m m e d i a t e l yo x i d a t i o n ． A c t u a lo r ef l o t a t i o nt e s tr e s u l t ss h o wt h a tu s i n gc o p p e r1 c a dm i x e d f l o a t i n g ，g e tt h ec o p p e ra n dl e a dm i x i n gc o n c e n t r a t es e p a r a t i o n ，c a ng e t g r a d e1 9 ．5 7 ％，r e c o v e r y 5 5 ．2 7 ％o fc o p p e rc o n c e n t r a t ea n dg r a d eo f 5 5 ．2 7 ％．r e c o v e r y6 8 ．8 3 ％o f1 e a dc o n c e n t r a t e ．T h r o u g ht h ef o u rs e l e c t i o n c a n g e tg r a d e5 4 ．2 5 ％，r e c o v e r y7 7 ．9 3 ％o f z i n cc o n c e n t r a t e ．T h r o u g ht h e c l o s e dc i r c u i tt e s t ，c a ng e tt h eg r a d e17 ．8 9 ％，r e c o v e r y5 9 ．6 3 ％o ft h e c o p p e rc o n c e n t r a t e ；g r a d e 55 ．0 5 ％a n dr e c o v e r y6 8 ．7 3 ％o fl e a d c o n c e n t r a t e ；g r a d e4 6 ．0 5 ％a n dr e c o v e r y8 6 ．9 3 ％o f z i n cc o n c e n t r a t e ．T h e f l o t a t i o ni n d e xo fT D Mf o ra c t u a lo r ei Sb e t t e rt h a nb u t y lx a n t h a t ee t c ． K e y w o r d s s p h a l e r i t e ；m a r m a t i t e ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；T D M ；c o l l e c t o r s C l a s s i f i c a t i o n T D 9 V 中南大学硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 硫化锌资源特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 硫化锌矿矿床类型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 硫化锌矿矿物特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．3 锌的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 硫化锌矿浮选工艺和发展趋势⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 ．1 铅锌矿浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．2 铜锌矿浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．3 铜铅锌矿浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 硫化锌矿物捕收剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．1 硫化矿捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．2 硫化锌矿捕收剂进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．4 硫化矿电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．4 ．1 浮选电化学基本理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 ．2 捕收剂与硫化矿物相互作用的电化学理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．5 研究内容、目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 第二章试样、药剂与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．1 矿样制备及性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．2 试验仪器及药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 2 ．3 单矿物试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．14 2 ．4 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．1X 射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．2 前线轨道能量计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．4 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．4 ．4 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l6 2 ．4 ．5 电化学测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 第三章铁／闪锌矿在不同浮选体系中浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 3 ．1 矿浆p H 对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 ．1 ．1 无捕收剂条件下矿浆p H 对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l8 V I 中南大学硕士学位论文目录 3 ．1 ．2 捕收剂条件下矿浆p H 对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 捕收剂用量对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．3 硫酸铜用量对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 第四章铁／闪锌矿与捕收剂相互作用的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 4 ．1 铁／闪锌矿浮选体系主要离子的溶液化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 4 ．2 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．2 ．1 叔十二硫醇红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．2 ．2 闪锌矿与叔十二硫醇作用后的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．2 ．3 铁闪锌矿与叔十二硫醇作用后的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．3 叔十二硫醇在矿物表面的吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 9 4 ．4 闪锌矿在叔十二硫醇体系中的电化学行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．4 ．1 叔十二硫醇与闪锌矿在p H 6 ．8 6 时循环伏安测试分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．4 ．2 叔十二硫醇与闪锌矿在p H 9 ．18 时循环伏安测试分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 第五章含铜铅锌硫化矿石的浮选分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 5 ．1 矿石性质与矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 5 ．1 。1 矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 5 ．1 ．2 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 5 ．2 铜铅混浮粗选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 5 ．2 ．1 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．2 ．2 捕收剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 5 ．2 ．3 抑制剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．2 ．4 捕收剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．3 锌粗选条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 0 5 ．3 ．1 捕收剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．3 ．2 锌粗选石灰用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 5 ．3 ．3 锌粗选硫酸铜用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．3 ．4 捕收剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．3 ．5 锌粗选时间试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．4 开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 6 5 ．5 闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 8 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 V l j 中南大学硕士学位论文 目录 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 攻读学位期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 硫化锌资源特点 1 ．1 ．1 硫化锌矿矿床类型 锌的硫化矿一般为多金属硫化矿，产于中低热液碳盐交代矿床和裂隙充填中。 铅锌矿床可以分为黄铁矿型铅锌矿矿床、热液型脉状铅锌矿床、矽卡岩型硫化铅 锌矿床、碳酸盐层层状铅锌矿床和碳酸盐层热液交代铅锌矿床四种工业类型1 1 1 。 1 ．1 ．2 硫化锌矿矿物特性 硫化锌矿主要包含闪锌矿，含铁较高的铁闪锌矿以及闪锌矿同质异象变体的 纤维锌矿。 闪锌矿的化学组分含6 7 ．10 ％的Z n 和3 2 ．9 0 ％的S 。铁作为类质同象混入物最 为常见，其含量最高时质量分数可达2 6 ％。镉和锰等作为混入物也较常见。铬含 量一般为O ．1 ％到O ．5 ％，当镉含量超过5 ％时，成为镉闪锌矿，化学式为 Z n ，C d S 。此外，有时闪锌矿中还含有铜等矿物的机械混入物。闪锌矿的颜色很接近于 无色，但通常由于含铁而而呈浅黄色、黄褐色、棕色甚至黑色。闪锌矿的莫氏硬 度在3 ．4 之间，比重一般为3 ．9 ．4 ．2 。性质比较脆，导电能力很差，属绝缘体。闪 锌矿属于硫离子紧密堆积的等轴晶系，晶型一般为四面体。闪锌矿易被氧化为 Z n S 0 4 而流失，因此氧化铅锌矿中锌的含量和次生矿物种类较铅的含量和次生矿 物种类少。 一般当闪锌矿中铁的质量分数超过6 ％时就可称为铁闪锌矿。 纤维锌矿 Z n S 是闪锌矿的同质异象变体，远不如闪锌矿常见，主要产于 低温热液矿床，纤维锌矿中常含有较多的镉，因此当纤维锌矿含量较高时也可以 作为镉矿开采。纤维锌矿属六方晶系，与闪锌矿的物理性质很相近。 1 ．1 ．3 锌的性质和用途 锌是一种蓝白色金属。密度为7 ．1 4g ／c m 3 ，熔点为4 1 9 ．5 ℃。锌的化学性质 活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止锌的 进一步氧化。在室温下，性较脆；l O f t - - - 1 5 0 ℃时，变软；超过2 0 0 ℃后，又变 脆。当温度达到2 2 5 ℃后，锌氧化激烈。燃烧时，焰色反应为蓝绿色火焰。锌 易溶于酸，也易从溶液中置换金、银、铜等。锌在自然界中，多以硫化物状态存 在。主要含锌矿物是闪锌矿。也有少量氧化矿，如菱锌矿和异极矿。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 锌的用途广泛，在国民经济中占有重要的地位，其用量与铜、铅相近。由于 锌在常温下表面易生成一层保护膜，所以锌最大的用途是用于镀锌工业。锌能和 许多有色金属形成合金，其中锌与铝、铜等组成的合金，广泛用于压铸件。锌与 铜、锡、铅组成的黄铜，用于机械制造业。含少量铅镉等元素的锌板可制成锌锰 干电池负极、印花锌板、有粉腐蚀照相制板和胶印印刷板等。锌与酸或强碱都能 发生反应，放出氢气。锌肥 硫酸锌、氯化锌 有促进植物细胞呼吸、碳水化合 物的代谢等作用。锌粉、锌钡白、锌铬黄可作颜料。氧化锌还可用于医药、橡胶、 油漆等工_ 匕。 1 ．2 硫化锌矿浮选工艺 1 ．2 ．1 铝锌矿浮选工艺 乙黄药、异丙基黄药、戊基黄药和丁黄药等黄药类捕收剂常用于硫化铅锌矿 石的浮选。乙硫氮对方铅矿的捕收能力很强，可以降低铅锌分离时锌抑制剂的用 量。此外黑药类捕收剂也可以作为硫化铅锌矿石的捕收剂。有的选厂将中性油作 为黄药类捕收剂的辅助捕收剂，取得了很好的浮选指标。铅锌硫化矿石浮选主要 用到的起泡剂为松醇油和甲基戊醇等。石灰作为最常用的调整剂用来调浆和抑制 硫铁矿物。苏打也可以作为浮选硫化铅锌矿的调整剂。 由于方铅矿比闪锌矿易浮，方铅矿抑制后难活化，一般采用的原则是“浮铅 抑锌”。铅锌矿浮选原则流程主要有铅锌等可浮选、混合浮选后再优先浮选和优 先浮选以及分支浮选四种1 2 J 。 铅锌分离方法主要有硫酸锌法、亚硫酸和亚硫酸盐法、硫化钠法和氰化物法。 其中硫酸锌法包括单一硫酸锌法，也有的加入石灰和硫酸锌一起来作为抑制剂， 还有的是将硫酸锌和碳酸钠加入磨机中来抑制锌矿物；亚硫酸和亚硫酸盐法包括 二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等药剂，以及这些药剂与硫酸锌 作为组合抑制剂使用；硫化钠主要是和矿浆中游离的铜离子形成沉淀，从而消除 铜离子对锌矿物的活化作用来实现对锌矿物的抑制，也有的将硫化钠与硫酸锌同 时加入矿浆中，此时会形成胶体硫化锌，从而抑制锌矿物的上浮；由于氰化物对 环境的污染很严重，且有毒，现在已经基本不用。现在常采用的药剂有硫酸锌法、 亚硫酸及亚硫酸盐法和硫化钠法。 铅锌矿发展的趋势有重介质选矿、运用大型浮选机、尾矿再处理以及选厂自 动控制等。 陈建明掣3 J 将大量石灰直接加入到磨机中，将乙硫氮和黄药按照1 1 配比作 为组合捕收剂也直接加入磨机。硫酸锌和硫化钠按照1 1 配比作为组合抑制剂和 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 不添加任何锌的抑制剂对比发现铅矿物的回收率基本没有变化，尾矿中锌的回收 率也没有变化，只是铅的品位略有提高。新工艺实现了通过石灰调节矿浆环境而 实现铅锌分离。该新工艺已经在选厂实际应用，实际应用结果表明这种工艺可以 降低药剂消耗，节约选矿成本，生产过程很稳定。使用这种新工艺具有一定的经 济效益。 陈玉平等1 4 J 使用巯基类捕收剂M A 对铅锌多金属硫化矿进行了选矿试验研 究。针对铅品位1 ．9 8 ％、锌品位3 ．5 2 ％的原矿，在试验室选矿试验研究中，使用 组合捕收剂 由M A 与乙硫氮1 1 配比组成 可以得到铅品位4 7 ．6 2 ％，回收率 8 2 ．2 8 ％的铅精矿和锌品位4 2 ．4 5 ％锌回收率8 9 ．0 5 ％的锌精矿。铅精矿中含锌 4 ．0 2 ％，锌精矿中含铅0 ．8 9 ％能满足精矿质量要求。在选厂实际应用过程中，与 原来的组合捕收剂 由丁黄药与乙硫氮1 l 配比组成 相比，铅、锌精矿的品位 和回收率都有所增加，取得了很好地经济效益。 罗仙平等【5 】对会理的铅锌硫化矿进行了选矿试验研究，开发出了一种将石灰 用作调整矿浆p H 的调整剂还有稳定电位的稳定剂的新工艺。矿浆p H 在1 2 左右， 调节矿浆电位在．2 5 2 ．2 7 2m V 之间，捕收剂为乙硫氮，锌矿物抑制剂采用硫酸 锌和硫代硫酸钠组合抑制剂，铅锌分离效果很好。闭路试验得到的铅锌精矿铅锌 品位分别为6 5 ．2 1 ％和5 6 ．4 8 ％。铅锌精矿铅锌回收率分别为5 2 ．3 0 ％和8 4 ．8 5 ％。 浮选指标良好。与原工艺相比不但节约了一定的药剂成本也提高了浮选指标。 1 ．2 ．2 铜锌矿浮选工艺 硫化铜锌矿石，在没有被氧化之前，或者氧化率较低时，由于没有或很少铜 离子对锌矿物的活化，此种铜锌矿石的分离是很容易实现的，采用简单的浮选流 程就能很好地实现这种矿石的选别。当矿石受到氧化、粒度嵌布不均匀等导致矿 石中难免离子以及矿石泥化严重时就要采用复杂的流程和药方。 我国浮选铜锌矿的药剂一般是乙黄药、丁黄药和丁基钠黑药等；乙黄药、巯 基苯骈噻唑等捕收剂在美国较常用；2 4 2 号黑药以及2 0 8 号黑药在加拿大应用较 为广泛。而前苏联使用丁黄药和丁铵黑药作为铜锌矿石捕收剂较多。 铜锌分离的方法有氢化物法、硫酸锌与氢氧化钠或石灰共用、硫酸锌与碳酸 钠共用、硫化钠、亚硫酸及其盐类、加温浮选等。 袁明华等1 6 】对大平掌铜锌矿进行了选矿试验研究。采用优先选铜，然后从浮 选尾矿中再选锌，锌的抑制剂采用组合抑制剂 由石灰、硫酸锌、硫化钠和亚硫 酸钠按一定配比组成 ，实现了铜锌很好地分离。闭路试验指标为铜精矿的回 收率为7 3 ．1 8 ％、品位2 2 ．2 1 ％，锌精矿回收率6 7 ．5 5 ％、品位4 3 ．2 0 ％。 郑利强等【7 】针对新疆某选矿厂原生产工艺中铜锌混浮后的铜锌混合精矿脱 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 药不彻底，导致铜、锌精矿中铜、锌互含较高，严重影响了精矿质量，在试验室 进行了混合精矿脱水后再磨浮选分离、混合精矿全部再磨后浮选分离及搅拌槽脱 药三种脱药方式的对比试验，都取得了很好的试验结果，有效提高了浮选分离指 标。最终综合考虑到生产措施的具体实施后采用了搅拌槽脱药方案。采用该脱药 方案后，选厂浮选指标得到了很大的提高取得了显著的经济效益。 斯达洛斯基1 8 J 针对加伊斯克采选公司的选矿厂处理的加伊斯克和列特尼铜 锌矿石随着开采深度的不断延伸，矿石性质发生了巨大变化，提出了完善选矿工 艺的方法，采用泥砂分别浮选和在单独的浮选回路中处理黄铁矿含量较高的中矿 的浮选流程，最终取得了良好的铜锌浮选分离指标。 1 ．2 ．3 铜铅锌矿浮选工艺 浮选法是处理多金属硫化矿的最主要方法。铜铅混浮得到的混合精矿，一般 先脱药再分选。铜铅混合精矿中有大量的过剩药剂，对分选不利，必须先脱除吸 附的药剂。脱药方法有机械脱药法、化学及物理化学脱药法和特殊脱药法。铜铅 混合精矿分离浮选主要有抑铅浮铜法和抑铜浮铅法。浮铜抑铅主要方法有重铬酸 盐法、亚硫酸类及其与其他药剂组合法、羧甲基纤维素、单一石灰高p H 法、加 温浮选法和充气氧化法。浮铅抑铜主要有氰化物法、氧化锌．氰化钠法。 朱一民[ 9 1 对某低品位多金属硫化矿进行了浮选试验研究，采用全优先工艺实 现了铜、铅、锌的分离。同时采用石灰、硫酸锌、碳酸钠等传统无毒药剂减少了 对环境的污染，取得了很好的经济效益和环境效益。 陈文化uo J 用等可浮工艺对浙江庆元铅锌矿进行了选矿试验研究，以提高矿 山的市场竞争能力。采用等可浮工艺，可以更好地促进贵重金属的富集。得到粗 精矿后，将粗精矿再磨，不加活性炭脱药。很好地实现了铜、铅、锌矿物的选别 和分离。 陈代雄等l l l 】等对铜铅锌多金属硫化矿进行了浮选工艺的研究，试验所用矿 样取自西藏墨竹工卡。采用铜铅混浮先得到铜铅混合精矿，然后经过铜铅分离得 到铜精矿和铅精矿，从浮选尾矿中选锌得到锌精矿。浮选指标良好。 近年来新建了一些锌选矿厂。其发展趋势与特点可归纳为下列几点 选厂自动控制近年来选矿厂自动化发展非常迅速，已经从生产过程的稳 定化控制开始向最优化控制生产方向发展。 采用重介质选矿有的铅锌矿品位较低，可以采用重介质选矿的方法来预选 抛废，提高矿石进入浮选的品位。 应用大型浮选机实践表明，浮选机越大，单位容积的动力消耗越低。大型 浮选机所需的维修费用也低。一些新的大型锌选矿厂多采用大型浮选机。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 老尾矿再次处理回收随着浮选工艺技术的进步，越来越多的选厂尾矿正在 被重新利用，以提高综合利用率来满足人们对锌金属的需求量。 重视环境保护环境保护在当今社会的地位越来越重要，已经不可能再以粗 狂的不及环境代价的方式去利用矿产资源。因此清洁型、环境友好型的浮选工艺 和浮选药剂越来越多的应用在各种选厂和矿山。 1 ．3 硫化锌矿物捕收剂研究进展 1 ．3 ．1 硫化矿捕收剂 硫化矿捕收剂作用原子一般是硫，可以将硫化矿和脉石矿物分离。硫化矿捕 收剂主要分为以下几大类。黄药、硫醇 酚 、黑药以及它们的衍生物，还包括 硫氮类捕收剂以及一些其它种类捕收剂【1 2 ‘1 3 】。 从1 9 2 5 年开始将黄药作为捕收剂来浮选硫化矿以来，黄药一直是最为常用 的硫化矿捕收剂。目前常用的黄原酸类捕收剂有乙黄药、丁黄药、戊黄药以及一 些高级混和黄药 M A 黄药、M B 黄药 等，还有黄药衍生物黄原酸丙稀酯、异 丙乙硫氨酯 Z ．2 0 0 在选厂实际应用也很多。 常用的黑药类捕收剂有丁铵黑药、苯胺黑药、2 5 号黑药和磷铵黑药等，这 些捕收剂在选厂实际应用较为广泛。 硫氮类捕收剂应用最广泛的是乙硫氮，又称为硫氮九号。这种药剂由北京矿 冶研究总院在国内推广应用。有浮选速度快、用量少、捕收能力强和选择性好的 优点。 硫醇及其衍生物中作为选矿药剂的有二硫醇、白药 二苯硫脲 、巯基苯骈 噻唑 M B T 和咪唑硫醇等。马国印【1 4 】发现邻氨基苯硫酚可以在不由硫酸铜活 化的情况下较好的捕收铁闪锌矿。另据报道u 5 1 M B T 可以浮选方铅矿和闪锌矿， 在用于铜、铅、锌浮选分离时具有很好的选择性。 1 ．3 ．2 硫化锌矿捕收剂进展 刘润清等【I6 J 开发了一系列新型捕收剂，可以在不活化铁闪锌矿的情况下将 铁闪锌矿捕收。这一系列属于硫酚类捕收剂。主要包括邻氟基苯硫酚、对氯／邻 氨基苯硫酚和邻羟基苯硫酚。并考察了这些捕收剂对铁闪锌矿的单矿物试验，并 分析了铁闪锌矿与这些药剂作用的表面吸附方式。 拉斯哥夫斯基等【l7 J 考察了十二胺对闪锌矿、石英和黄铁矿三种单矿物的浮 选行为，发现在高p H p H 1 2 范围内可以用十二胺将脉石矿物石英与闪锌矿 分离；还发现用石灰和过氧化氢作为组合抑制剂可以很好地抑制黄铁矿，从而实 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 现闪锌矿与黄铁矿的分离；还对不同条件下十二胺与矿物作用的接触角进行了测 量。最终实现在铅锌矿石浮选中，用十二胺来浮选经硫酸铜活化的闪锌矿，闪锌 矿可以被浮起，石英、黄铁矿则被抑制。 何光深【18 J 对云南一矿山进行了选矿试验研究。矿石属于铅锌硫化矿，原矿 含锌6 ．5 4 ％，锌氧化率在1 5 ％左右，属于较高氧化率的铅锌矿，而且铅锌共生紧 密，因此铅锌选别分离比较困难。H P ．1 “是他们开发的一种药剂，经过试验发现 这种药剂优于丁黄药，用量也少于丁黄药，可以作为丁黄药的替代药剂。用这种 药剂对锌精矿品位的
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