石煤中钒硅资源综合利用的理论与新技术研究.pdf

博士学位论文 学校代码 Q 3 三 密级公珏 石煤中钒硅资源综合利用的理论与新技术研究 T h e o r ya n dn e wt e c h n o l o g yi n v e s t i g a t i o n o f c o m o r e t l e n s l v eu t l l l Z a t i o no tV a n a d l u ma n dS I l l C 0 n1 T O m ●●●●●● ●● ●，’ s t o n ec o a l 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 龙思思 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 冯其明教授 张国范副教授 答辩委员会主 中南大学 二。一三年十二月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名揪 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名导师签名 万方数据 石煤中钒硅资源综合利用的理论与新技术研究 摘要石煤是我国一种重要的含钒资源，目前从石煤中提钒普遍使用 酸浸工艺，但该工艺存在设备腐蚀大、浸出液中杂质种类多、浸出剂 不能循环使用等缺点。石煤碱浸提钒工艺钒浸出率高、设备腐蚀小、 浸出液中杂质种类少、对环境友好，但该工艺浸出剂价格昂贵、成本 高，因此难以得到广泛应用。为了降低生产成本、增加附产值、提高 石煤碱浸工艺的竞争力，本文主要研究石煤碱浸提钒工艺过程中硅资 源的提取和浸出剂的循环使用技术，旨在实现石煤中有价元素钒高效 提取的同时将石煤碱浸液中的硅制备成具有商业价值的高比表面积 白炭黑产品，并使浸出剂得到循环使用，最终形成石煤中钒硅资源综 合利用新技术。在系统工艺研究的基础上，本文从石煤碱浸液体系的 溶液化学性质出发，研究了实现石煤中钒硅资源综合利用的二大关键 环节即碱性溶液中钒、硅的分离问题和碱性溶液中钒的提取问题。 主要成果如下 1 碱性溶液中碳分法钒硅分离的理论与技术 碳分法可以实现石煤提钒碱浸液中钒、硅的良好分离。往石煤提 钒碱浸液中充入C 0 2 气体，一方面充入的C 0 2 气体将与强碱性介质 N a O H 溶液发生化学反应生成N a 2 C 0 3 或N a H C 0 3 ，体系p H 值降低， 生成的N a 2 C 0 3 或N a H C 0 3 可经过后续苛化处理制备N a O H ，从而为 浸出剂的循环使用奠定基础；另一方面，随着体系p H 值的降低，溶 液中硅的过饱和度增大，当体系呈中性或弱碱性时，溶液中的硅将以 沉淀形式析出而此时钒在溶液中保留，从而实现了碱浸液中的钒、硅 分离。 石煤碱浸液碳分过程热力学研究表明，硅从溶液中析出的主要原 因是由于溶液中硅过饱和度升高而产生的白发析出。碳分过程动力学 研究表明，C 0 2 的吸收受液膜扩散控制。 2 高品质白炭黑的制备 从石煤提钒碱浸液中制备白炭黑的主要影响因素为反应温度和 终点p H 值，此外，适量表面活性剂的加入和二次碳分工艺均可提高 白炭黑产品比表面积。 在石煤碱浸液的碳分法脱硅过程中，溶液中钒的存在不影响硅沉 淀的生成。碳分脱硅渣中的钒是以V 4 0 1 2 4 “ 物理吸附的形式存在的， 稀硫酸对脱硅渣中钒的脱除效果好。碳分法制备高纯度、高比表面积 万方数据 白炭黑的技术关键在于对产品进行酸洗处理，酸洗处理不仅可使产品 得到净化还可改变其孔结构、提高比表面积。采用碳分法脱硅．酸洗 处理脱硅渣工艺可以从石煤碱浸液中制备出了比表面积大于5 0 0 m Z ／g 的高品质白炭黑产品。 3 碱性溶液中钒的萃取行为与技术 本文比较了碱性溶液中钒酸钙沉淀法和萃取法两种钒富集方法。 在钒酸钠与碳酸钠共存的体系中，C a O H 2 对溶液中的钒酸根离子和 碳酸根离子均有良好的沉淀效果。热力学计算表明，碳酸钙沉淀将优 先生成。实现碳酸钙与钒酸钙分步沉淀的关键在于控制反应温度和 C a O H 2 用量。N 2 6 3 对于弱碱性环境下钒的萃取效果好，采用N 2 6 3 为萃取剂，可从石煤碳分母液中高效回收钒。由于钒酸钙沉淀法提钒 工艺流程相对较复杂、且对操作要求高，因此为了最大限度的提高钒 提取效率，应优先考虑萃取法提钒工艺。 4 石煤中钒硅资源综合利用新技术 根据试验研究结果，形成了以控制焙烧、强化碱浸、碳分脱硅、 萃取富集钒、钒产品制备、白炭黑产品制备、苛化回收浸出剂为特征 的石煤中钒硅资源综合利用新技术工艺流程。实验室小试结果表明， 全流程可获得高于7 5 ％的V 2 0 5 总回收率；每生产I tV 2 0 5 产品，可副 产9 t 以上比表面积大于5 0 0m 2 ／g 的高品质白炭黑；全流程7 5 ％左右 的浸出剂可以得到循环使用。浸出剂的循环使用以及碱浸液中硅资源 的高效利用大大降低了石煤碱浸提钒工艺的生产成本，增加了工艺副 产值，且碱浸提钒工艺环境污染小，使得碱浸提钒工艺较酸浸提钒工． 艺更具竞争力。 关键词石煤；碳分法；白炭黑；再生浸出剂；综合利用 分类号6 2 0 万方数据 T h e o r ya n dn e wt e c h n o l o g yi n v e s t i g a t i o no fc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fv a n a d i u ma n ds i l i c o nf r o ms t o n ec o a l A b s t r a c t S t o n ec o a li s i m p o r t a n tv a n a d i u mr e s o u r c e so fo u rc o u n t r y ． 一 ●-●●。● ●一一一 C u r r e n t l y , a c i dl e a c h i n gp r o c e s sI Sw i d e l yu s e dt oe x t r a c tv a n a d i u mf r o m t h es t o n ec o a l ．T h ep r o c e s sh a sm a n y d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sc o r r o s i o no f t h ee q u i p m e n t ，c o m p l e xc o n s t i t u e n t so ft h el e a c h i n gs o l u t i o n ，l e a c h i n g a g e n t n o t r e c y c l e d ．T h e a l k a l i l e a c h i n g p r o c e s s o v e r c o m e st h e s e s h o r t c o m i n g sw i t hah i 曲l e a c h i n gr a t e ，b u tt h el e a c h i n ga g e n tu s e di s c o s tw h i c hh i n d e r st h ew i d e l ya p p l i c a t i o no ft h ep r o c e s s ．T ol o w e rt h e c o s t ，i n c r e a s et h ea d d e dv a l u eo ft h ep r o d u c ta n di m p r o v et h ec o m p e t i t i v e s t r e n g t ho ft h ep r o c e s s ，t h eu t i l i z a t i o no ft h es i l i c o nf r o mt h es t o n ec o a l a n dr e c y c l eo ft h el e a c h i n ga g e n tw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r ．T h eg o a l i st oi n v e n tan o v e lt e c h n o l o g yo f c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fv a n a d i u m a n ds i l i c o nf r o ms t o n ec o a l ，w h i c hp r o d u c e sh i g h ．q u a l i t yw h i t ec a r b o n b l a c kp r o d u c t sf r o mt h es i l i c o ni nt h el e a c h i n gs o l u t i o na n dr e c y c l e st h e l e a c h i n ga g e n tw h e ne f f i c i e n t l ye x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o mt h es t o n ec o a l ． O nt h eb a s i so ft h es y s t e m a t i cr e s e a r c ho ft h ep r o c e s s ，t w ok e yp o i n t so f t h ep r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y , w h i c ha r et h es e p a r a t i o no f v a n a d i u ma n ds i l i c o ni na l k a l is o l u t i o na n dt h ee x t r a c t i o no fv a n a d i u m f r o ma l k a l is o l u t i o n ，s t a r t i n gf r o mt h es o l u t i o nc h e m i s t r yp r o p e r t i e so ft h e l e a c h i n gs o l u t i o no ft h es t o n ec o a l ．T h em a j o rr e s u l t sa r ea sb e l o w 1 S e p a r a t i o no fv a n a d i u ma n ds i l i c o ni na l k a l is o l u t i o n G o o d s e p a r a t i o n o fv a n a d i u ma n ds i l i c o nw a sa c h i e v e d b y c a r b o n a t i o nm e t h o d 。A d d i n gC 0 2g a st ot h el e a c h i n gs o l u t i o no fs t o n e c o a li no n ea s p e c tp r o d u c e sN a 2 C 0 3 0 rN 枷C 0 3 t h r o u g ht h er e a c t i o no f C 0 2w i t ht h ea l k a nm e d i u mN a O H w h i c hi S r e c y c l e dt h r o u g ht h e c a u s t i c i z a t i o np r o c e s sf r o mt h eN a 2 C 0 3 0 r N a H C 0 3 ；i nt h eo t h e ra s p e c t r e d u c e st h es o l u t i o np Ha n dt h es i l i c o nw i l ld e p o s i ta sp r e c i p i t a t ew h e n t h es o l u t i o nt u r n sn a t u r a lo r s l i g h t l ya l k a l i n ew h i l ev a n a d i u ms t a y si n s o l u t i o n ．C o n s e q u e n t l Lt h ev a n a d i u mw a ss e p a r a t e df r o ms i l i c o ni r la l k a l i s o l u t i o n ． 1 1 1 et h e r m o d y n a m i c sr e s e a r c ho ft h ep r o c e s so f a d d i n gC 0 2t ot h e l e a c h i n g s o l u t i o no fs t o n ec o a li n d i c a t e st h a tt h ei n c r e a s eo ft h e I V 万方数据 s u p e r s a t u r a t i o no ft h es i l i c o ni ns o l u t i o nl e a d st ot h ep r e c i p i t a t i o no ft h e s i l i c o na n dt h ea d s o r p t i o no fC 0 2i sc o n t r o l l e db yt h ef i l md i f f u s i o n ． T h em a j o rf a c t o r so fp r o d u c i n gc a r b o nw h i t ef r o ma l k a l il e a c h i n g s o l u t i o no fs t o n ec o a li st e m p e r a t u r ea n dt h ef i n a lp H ．B e s i d e s ，．c e r t a i n a m o u n t so fs u r f a c t a n t sa n das e c o n d a r yc a r b o n a t i o np r o c e s si m p r o v e st h e s p e c i f i ca r e ao ft h ec a r b o nw h i t ep r o d u c t ． 2 P r e p a r a t i o no fh i g h q u a l i t yc a r b o nw h i t e V a n a d i u mi nt h es o l u t i o nd i d n ’ti n f l u e n c et h ep r e c i p i t a t i o no fs i l i c o n i nt h e d e s i l i c a t i o nc a r b o n a t i o n p r o c e s s 。V a n a d i u m i nt h es i l i c o n p r e c i p i t a t e s e x s i s t si nt h ef o r mo fV 4 0 12 4 。p h y s i c a l l ya d s o r p e d ，t h e d e s o r p t i o no fw h i c hc o u l da c h i e v e dw i t hd i l u t es u l f u r i ca c i d ．T h ek e yt o p r o d u c i n gh i g h s p e c i f i ca r e ac a r b o nw h i t ei sw a s h i n gt h ep r e c i p i t a t e s w i t ha c i d ，w h i c hc a nn o to n l yp u r i f yt h ep r o d u c tb u ta l s oc h a n g ei t sp o r e s t r u c t u r ea n di m p r o v et h es p e c i f i ca r e a ．T h ep r o c e s so fc a r b o n a t i o n f o l l o w e db yw a s h i n gw i t ha c i dC a r lp r o d u c eh i g h q u a l i t yc a r b o nw h i t e w i t ht h es p e c i f i ca r e al a r g e rt h a n50 0 m z ／g 3 E x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o mt h ew e e ka l k a l i n es o l u t i o n I nt h i sr e s e a r c h ，t h ef r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t ea n d a n dc a l c i u mv a n a d a t ea n dt h ee x t r a c t i o no fv a n a d i u mw e r ei n v e s t i g a t e dt o s e p a r a t ev a n a d i u mf r o mt h ea l k a l i n em e d i u m ．I nt h es y s t e mo fs o d i u m v a n a d a t ec o e x i s t i n g 、v i t hs o d i u mc a r b o n a t e ，C a O H 2C a np r e c i p i t a t et h e t w oc o n s t i t u e n t sw e l l ．T h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n si n d i c a t e dc a l c i u m c a r b o n a t ep r e c i p i t a t e sf i r s t ．A n dt h ek e yt ot h ef r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o no f s o d i u mv a n a d a t ea n ds o d i u mc a r b o n a t ei st e m p e r a t u r ea n da m o u n to f C a O H 2a d d e d ．I ns l i g h ta l k a l i n es o l u t i o nN 2 6 3i sag o o de x t r a c t a n tf o r v a n a d i u m ．W i t hN 2 6 3v a n a d i u mc a nb ee f f i c i e n t l yr e c o v e r e df r o mt h e l e a c h i n g s o l u t i o na f t e rc a r b o n a t i o n p r o c e s s a n dt h e s e p a r a t i o n o f v a n a d i u mf r o mt h ea l k a l i n em e d i u mw a sa c h i e v e d ． 4 T h en o v e lt e c h n o l o g yo fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fv a n a d i u m a n ds i l i c o nf r o ms t o n ec o a l T h r o u g ht e s t sw a sf o r m e dap r o c e s so fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f v a n a d i u ma n ds i l i c o nf r o ms t o n ec o a l ，i n c l u d i n g c o n t r o l l i n gr o a s t ， e n h a n c i n g a l k a l i n e l e a c h i n g ，d e s i l i c a t i o nb y c a r b o n a t i o n m e t h o d ，e x t r a c t i n ga n de n r i c h m e n to fv a n a d i u m ，p r o d u c i n gv a n a d i u ma n d V 万方数据 c a r b o nw h i t ea n dr e c y c l i n gt h el e a c h i n ga g e n tb yc a u s t i c i z a t i o n ．T h e r e s u l t so fl a b o r a t o r yt e s t si n d i c a t et h et o t a lr e c o v e r yo fV 2 0 5o ft h e c o m p l e t ep r o c e s s r e a c h e dh i g h e rt h a n7 5 ％；9 to fh i g h q u a l i t yw h i t e c a r b o nw i t hs p e c i f i ca r e ao fl a r g e rt h a n5 0 0 m z ／gc a nb ep r o d u c e dw h e nIt V 2 0 5w a sp r o d u c e d ；7 5 ％l e a c h i n ga g e n to ft h ew h o l ep r o c e s sc a nb e r e c y c l e d ．E f f i c i e n tu t i l i z a t i o no f t h es i l i c o na n dt h er e c y c l eo ft h el e a c h i n g a g e n ti n c r e a s et h eb y p r o d u c tv a l u ea n dl a r g e l yr e d u c et h ec o s to ft h e p r o c e s so fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ml e a c h i n gs t o n ec o a lw i t ha l k a l i n e ， a n d i na d d i t i o no fa l k a l i n e l e a c h i n g ’S l i t t l ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ， c o n s e q u e n t l ym a k et h e a l k a l i n el e a c h i n gm o r ec o m p e t i t i v et h a na c i d l e a c h i n g ． K e y w o r d s s t o n ec o a l ；c a r b o n a t i o n ；c a r b o nw h i t e ；r e c y c l eo fl e a c h i n g a g e n t ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n C l a s s i f i c a t i o n 6 2 0 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I A b s t r a c t ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1 1 l j 7 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 石煤资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 石煤的成因及物质组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 石煤中有价金属赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．3 国内外石煤资源状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 石煤资源利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 石煤发电⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．2 石煤提钒⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．3 石煤渣的利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．3 石煤提钒过程中硅的利用情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 1 ．3 ．1 石煤酸浸提钒过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l6 1 ．3 ．2 石煤碱浸提钒过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 1 ．3 ．3 白炭黑的性质、用途、制备及表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 1 ．4 本论文的研究目的、意义和主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 第二章试样、研究方法、药剂及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．1 试验样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 2 2 ．1 ．1 石煤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 2 ．1 ．2 石煤碱浸液⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．2 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 2 ．2 ．1 技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．2 ．2 钒硅分离的方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．2 ．3 碱性溶液中钒的提取方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．2 ．4 分析测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．3 药剂、仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 6 第三章V ／S i ／C 0 2 ．H 2 0 系溶液化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．1V - H 2 0 系溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．1 ．1 钒氧化物在水溶液中的溶解行为与p H 的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 3 ．1 ．2V 2 0 5 的组分分布与p H 的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 V n 万方数据 3 ．1 ．3 钒在水溶液中的聚集状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．1 ．4V - H 2 0 体系电位．p H 图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 3 ．2S i ．H 2 0 系溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．2 ．1 硅氧化物在水溶液中的溶解行为与p H 的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．2 ．2S i 0 2 的组分分布与p H 的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．2 ．3 硅在水溶液中的聚集状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．2 ．4 低模数高浓度硅酸钠溶液的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 3 ．3C 0 2 ．H 2 0 系溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 3 ．3 ．1C 0 2 在水溶液中的溶解行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 3 ．3 ．2C 0 3 2 ‘在水溶液中的加质子反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 3 ．3 ．3N a 2 C 0 3 和N a H C 0 3 的溶解行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 第四章碱性溶液中钒、硅分离研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 4 ．1 石煤碱浸液的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 4 ．2 石煤碱浸液碳分法脱硅的热力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 4 ．3 石煤碱浸液碳分法脱硅的动力学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 4 ．3 ．1 碳分试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．3 ．2 碳分法制备白炭黑的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．3 ．3 碳分反应过程宏观动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 4 ．3 ．4 碳分反应过程的传质机理和反应机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 4 ．4 碳分脱硅渣中钒的脱除研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 4 ．4 ．1 钒对硅酸钠溶液碳分过程的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．⋯⋯6 0 4 ．4 ．2 碳分法白炭黑中钒的存在形式与脱除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 4 ．5 石煤碱浸液碳分法脱硅与白炭黑制备试验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 9 4 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 第五章碱性溶液中钒的提取研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3 5 ．1 石煤碳分母液的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 3 5 ．2 碱性体系中钒的提取方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 3 5 ．3 钒酸钙沉淀法提钒⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 4 5 ．3 ．1 影响钒沉淀效果的主要因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 4 5 ．3 ．2 碳酸钙与钒酸钙的分步沉淀⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 7 5 ．3 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 5 5 ．4 萃取法提钒⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 6 5 ．4 ．1 影响钒萃取率的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 6 万方数据 5 ．4 ．2 实际体系中钒的萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 7 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 8 第六章石煤中钒硅资源综合利用新技术研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 0 6 ．1 从石煤中综合利用钒硅资源的工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 0 6 ．2 全流程试验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 1 6 ．2 ．1 钒的回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 6 ．2 ．2 硅的回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 4 6 ．2 ．3 浸出剂回用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 4 6 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 5 第七章结论与创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 7 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 0 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 15 万方数据 中南大学博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 从岩石学角度看，石煤是一种形成于中泥盆世前的黑色可燃有机岩。石煤中 除含硅和碳氢元素外，还赋存钒、钼、镍、铀、银以及贵金属等多种伴生元素川。 我国开发利用石煤起源于上个世纪六十年代，已取得了很多成果。根据石煤中含 碳和多种有价元素的特性，目前通常的利用方法主要是先作为能源燃烧利用其热 能，然后再将其作为矿产资源从煤灰中提取有价金属，固体废弃物还可作为建材 原料【2 ，3 1 。在我国，石煤是提取钒的一大原料，石煤提钒技术和理论经过了半个 世纪的发展取得了较大进展。 1 ．1 石煤资源概况 1 ．1 ．1 石煤的成因及物质组成 黑色岩系是沉积地壳中广泛存在的一种岩石组合类型，是海相富有机质细粒 沉积岩的总称【4 】。石煤是形成于南方寒武系时期黑色岩系的主要类型，南方寒武 系石煤主要赋存于早寒武世筇竹寺期黑色岩系中。黑色岩系的成因一直是有争议 的问题，但关于石煤成因机理的主要影响因素上认识是一致的【l ，3 ，4 J 1 高丰度 的菌藻类生物是石煤形成的物质基础； 2 陆坡上的凹陷是有利于石煤形成的古 地理位置； 3 沉积作用是石煤形成的重要因素。通过对石煤分布、厚度、岩石 类型、物质组成和伴生元素等的分析认为石煤的成因机理【5 J 是由于海平面上升， 洋流活动不断带来丰富的营养物质，使得海水中菌藻类低等生物大量发育，为石 煤的形成提供了良好的物质条件，同时海平面的上升使得下层水体处于严重的缺 氧状态。石煤就是在这种环境中，由沉积的菌藻类低等生物和胶状硅泥质在生化 作用下分解产生二氧化碳、硫化氢、甲烷等气体后形成的