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中图分类号婴2 U D C6 2 2 ．7 学校代码 Q 圣3 密级公珏 硕士学位论文 锡石浮选体系中金属离子作用机理及其应用 S t u d yo nt h em e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no f m e t a li o n s i nc a s s i t e r i t ef l o t a t i o ns y s t e m 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 张周位 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 胡岳华教授 孙伟教授 论文答辩日期i 理 乡兰竺答辩委员会主 ，f 一，．’7 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名谣[ 骂堑笙嘿型；』月j 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名烨新签痘盛眺巫年』月乒日 硕士学位论文摘要 锡石浮选体系中金属离子作用机理及其应用 摘要复杂多金属细粒锡石矿采用重选法回收率极低，资源浪费严重， 目前浮选法是利用该类型锡矿资源的有效方法。但锡石浮选受金属离子影 响很大，为此，本文以P b 2 、C a 2 、F e 3 和C u 2 为因子考察了其对锡石、 方解石和石英浮选行为的影响，并从浮选溶液化学、吸附量和红外光谱分 析等方面作了机理研究，得主要结论如下 苯甲羟肟酸是锡石的良好捕收剂，在适宜的浓度、温度、p H 和搅拌 力作用下，回收率可达8 0 ％左右，它对方解石捕收能力较差，回收率仅 有2 0 ％，而对石英则没有捕收效果。 四种金属离子中，P b 2 是惟一能活化锡石的金属离子，可将锡石回收 率提高5 ％，其他三种离子均对锡石表现一定程度的抑制作用，抑制强度 依次为C U 2 F e 3 C a 2 ；P b 2 还能有效活化方解石，活化后的回收率可由 原来的2 0 ％提高到8 0 ％，其他三种金属离子对方解石作用不大；石英则 与四种离子作用后浮选行为无明显变化。 红外光谱分析表明，苯甲羟肟酸与锡石之间发生了化学吸附。P b 2 、 F e 3 和C u 2 作用后，在锡石与药剂表面发生了化学吸附，改变了锡石与药 剂间的作用过程，致其回收率相应发生变化。吸附量测定发现，P b 2 可使 药剂吸附量增加，而其他三种离子则降低了吸附量。 实际矿石试验表明，磁铁矿和金属硫化矿能抑制锡石浮选，故适宜的 除铁率和脱硫率是保证锡石回收的关键，在原矿含锡0 ．3 6 ％的条件下，可 得锡精矿品位3 0 ．1 8 ％，回收率6 2 ．4 4 ％的闭路试验结果。工业试验结果表 明，锡石全浮选是可行的。 本论文中图3 2 幅，表6 个，参考文献7 0 篇。 关键词锡石；金属离子；苯甲羟肟酸；浮选；活化；抑制 分类号T D 9 I I 硕士学位论文 A B S T R A C T S t u d yo nt h em e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no fm e t a li o n s i nc a s s i t e r i t ef l o t a t i o ns y s t e m A b s t r a c t G r a v i t yc o n c e n t r a t i o nh a sl o n gb e e nap r e f e r r e dm e t h o do fs o r t i n g c a s s i t e r i t e sw h o s eb r i t t l e n e s si nq u a l i t yr e s u l t si nal o wr e c o v e r yr a t i oa n da s e r i o u sw a s t eo fr e s o u r c e s ．T h e r e f o r e ，f l o t a t i o ni St h eo p t i m u mw a yt om a k e e f f i c i e n tu s eo ft i no r er e s o u r c e s ．C o n s i d e r i n gt h eg r e a ti m p a c tt h a tp u l p e n v i r o n m e n te x e r t so nt h ef o t a t i o no fc a s s i t e r i t e s ，t h i st h e s i sp r o b e si n t ot h e i n f l u e n c eo fs u c hc h e m o k i n e sa sP b 2 、C a 、F e 3 a n dC u 2 o nt h ef l o t a t i o no f c a s s i t e r i t e ，c a l c i t ea n dq u a r t z ，a n dt h e nm a k e sam e c h a n i s ms t u d yo ff l o t a t i o n s o l u t i o nc h e m i s t r y , a d s o r p t i o nd e n s i t ya n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dS Oo n ， a r r i v i n ga tt h em a j o rc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s B e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，a ne x c e l l e n tc o l l e c t o ro fc a s s i t e r i t e s ，c a nr e a c ha s h i 曲a s8 0 ％i nr e c o v e r yr a t i oo nt h ec o n d i t i o no fs u i t a b l ec o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e ，p Ha n ds t i r r i n gf o r c e ．H o w e v e r , i tt u m so u tt ob ei n f e r i o ri n c o l l e c t i n gc a l c i t e sw i t har e c o v e r yr a t i oo fo n l y2 0 ％a n de v e nm a k e sn o d i f f e r e n c et oq u a r t z ． A m o n gt h e f o u rm e t a li o n s ．P b 什i St h eo n l yo n et h a tc a na c t i v a t e c a s s i t r r i t e sa n di n c r e a s et h er e c o v e r yr a t i ob y5 ％．w h e r e a st h eo t h e r ss h o wa c e r t a i n d e g r e e o fi n h i b i t i o na n dt h e i r r e s p e c t i v es t r e n g t h s a r ef o r C u 2 F e 3 C a 2 ；P b 2 i sc a p a b l eo fa c t i v a t i n gc a l c i t e sa n de n h a n c i n gt h e r e c o v e r yr a t i of r o mt h ep r e v i o u s2 0 ％t o8 0 ％w h i l et h eo t h e r sc a nh a r d l y w o r kf o rc a l c i t e s ．T h eq u a r t zd e m o n s t r a t e sn oo b v i o u sc h a n g ei nf l o t a t i o n b e h a v i o ra f t e ri n t e r a c t i n gw i t hf o u rm e t a l i o n s ． T h ei n f r a r e ds p e c t r u mi l l u s t r a t e st h a tt h e r eO c c u r sac e r t a i nc h e m i c a l a d s o r p t i o nb e t w e e nb e n z o h y d r o x a m i ca c i da n dc a s s i t e r i t e s ．T h er e a c t i o n so f P b z 十、F e 3 十a n dC u z 十i m p l e m e n tt h ec h e m i s o r p t i o ni nt h es u r f a c eo fc a s s i t e r i t e s S Oa st oa l t e rt h ei n t e r a c t i v ep r o c e s sb e t w e e nc a s s i t e r i t e sa n dc h e m i c a la g e n t s a n dg i v er i s et oc o r r e s p o n d i n gv a r i a t i o n si nr e c o v e r yr a t i oa sw e l l ．A c c o r d i n g t ot h em e a s u r e m e n to fa d s o r p t i o n d e n s i t y , P b z 十c a nb o o s tt h ea d s o r p t i o n d e n s i t yb u tt h eo t h e rt h r e er e d u c ei t ． A c t u a lo r et e s t sm a n i f e s tt h a ts i n c eb o t hm a g n e t i t ea n dm e t a l l i cs u l f i d e o r ec a ni n h i b i tt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t e s ，t h ek e yt ot h er e c o v e r yo f c a s s i t e r i t e sl i e si nt h ea p p r o p r i a t e i r o no x i d er e m o v a lr a t i oa n dd e s u l f u r i z a t i o n I I I 硕士学位论文 A B S T R A C T r a t i o ．C l o s e dc i r c u i tr e s u l t sw e r eo b t a i n e dt h a tt i nc o n t e n ti nt i nc o n c e n t r a t ei S 30 ．18 ％a n dr e c o v e r yi s6 2 ．4 4 ％W h e nt i n g r a d e i sO ．36 ％i nr a wo r e ． C o m m e r c i a lt e s ti n d i c a t et h a tf l o t a t i o ni Sf e a s i b l ef o rc a s s i t e r i t e ． T h e r ea r e3 2f i g u r e s ，6t a b l e s ，7 0r e f e r e n c e si nt h ea r t i c l e ． K e y w o r d s c a s s i t e r i t e ，m e t a l i o n s ，B e n z o h y 7 d r o x a m i ca c i d ，f l o t a t i o n ，a c t i v a t i o n ， I n h i b i t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 I V 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 锡性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 锡资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．2 锡石重选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．3 锡石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．1 浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～4 1 ．3 ．2 浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 1 ．3 ．3 金属离子对锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 1 ．4 本文的研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 矿样、设备、药剂及试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 ．1 试验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．1 纯矿物的制备与性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．2 实际矿石矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．2 试验设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 2 ．3 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．4 试验与分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．1 单矿物试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．2 实际矿石试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．3 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．4 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 3 锡石浮选体系中基本浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 6 3 ．1 不同p H 值下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 ．2 不同温度下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．3 不同药剂浓度下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 ．1 不同浓度苯甲羟肟酸下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 ．2 不同浓度松油醇下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．4 不同搅拌强度下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 V 硕士学位论文 目录 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 4 金属离子作用下锡石、方解石及石英浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 5 4 ．1P b 2 作用下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 4 ．2F e 3 作用下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．3C u 作用下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．4C a 作用下锡石、方解石和石英浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 金属离子存在下锡石与捕收剂作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 5 ．1 金属离子作用对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 5 ．1 ．1 绘制标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 5 ．1 ．2 金属离子对捕收剂在锡石表面吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．2 苯甲羟肟酸与锡石作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．2 ．1 苯甲羟肟酸红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．2 ．2 锡石与苯甲羟肟酸作用前后红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．2 ．3 金属离子对苯甲羟肟酸与锡石作用影响的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 6 实际矿石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 6 ．1 实际矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 6 ．1 ．1 矿石元素组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 6 ．1 ．2 矿石物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 6 ．1 ．3 锡石嵌布特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．2 除铁对锡石浮选的影响．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 6 ．3 脱硫对锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 6 ．4 硝酸铅对锡石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 6 ．5 实际矿石闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 7 工业试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 8 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 V I 硕士学位论文1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 概述 1 ．1 ．1 锡性质及用途 锡位列“五金”之一，与铜是人类最早使用的两种金属，早在五千年前，人类便 开始学会用锡和铜制造青铜器，它在人类文明发展史上发挥着极其重要的作用。 锡是一种银白色金属，有白锡、灰锡和脆锡三种同素异形体。其多样的物理化学 特性决定了它十分广泛的用途一、柔软，延展性好，常用于制成极薄的锡箔；二、 熔点低，可用于制造焊锡；三、可塑性强，则用于制造酒具、茶具和烛台等日常用品 和工艺品；四、稳定的化学性质，常用于生产合金，如远古的青铜，现在工业中普遍 使用的黄铜、马口铁等；除此之外，锡还广泛用于搪瓷、白釉、超导体、半导体、乳 白玻璃和电极等各方面⋯。 锡在地壳中含量很低，仅为0 ．0 0 4 ％。目前已发现的五十多种含锡矿物中，能用 于生产金属锡的只有锡石【2 J ，其理论含锡量为7 8 ．8 ％。纯净的锡石呈无色，但由于常 常混入F e 、N b 、T a 等杂质元素使其呈黄棕色或棕褐色，当铁混入过高时甚至可呈黑 色。锡石密度高，可达6 ．8 7 ～7 ．0 3 9 ／c m 3 。属四方晶系不规则粒状集合体，晶体呈双锥 状、针状以及双锥柱状。条痕呈白色，半透明，金属光泽，断口呈油脂光泽，不完全 解理，无磁性。 1 ．1 ．2 锡资源分布 我国是锡资源大国，总量居世界第一。至2 0 0 7 年底，查明资源量4 8 3 ．6 6 万吨， 其中基础储量1 5 2 ．2 5 万吨I j J ，占资源总量的3 1 ．4 8 ％。我国锡资源分布比较广泛，在 全国1 3 个省均有大中型的锡资源矿床。其中比较著名的锡矿基地有“锡都”之称的 云南个旧、广西大厂以及湖南郴州等1 4 ] ，此外，内蒙古、广东和江西三省也是锡资源 储量大省，查明储量均在2 0 万吨以上，此六省资源储量占我国资源总量的9 7 ．8 9 ％。 在我国的锡矿资源中，云南和广西两省基本以原生脉锡矿床为主，且赋存于多金属硫 化矿中1 5 】，占两省锡总量的8 0 ％以上，而湖南郴州的锡矿则多以砂锡矿床形式存在。 虽然我国锡总量丰富，但由于当前矿山开采管理不当，导致锡金属量在采矿阶段 损失严重，而锡的选矿目前来说总体还是以重选为主，浮选为辅，回收率较低，同时， 锡原矿品位也越来越低等这一系列因素使得我国锡矿资源的综合回收率仅为 4 7 ．1 3 ％t 引。所以，我们不能对于资源量大而盲目乐观，更应该加强管理、改善技术以 硕士学位论文 1 文献综述 实现锡资源的利用最大化。 由于世界少部分国家未对外公布本国锡资源储量，以及各国对资源的探测和储量 的计算方法存在差异，这使得各国对锡资源报道存在不同版本，但总体来说，其基础 储量在1 0 0 0 万吨左右【7 】。除中国外，世界上主要有六大分布地带东南亚锡矿带、 南美中部锡矿带、澳大利亚锡矿带、苏联远东地区锡矿带、中南非洲地区锡矿带和欧 洲西部锡矿带。东南亚锡矿带是世界上最大的金属锡产区，19 8 5 年以前其产量均占世 界总产量的6 0 ％以上，而1 9 8 3 年更是达到了6 7 ％。该区锡主要集中在马来西亚、印 度尼西亚和泰国三国，基础储量近三百万吨，占该区整个锡基础储量的9 0 ％以上【引。 南美中部锡矿带主要集中在玻利维亚和巴西两国，占世界总储量的7 ％左右。澳大利 亚锡矿带主要分布于塔斯马尼亚地区，较著名的有雷尼森锡矿等。苏联远东地区锡矿 带主要有滨海边区锡矿。中南非洲地区锡矿带多为砂锡矿，主要生产国有尼日利亚和 扎伊尔等。欧洲西部锡矿带主要集中于大西洋沿岸【9 1 。 从全球情况来看，锡属于较稀有金属资源，除2 0 0 8 年和2 0 0 9 年受金融危机影响， 产量稍有下降以外，近十年来维持在年产量3 5 万吨左右，基本能满足锡消费所需。 但随着电子工业领域和新能源领域对锡需求的增加，据国际锡研究协会 I T 对 预测， 未来五到十年全球对锡的需求量将以每年1 ．5 万吨的速度增长，这将导致锡可能供不 应求，这也就对全球锡资源提出了极大的挑战，如何合理开发锡矿已成为各国面临的 重要问题。 1 ．2 锡石重选 重选是利用有用矿物与脉石矿物比重不同，在水、空气或者重介质中将其进行分 离的一种选矿方法【l0 1 。它是一种古老的选矿技术，在明代的天工开物一书中就有 利用此法来淘金的记载。此法成本低，流程简单，环保无污染【1 1 】，因此发展至今日， 重选仍然作为一种重要的选矿方法而被广泛应用于各种矿石选别中。在现代选矿厂， 重选设备种类繁多，但应用较普遍的有摇床、溜槽、跳汰、旋流器、多重力分选机和 离心选矿机等【l 引。 锡石比重极大，一般在7 左右，而脉石比重基本上都低于4 ，如常见脉石方解石 为2 ．“2 ．8 ，石英为2 ．2 2 - 2 ．6 5 ，萤石为3 ．o 3 ．3 ，由于锡石与脉石比重差大，这也就决 定了重选成为选别锡矿的首选方法。也正是由于这一特性，所以使得所有重选设备基 本都能用于锡矿选别。由于锡石性脆易碎，在锡石重选过程中一般会采用预先抛尾、 选前脱泥、阶段磨矿、多级选别等方法l l3 1 。最早期的锡矿重选设备是以木材和砖为原 料制成槽体，只受重力作用，纯手工操作的溜槽，这对于颗粒较大的砂锡矿也有一定 的选别效果。1 9 世纪早期，机械设备开始用于选矿业，这大大增加了选矿效率，选矿 从此进入了大规模工业时代。1 9 世纪三十年代发明的H a r z 跳汰机，使锡矿的回收率 硕士学位论文 1 文献综述 和选别规模都有了跨时代的发展【l 引。到1 9 世纪九十年代，A r t h u rW i l f l e y 利用差动机 构发明了现代摇床，这使得锡矿重选在选矿效率和锡精矿品位上都有大幅提甜1 5 J 。进 入2 0 世纪后，摇床、螺旋选矿机、离心选矿机以及各种跳汰机先后应用于锡石选别 工艺中，且大都取得了不错的效果，锡石重选工艺日趋成熟。 云锡公司是中国最大的锡业公司，无论是资源储量、生产规模还是设备研制等方 面都处于国内外领先地位。2 0 世纪五十年代，其改进的云锡摇床和各种溜槽为当时选 矿界作出了突出贡献；六十年代发明的离心选矿机，成功解决了锡石矿泥无法重选回 收的难道，而后又在八十年代对其进行了改进，实现了连续排矿、连续生产；九十年 代成功研发出了以水平偏心惯性力作用而分选矿物的振摆螺旋选矿机，以剪切力作用 分选锡矿泥的复合力转盘选矿机、高效率处理锡粗砂的Y H A 型摇床以及使用流线 型床条选别细粒锡矿泥的Y W F 型摇床【l 引。这在当时都达到了世界先进水平。 云锡公司不仅在锡重选设备上逐步研发与创新，近年来更是将计算机技术弓l 入锡 重选工艺中，采用网络实时监测与反馈、人工智能控制、全自动采样、计算机信息分 析与处理，这很好的解决了云锡公司重选选厂多而分散、不便于管理的难题，使锡矿 重选进入规模化，这大大减少了锡石在选矿阶段的损失率，提高了选矿效率，为云锡 创造了较好的经济效益【l7 | 。同时也为世界锡石重选提供了高效可行的借鉴之路。 广西车河选厂根据其矿石性质而制定的跳汰粗选一摇床精选方案取得了极大成 功。该厂采用跳汰一次粗选抛尾可丢掉近一半的脉石，但锡金属损失仅8 ％，而研发 的广西玻璃钢摇床和平桂四曲波变床条摇床由于其床面分带清晰，精矿品位和回收率 高，处理能力大等优点不仅被应用于锡精选，更是选别难选锡石的有效重选设备【1 8 】。 锡石重选工艺在国内取得快速进步的同时，国外科研机构和矿山选厂也对其进行 了大量探索与改进。 南非的罗依贝格矿山是其最大的锡产区，从2 0 世纪初便开始经营选矿，到现在 已有一百多年历史。该矿山有着世界上年代比较久远的锡重选厂，虽然当时重选设备 还比较落后，但该厂采用旋流器抛尾一阶段磨矿一分级摇床的方法，成功实现了锡石 与脉石的分离。重介质旋流器的应用，可以抛除6 5 ％的废石，而锡石仅仅损失5 ％， 除废粗矿磨矿后经水力旋流器分成多个粒级，再用多组巴特列依一莫兹利摇床精选， 最终可在原矿含锡0 ．5 0 ／ o , , , 0 ．7 ％的条件下，获得2 0 ％左右的锡精矿，回收率达7 0 ％t 1 9 】。 在国外锡石重选方面，近年来大部分科研单位都将重点转移至难选的微细颗粒上， 莫兹利公司自主研制的多重力选矿机 M G S 可以处理1 0 0 } t m 以下的细粒锡石，增 强后的重力甚至可以使回收锡石的粒度下限达到2 1 a m [ 2 0 1 ，这不仅解决了锡石过磨后无 法使用重选回收的问题，还可以将其应用于锡尾矿再选，以减少资源的浪费。 硕士学位论文1 文献综述 1 ．3 锡石浮选 锡石由于性脆、易碎的物理特性，在破碎、磨矿过程中往往容易导致过粉碎而产 生大量矿泥，这也就决定了单一重选很难保证其回收率。在处理微细粒矿物时，浮选 比重选要高效得多【2 l 】。锡石浮选开始于2 0 世纪三十年代，近年来锡石在浮选方面研 究进展很快，很大一部分已在工业中得到推广应用。 对于锡石的可浮性一直以来存在争议，但现在比较认可的观点是白色透明的纯净 锡石属难浮矿物，其表面电性跟石英相似，在水中表面带负电荷，因此在脂肪酸类捕 收剂作用下不表现可浮性。其在水中电离与吸附过程示意如下 锡石破裂 I。I O S n O 1 ．S n O 一一 I I H 和O H ‘吸附 s n O 卜 H O - - H ’s n s n O H H O S n S n O H S n O 卜 H 但常见的棕色、褐色类锡石可浮性好是由于锡石表面晶格结点上的锡部分被铁或 猛等杂质取代，也有部分是表面生成氧化铁薄膜口2 1 ，因而与氧化矿类捕收剂可很好作 用1 2 3 1 。 在实际锡石选矿中，无论重选还是浮选，所接触的均为含杂质锡矿，因此实现锡 石浮选是可能的。 1 ．3 ．1 浮选工艺 对锡石而言，由于粗颗粒很适合于重选，因此大部分已得到处理与回收，所以浮 选一般是针对微细颗粒锡石。但微细颗粒矿物质量和体积小、比表面积大、表面电荷 多、表面能高，粒子间相互作用力复杂，具有与胶体类似的化学性质1 2 引，一直以来是 选矿界的难题。在锡石浮选工艺中，近年来研究得比较多的有常规浮选、絮凝浮选、 溶气浮选和载体浮选等。 常规浮选是在常温常压下，采用普通浮选设备，通过选择合理的捕收剂和脉石抑 制剂来分选锡石的方法【2 5 】。这对于锡石泥化不是很严重的情况下也能取得不错的效果。 4 ．一O }O O 一 硕士学位论文1 文献综述 如何名飞【2 6 】等对云南蒙自某锡矿经过多次研究实践，以B Y _ 9 作捕收剂，以磷酸三 丁酸作辅助捕收剂，用碳酸钠分散矿浆，以B Y - ．5 作脉石抑制剂，在原矿含锡0 ．2 9 ％ 时，通过一粗多精，最高可获得品位高达5 3 ．5 8 ％的锡精矿，回收率能达到为5 0 ．1 2 ％。 絮凝浮选包括选择性絮凝浮选和剪切絮凝浮选，选择性絮凝浮选是首先向矿浆中 加入分散剂，使矿浆得到充分分散，然后再向其中加入淀粉、聚丙烯酰胺及其改性后 的水解产物t 2 7 l 等高分子絮凝剂，通过桥联作用，将矿浆中两个或多个粒子联结在高分 子絮凝剂上，使有用矿物与脉石矿物得到有效分离，再进行浮选的技术。剪切絮凝浮 选是通过对矿浆进行强搅拌而产生剪切力，捕收剂在剪切力作用下通过疏水键合力而 吸附于矿物表面，使微细粒矿物形成絮团再进行浮选。两种方法虽然作用力有所不同， 但日的却都是为了使微细粒矿物通过絮凝增大尺寸，以便更有效的吸附于气泡而从矿 浆中浮出。 中南大学吴伯圳2 8 】等人研究了大分子絮凝剂聚丙烯酰胺在油酸钠疏水体系中对 ．1 0 9 m 微细粒锡石的团聚与絮凝作用。结果表明在锡石水一油酸钠体系中，由于 锡石颗粒表面已经疏水化，因此已生成了微细粒锡石絮团，加入聚丙烯酰胺后，在桥 联作用下，絮团增大明显。在此之前，覃文庆【2 9 J 等人也有过同样的研究，指出大分子 聚丙烯酰胺是锡石的有效絮凝剂，而油酸钠则可以强化这一过程，并从传统的D L V O 理论解释了这一现象。 田忠诚1 3 0 】等对某锡矿重选尾矿的．1 9 9 m 细粒锡石进行了絮凝一浮选研究，以P S S 、 氢氧化钠和腐植酸钠组合作选择性絮凝剂，以油酸作锡石浮选捕收剂，在原矿含锡 O ．1 5 ％加．2 ％的条件下，通过絮凝一浮选方法可得品位2 ．1 8 ％，回收率6 0 ．2 6 ％的锡粗 精矿。 溶气浮选 D A F 是通过对水或者矿浆加压，使其产生大量微泡再进行浮选的一 种选矿技术。这种微泡比常规的分散空气体系产生的气泡要小一个数量级，可与疏水 型微细颗粒很好的发生吸附作用。它作为一种固液分离技术，在工业废水控制、污水 处理和饮用水净化方面已应用非常普遍。 2 0 世纪八九十年代，针对微细粒锡石回收率低而造成大量损失这一难题，大量选 矿工作者开展了溶气浮选研究，并取得了不错效果而得到应用和推广。英国的R ．J ． G o e h i n [ 3 1 1 等人通过研究发现，溶气浮选对细粒锡石精矿品位与回收率都有大幅提高， 证明溶气浮选对回收细粒锡石是一种行之有效的方法。冯树祥【3 2 】等通过对国外大量资 料整理后研究发现，在处理细粒锡石时，溶气浮选较常规浮选要高效得多，在锡石一 石英混合体系中，锡石．3 5 9 m 达1 0 0 ％，．5 p , m 达5 0 ％，这对于常规浮选来说基本上无 法将两者分离，但采用溶气浮选，以十二烷基硫酸钠和A 8 4 5 作捕收剂，可将含锡7 ．4 ％ 的原矿提升到含锡6 0 ％的精矿，回收率能达到6 0 ％。 载体浮选是通过向矿浆中加入粒度适于浮选的较粗颗粒作为载体，使其选择性地 硕士学位论文1 文献综述 与目的矿物细颗粒吸附并一起浮出的选矿方法，又称为乳化浮选或背负浮选。若载体 与被负载矿物相同，则称为同类载体浮选；若载体与被负载矿物不同，则称为异类载 体浮选。它最早由2 0 世纪六十年代由美国佐治亚州的菲利普矿物和药剂公司用于高 岭土提纯，近年来对载体浮选的研究日益增多，在钨锡细粒、金细粒等领域已逐步得 到应用【3 3 1 。 梁瑞录、石大新【3 4 j 通过对．5 9 m 的锡石和．10 9 m 的石英混合矿研究发现，在常规 浮选中，锡回收率仅5 1 ．7 8 ％，加入粗粒级锡石作为载体后回收率提高到8 5 ．0 8 ％，以 白铅矿作载体后回收率提高到9 5 ．7 7 ％，进一步通过仪器测试和理论分析指出，加入 载体后，在捕收剂作用下，相对容易克服斥力能垒而产生絮凝，增大矿物尺寸，利于 与气泡作用而浮出。 梁瑞禄、沼口芳吲”J 等分别对方铅矿、白铅矿、锡石和石英作为载体对锡石浮选 的影响进行了研究，指出对于．5 9 m 的纯锡石，常规浮选回收率为4 8 ％，加入不同种．， 类载体后，回收率提高到6 5 ％9 4 ％，对于石英锡石混合体系，在载体作用后，锡 石回收率可由原来的2 8 ％提高到6 3 ％8 1 ％ 载体种类不同，锡石回收率的提高程度 有所不同 。加入载体后，对锡石粒级分析得出，矿浆中．5 1 ．t m 的锡石减少量与回收率 的增加量刚好相符，其回收率增幅由大N d , 依次为白铅矿、方铅矿、锡石和石英。 1 ．3 ．2 浮选捕收剂 自上世纪三十年代浮选应用于锡石选矿以来，科研工作者对这一过程进行了大量 探索与研究，总体来说，主要集中在浮选捕收剂方面。在这一发展历程中，大家发现 或合成的捕收剂形形色色、品种繁多，按其官能团不同可分为脂肪酸、烷基硫
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