铜铅混合精矿浮选分离中抑铅组合药剂及药剂作用机理研究.pdf

分类号 UDC 十I 初大警 密级 编号 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯鲺铬．遏金精砬澄选金离．主抑照缉⋯ 金药剖．盈药剂作用．扭堡研窕 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯矿物加王王程⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯王缉镳⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯翌海波⋯⋯趔⋯熬～撞⋯⋯⋯． 分类号U D C 硕士学位论文 密级 铜铅混合精矿浮选分离中抑铅组合药剂及药剂作用 机理研究 T h eC o m b i n e d D e p r e s s a n to f G a l e n au s e di nF l o t a t i o n S e p a r a t i o no f C u P bB u l kC o n c e n t r a t ea n dM e c h a n i s m S t u d yo fR e a g e n t s 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 王纪镇 矿物加工工程 资源加工与生物工程 邓海波副教授 论文答辩日期塑垒 垒望答辩委员会主席 中南大学 二零一二年五月 一苓一一，牛直月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名导师签名 摘要 重铬酸钾是方铅矿较为有效的抑制剂，在黄铜矿和方铅矿分离中 较为常用，但重铬酸钾污染环境，寻找铅的新型抑制剂取代重铬酸钾 十分重要。本文通过纯矿物浮选试验、实际矿物分选试验、吸附量测 定、浮选药剂结构性能计算、浮选药剂与矿物相互作用的分子模拟研 究了方铅矿抑制剂，得出以下结果 纯矿物浮选试验表明，黄铜矿的可浮性好于方铅矿，铜铅分离捕 收剂选择性强弱顺序为Z ．2 0 0 丁铵黑药 乙硫氮≈乙黄药。铝离子对 方铅矿有较强的抑制作用，浮选体系中若有铝离子，在p H 7 时方铅 矿的回收率最高，p H 7 方铅矿回收率有所下降。随着铝离 子浓度增加，方铅矿回收率下降十分明显，当铝离子浓度大于 1xl0 。3 m o l ／L 时，方铅矿几乎完全被抑制。铝离子浓度对方铅矿可浮 性影响最大，p H 和p H 与铝离子浓度的交互作用的影响次之。加入 铝离子能明显改善黄铜矿与方铅矿的分选性，但铝离子用量过多会明 显降低黄铜矿浮选回收率，因此，铝离子用于铜铅分离有最佳用量。 C M C 对黄铜矿可浮性影响较弱，对方铅矿影响较大。C M C 浓度 大于2 0 0 m g ／L 时方铅矿完全被抑制。先加C M C 再加铝离子不能有效 实现铜铅分离；先加铝离子再加C M C 可有效实现铜铅分离。亚硫酸 钠和C M C 组合使用时，先加亚硫酸钠再加C M C 效果较好，这种组 合方式受溶液中钙离子和锌离子影响小。 铜铅混合浮选的捕收剂与铜铅分离的捕收剂结构参数差别较大， 在铜铅分离前应进行脱药。实际矿石分选试验表明，亚硫酸钠 铝离 子 C M C 、铝离子 C M C 、亚硫酸钠 C M C 能够分离黄铜矿和方铅矿 的混合精矿，分选效果的顺序为亚硫酸钠 铝离子 C M C 铝离子 C M C 亚硫酸钠 C M C C M C 。 关键词黄铜矿，方铅矿，抑制剂，铝离子，C M C A BS T R A C T P o t a s s i u mb i c h r o m a t ei St h em o s te f f e c t i v eg a l e n ad e p r e s s a n t ．w h i c h i sv e r ye f f e c t i v ei nt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no f c h a l c o p y r i t ea n dg a l e n a ，b u t p o t a s s i u mb i c h r o m a t em a yc a u s es e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ．I ti S v e r yi m p o r t a n tt of i n dan e wk i n do fd e p r e s s a n tt or e p l a c et h ep o t a s s i u m b i c h r o m a t e ．T h e g a l e n ad e p r e s s i n ga g e n t i ss t u d i e d b y m e a n so f m o n o m i n e r a la n da c t u a lo r e f l o t a t i o n ，a b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t ，t h e s t r u c t u r ea n df l o t a t i o np r o p e r t i e so ff l o t a t i o nr e a g e n t s ，t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nm i n e r a la n d r e a g e n t s ．T h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e a sf o l l o w s R e s u l t so fm o n o m i n e r a lt e s t si n d i c a t et h a t ，t h e f l o t a b i l i t y o f c h a l c o p y r i t ei sb e t t e rt h a ng a l e n a ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fr e a g e n t su s e di n h a l c o p y r i t ea n dg a l e n af l o t a t i o ns e p a r a t i o ni s Z 一2 0 0 D i t h i o p h o s p h a t e B A S o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ≈X a n t h a t e ．A l u m i n u mi o nc a nb e u s e da sg a l e n ad e p r e s s a n t ．I fa l u m i n u mi o ni si nt h es o l u t i o n ，t h eh i g h e s t r e c o v e r yo fg a l e n ai si np H 7 ．I fp Hi sm o r et h a n7 ，t h er e c o v e r yw i l l d e c l i n ew h e np Hr i s e s ．I fp Hi S1 e s st h a n7 ，t h er e c o v e r yw i l ld e c l i n ea s p Hd r o p s ．T h er e c o v e r yo fg a l e n ai sd e c l i n es h a r p l yi ft h ec o n c e n t r a t i o n o fa l u m i n u mi o ng r o w s ．E s p e c i a l l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa l u m i n u m i o ni sm o r et h a n1 10 3 m o l ／L ．t h eg a l e n af l o t a t i o nw i l lb ee n t i r e l y d e p r e s s e d ．T h em o s ti m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o ri St h ec o n c e n t r a t i o no f a l u m i n u mi o n ．a n dt h e ni st h ep Ha n di n t e r a c t i o no fp Hw i t ha l u m i n u m i o n ．A l u m i n u mi o nc a nb e n e f i tt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t e a n dg a l e n a ，b u tt o om u c ha l u m i n u mi o nc a nr e d u c et h er e c o v e r yo f c h a l c o p y r i t e ．T h e r e f o r e ，t h e r ei So p t i m a la d d i t i o na m o u n to fa l u m i n u m i o ni nt h ef o t a t i o ns e p a r a t i o no f c h a l c o p y r i t ea n dg a l e n a ． T h ei n f l u e n c ec a u s e db vC M Co nc h a l c o p y r i t ei Ss m a l l e rt h a ng a l e n a ． T h eg a l e n aw i l lb ee n t i r e l yd e p r e s s e di ft h ec o n c e n t r a t i o no fC M Ci S m o r et h a n2 0 0 m g ／L ．I fC M Ci sp u tb e f o r ea l u m i n i u mi o n ，t h eg a l e n aw i l l n o tb ed e p r e s s e d ．C M Cs h o u l db ep u ta f t e ra l u m i n i u mi o n ．N a E S 0 3a n d C M Ca r eu s e dt o g e t h e rt od e p r e s s e dg a l e n a ，b u tN a 2 S 0 3s h o u l db ep u t b e f o r eC M CS Ot h a tt h e yw o u l dn o tb ei n f l u e n c e db yo t h e ri o n ss u c ha s c a l c i u mio na n dz i n ci o n ． 1 1 T h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec o l l e c t o r su s e di nC u - P bb u l kf l o t a t i o n a n dt h ec o l l e c t o r su s e di nt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ea n d g a l e n ai Sl a r g e ．a n dt or e m o v a lt h er e g e n t su s e di nC u P bb u l kf l o t a t i o ni S n e c e s s a r y ．R e s u l t so fa c t u a lo r et e s t ss h o wt h a ti ti Sp o s s i b l yt os e p a r a t e c h a l c o p y r i t ea n dg a l e n ab ym e a n so fN a 2 S 0 3 A 1 3 C M C ，A l j C M C ， N a ，S 0 3 C M C ，C M C ．T h ep e r f o r m a n c eo f t h e s er e g e n t sC a nb es e q u e n c e - da sf o l l o w s N a 2 S 0 3 A 1 3 C M C A 1 针 C M C N a 2 S 0 3 C M C C M C ． K E YW O R D S c h a l c o p y f i t e ，g a l e n a ，d e p r e s s i n ga g e n t ，a l u m i n u mi o n ， C M C I I I 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I V 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 硫化矿浮选电化学基本理论及电位调控浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 硫化矿浮选药剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．3 亚硫酸钠和C M C 抑制机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 组合药剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 1 ．4 ．1 组合用药的概念、优点和基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．2 协同效应定义和规律性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．3 协同效应的数学描述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．5 课题研究意义与目的⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 第二章试验样品、药剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．1 矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．3 试验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．3 纯矿物试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．4 试验检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．4 ．1 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 第三章黄铜矿和方铅矿浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 矿物基本浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 ．1 浮选捕收剂对黄铜矿和方铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 3 ．1 ．2 Z ．2 0 0 作用下黄铜矿和方铅矿浮选回收率与p H 的关系⋯⋯⋯一1 6 3 ．2 铝离子对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．2 ．1 铝离子作用下方铅矿浮选回收率影响因素对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 3 ．2 ．2 铝离子作用下黄铜矿和方铅矿可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 3 ．3C M C 对黄铜矿和方铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．3 ．1C M C 作用下方铅矿可浮性的影响因素对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．3 ．2C M C 作用下黄铜矿和方铅矿可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 3 ．4C M C 和铝离子组合药剂对黄铜矿和方铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．4 ．1C M C 和铝离子作用下方铅矿可浮性的影响因素对比⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．4 ．2C M C 和铝离子组合药剂作用下黄铜矿和方铅矿可浮性⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．5 亚硫酸钠和C M C 组合药剂对黄铜矿和方铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．5 ．1 加药顺序对亚硫酸钠和C M C 组合药剂的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．5 ．2 难免离子对亚硫酸钠和C M C 组合药剂的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 第四章铜铅锌多金属硫化矿浮选捕收剂结构性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．1 浮选捕收剂选择性判据及其与浮选回收率关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．2 浮选捕收剂选择性与基团电负性的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 4 ．3 浮选捕收剂选择性与量子化学参数的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．4 铜铅锌多金属硫化矿常用捕收剂选择性顺序⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．4 ．1 铜铅锌多金属硫化矿常用捕收剂选择性顺序推导⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．4 ．2 铜铅锌多金属硫化矿浮选实践中常用药剂选择性⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 第五章某实际铜铅锌硫化矿分选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 5 ．1 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．2 铜铅混合浮选药剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．3 铜铅混合浮选捕收剂对比试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．4 铜铅混浮精矿浮选分离中方铅矿抑制剂效果比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 第六章浮选药剂与矿物作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 6 ．1 铝系化合物浮选溶液化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．1 ．1 氢氧化铝沉淀生成的临界p H 计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．1 ．2 铝系化合物组分分布图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 6 ．1 ．3 氢氧化铝生成的热力学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 6 ．2 浮选药剂与方铅矿和黄铜矿相互作用的分子模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 6 ．2 ．1 氢氧化铝和Z ．2 0 0 与方铅矿相互作用的分子模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．2 ．2 氢氧化铝和Z ．2 0 0 与黄铜矿相互作用的分子模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 6 ．3 氢氧化铝对Z ．2 0 0 吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 6 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 V 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬综逊 1 ．1 硫化矿浮选电化学基本理论及电位调控浮选 1 9 世纪末到2 0 世纪初，浮选进入了第一个发展阶段，这个阶段全油浮选和 表层浮选为主要技术【1 ，2 1 ；第二阶段为常规泡沫浮选阶段【3 J ；2 0 世纪5 0 年代以来 逐步形成了硫化矿浮选电化学理论，并在浮选过程中引入电位调控，这时硫化矿 浮选进入了第三个阶段电位调控浮选阶段【4 ，5 J 。硫化矿浮选电化学基本理论 包含以下几方面 硫化矿自身氧化对浮选影响非常大。硫化矿因为矿浆条件的不同而发生不同 的化学反应，甚至在某种条件下不用捕收剂就可以浮选。p H 、E h 和氧化时间影 响硫化矿表面的产物。冯其明【6 j 发现不同硫化矿有不同的氧化速度，按耗氧率排 出硫化矿表面氧化速度的顺序是磁黄铁矿 F e S 2 C u F e S 2 Z n S P b S ，按电极电位 排出氧化速度的顺序是F e S 2 C u S C u F e S 2 毒砂 斑铜矿 Z n S ，另有研究发现硫 矿物氧化速度为C u F e S 2 、F e S 2 P b S 、Z n S ，高过电位时硫化矿氧化速度比低过 电位时的氧化速度快得多。 在硫化矿浮选中，氧气具有重要的作用。P l a k s i n 等认为氧气使P b S 表面由 n ．t y p e 转变为p - t y p e ，矿物表面电子结构的差异导致表面氧的还原活性不刚7 | 。 C u F e S 2 、P b S 等1 1 种矿物表面化学反应相比，P b S 表面反应活性最差，F e S 2 最 高，硫化矿与捕收剂发生化学反应过程中氧气作用可以概括为①在硫化矿表面 发生的所有氧化反应中，氧的还原是唯一的阴极反应；②在不同硫化矿表面氧的 不同还原机制导致硫化矿表面的疏水产物不同。 硫化矿表面电化学反应受磨矿体系影响瞄J 。M a j i m a l 研究了F e S 2 ，P b S 和Z n S 腐蚀电偶，发现当F e S 2 与P b S ，Z n S 分别接触时，P b S ，Z n S 表面形成S 单质一J 。 混合电位模型解释矿物与药剂作用机理。通过检测不同静电位下硫化矿与黄 药作用的产物发现如果捕收剂氧化的可逆电位低于矿物的静电位，捕收剂的双聚 物在矿物表面生成，反之则是金属．捕收剂盐，用黑药和乙硫氮也得出了相似的 结论，从那以后，正式确立了硫化矿浮选电化学混合电位模型【l0 1 ，即浮选电化 学体系总是同时存在着相同速度进行的阳极反应和阴极反应。 硫化矿的可浮性分为天然可浮性、无捕收剂可浮性和捕收剂可浮性，浮选 过程分为天然可浮性、电化学调控浮选和传统的捕收剂浮选；传统捕收剂浮选的 根本特征是捕收剂和p H 的匹配，而电化学调控浮选的根本特征是E h 调控和p H 调控的匹配【l I ，比J 。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．2 硫化矿浮选药剂研究进展 选矿工作者广泛重视有机抑制剂的使用并认为其有广泛应用前景。针对脆硫 锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿，孙伟【1 3 】研究了D M P S 对以上三种矿物的抑制作 用，结果表明，不管浮选体系中是否存在C u 2 ，该药剂对磁黄铁矿都有强烈的 抑制作用，铁闪锌矿在该药剂的作用下受C u 2 的活化作用加强，当p H C a C12 【2 0 】。 抑铅浮铜法包含K 2 C r 2 0 7 法 铬盐一S 0 2 、N a 2 S 0 3 K 2 C r 2 0 7 、N a 2 S ．K ／C r 2 0 7 、 C M C N a 2 S 0 3 K 2 C r 2 0 7 、K 2 C r 2 0 7 C M C 、K z C r 2 0 7 水玻璃法、淀粉- I - 5 0 2 - t - K 2 C r 2 0 7 、 K 2 C r 2 0 7 C M C 磷酸钠法 ；亚硫酸 盐 法 亚硫酸法、亚硫酸 调节p H 4 ．淀粉 氧化钙调节p H 6 、硫酸．亚硫酸钠．淀粉法、亚硫酸钠．硫酸锌．C A 法、 硫代硫酸钠一硫酸亚铁法 硫酸亚铁通常是硫化矿抑制剂，生成中常作为黄铜矿 活化剂 、硫代硫酸钠．亚硫酸钠法；水玻璃合剂 C M C ．水玻璃法 、C N A S C M C ． 亚硫酸钠．水玻璃 、加温浮选法、改性马铃薯法、硫酸锌．T H B 组合抑制剂等【2 1 1 。 研究发现【2 2 J ，P A S 聚丙烯酸钠 对方铅矿有选择性抑制作用，对黄铜矿无抑 制作用，在方铅矿表面吸附方式以化学为主，氢键作用为辅，抑制机理为解吸矿 物表面的黄药和亲水作用。 硕士学位论文第一章文献综述 对三元组合药剂水玻璃 N a 2 S 0 3 C M C 研究表明，三种药剂能够产生协同作 用，并能有效分离C u F e S 2 和P b S ，而且不会带来环境污染【2 3 1 。 浮选试验和药剂机理研究表明【2 4 】，有机抑制剂F C L S 对黄铜矿和方铅矿的吸 附强度不同，前者吸附较弱，后者吸附强，该药剂对P b S 抑制作用强，对C u F e S 2 抑制作用弱。 采用C G S ．1 组合药剂分离C u F e S 2 和P b S 混合精矿，精矿含铅量由 1 6 ．4 7 ．2 6 ．9 3 ％降低到8 ．9 0 1 2 ．9 9 ％，铜回收率由2 0 ．5 0 ．4 1 ．9 4 ％提高到4 5 ．8 7 ．4 1 ．9 4 ％， 取得了明显的经济效益和社会效益【2 5 J 。 针对某大型铜铅锌多金属硫化矿，李松春等【2 6 】在二段磨矿前增设分级作业， 磨矿细度．2 0 0 目由8 5 ％提高到9 5 ％。混合精矿精选作业及C u F e S 2 、P b S 和Z n S 分离作业中以K M ．1 0 9 为捕收剂，回收率之和提高9 ．4 1 ％，铜回收率提高1 ．7 2 ％，伴生A g 、A u 回收率明显提高。 通过浮选试验和药剂作用机理研究了捕收剂C S U ．A 对C u F e S 2 和F e S 2 的捕 收能力。浮选试验表明，当C S U ．A 的质量浓度为6 m g ／L ，溶液p H 值为9 ．0 - - 一9 ．5 时，C S U ．A 对C u F e S 2 捕收能力强，对F e S 2 捕收能力弱；机理研究表明，C S U ．A 对C u F e S 2 是化学吸附，对F e S 2 是物理吸附，这种吸附机理的不同是C S U ．A 具 有选择性的主要原斟2 7 J 。 研究发现【2 8 j ，黄铁矿在不同活化剂作用下的可浮性顺序为草酸 硫酸 硫 酸铜 硫酸亚铁。以上活化剂组合使用能强化活化黄铁矿，并且以硫酸亚铁与草 酸最佳，实际矿石浮选表明，采用该组合药剂能避免原来硫酸带来的安全隐患， 同时技术经济得到很大提高。X 射线衍射分析表明，草酸能够清洗掉黄铁矿表面 的钙离子。 清水塘铅锌矿较早用K 2 C r 2 0 7 作为方铅矿的抑制剂进行C u F e S 2 和P b S 的分 离，后来用三元合剂替代K 2 C r 2 0 7 ，，不仅避免铬污染和改善了生产环境，而且浮 选指标还得以提高[ 2 9 1 。 陈建华【3 0 】研究了小分子有机抑制剂A S C 对C u F e S 2 和P b S 可浮性的影响， 浮选试验表明，在不同p H 和E h 下A S C 对C u F e S 2 没有抑制作用，但对P b S 具 有较强的抑制作用，A S C 有可能替代K 2 C r 2 0 7 。 西北某地的难选铜铅锌硫化矿在铜铅混合精矿分离时应用C N A S 药剂取代 有剧毒的重铬酸钾，有效地实现了C u F e S 2 和P b S 分离，铜铅回收率还得到了较 大幅度的提高p 1 | 。 某难选铜铅锌多金属硫化矿采用优先浮选铜铅流程，铜铅分离采用H C 抑制 P b S 浮选C u F e S 2 取代原来的N a C N 抑铅浮铜的方法，使铜品位由1 7 ．3 7 ％提高到 2 6 ．3 5 ％，含锌量降低，锌回收率提高了5 ．1 1 ％，铅的回收率提高了2 ．3 7 ％t 3 2 】。 硕士学位论文 第一章文献综述 孟宪瑜采用新型复合药剂S K ．9 0 1 1 成功分离了铜铅锌硫化矿1 3 3 | 。 某矿石采用成本较高的N a 2 S 0 3 - 矿浆加温法分离C u F e S 2 和P b S ，为提高经济 效益，后来采用C M C ．K 2 C r z 0 7 代替原来方法，取了得成功p 4 | 。 秘鲁劳拉选矿厂在含有次生铜矿物的次生碳酸盐脉石铜铅分离中，以重铬酸 盐、C M C 和N a 3 P 0 3 新型组合药剂进行C u F e S 2 和P b S 浮选分离取得了成功p 川。 在锌硫分离中，有报道称【3 6 】来源广泛、价格便宜、易于管理的 N H 4 2 S 0 4 有 可能代替H 2 S 0 4 和C u S 0 4 活化黄铁矿。 研究发现，在铜铅锌硫化矿分离中，苯硫氨酯在碱性矿浆中能强化对闪锌矿、 黄铁矿和毒砂等矿物的抑制，提高铜铅等矿物的精矿品位和回收率。李绍元等用 N a 2 S 2 0 3 和F e S 0 4 组合药剂成功的实现了铜铅分离【3 。 广西佛子冲选矿厂铜铅精矿的分离中采用C G S ．1 作抑制剂取得较好的效果， 其中C G S ．1 是以C M C 为基础，与G 药剂组配而成。浮选铜铁镍等硫化矿用 N a 2 S 2 0 3 与C u 2 ，F e 2 ，N i 2 组成的螯合物抑制相关的硫化矿物，并能增加抑制 剂的选择性【3 引。 据报道【3 9 1 ，D P S 对C u F e S 2 和P b S 的抑制作用具有较好的选择性。 瑞典加尔彭贝格铜铅锌选矿厂采用铜铅混浮分离工艺，在自然p H 下，捕收 剂采用黄药，起泡剂采用D o w f r o t h 2 5 0 ，成功进行了黄铜矿和方铅矿的浮选分离 【4 0 1 ，用新型C u F e S 2 捕收剂J A 和铅锌抑制剂J B 优先浮铜可取得较好的选矿指标， 用活性炭对铜铅混合精矿脱药，加入铅抑制剂H C 成功进行了黄铜矿和方铅矿浮 选分离。 七宝山采用优先浮铜的工艺流程，捕收剂用Z M ，方铅矿的抑制剂采用淀粉 成功分离了C u F e S 2 和P b S 【4 。 西北某铜铅锌硫化矿，采用Z n S 0 4 、N a 2 S 0 3 和N a 2 S 2 0 3 抑制方铅矿和闪锌 矿，用新型捕收剂P B 优先浮铜、铜铅混浮粗精矿再磨并采用组合抑制剂 C N A S C M C 亚硫酸钠 水玻璃 抑铅浮铜，某选矿厂采用T Y - 1 作为铜铅混合精 矿的复合捕收剂，铜铅分离采用活性炭脱药，以重铬酸钾抑制P b S ，某难选银铜 铅锌多金属矿石富含砷、锑，应用B K 9 0 5 高效铜药剂和B K 9 0 6 高效铅药剂，采 用优先浮选工艺流程，产出单独的铅精矿、锌精矿和合格的铜精矿1 4 2 | 。 将马铃薯淀粉在2 5 6 0 C 下加热一小时会生成一种名为D B M 的糊精，方铅矿 可被D B M 糊精抑制，黄铜矿不被抑制，有望用于抑铅浮铜的流程中【4 3 1 。 P P D 、D D T 和P D A 这三种抑制剂是有色金属浮选领域较新的药剂，已经在 铜铅混合精矿浮选中得以应用。浮选试验和药剂作用机理研究表明，P P D 、D D T 和P D A 能够强烈抑制方铅矿，对黄铜矿不抑制反而起到活化作用m 】。 魏明安【叫研究了Z ．2 0 0 浮选体系下金属离子对黄铜矿和方铅矿影响程度，根 硕士学位论文第一章文献综述 据金属离子对黄铜矿的影响程度大小分为两类第一类为铝离子和铁离子，对黄 铜矿有一定程度的影响，第二类为铅离子、锌离子、亚铁离子、镁离子和钙离子， 对黄铜矿影响不显著，第一类金属离子随着浓度的升高，黄铜矿回收率受到的影 响增加，第二类随着浓度增大对黄铜矿逐渐有抑制作用，但影响较小。金属离子 对方铅矿的影响分为三类第一类为一价铜离子，在一定用量范围内对方铅矿有 活化作用，第二类以镁离子和钙离子为代表，对方铅矿的影响较小，只是随着离 子浓度的增加消耗了一部分捕收剂，第三类以铝离子、铁离子、亚铁离子、锌离 子和铜离子为代表，尤其是铁离子和铝离子，对方铅矿的抑制非常强，各金属离 子对方铅矿的抑制顺序由强到弱为铝离子、铁离子、亚铁离子、锌离子、铜离 子、钙离子、镁离子。 1 ．3 亚硫酸钠和C M C 抑制机理研究 国际选矿界开始将亚硫酸 盐 类药剂应用在复杂多金属矿浮选分离中始于 1 9 5 7 年，在该年的国际选矿会议上，首先报道了N a 2 S 0 3 或9 0 2 气体可作为复杂 硫化矿优先浮选的抑制剂。 下饭坂润三等【4 5 】应用浮选试验和仪器分析研究了S 0 3 2 ‘和C r 2 0 7 2 - 离子对P b S 的抑制作用。研究结果表明，方铅矿只有在氧化后才能被亚硫酸根离子抑制，方 铅矿不是因为黄药吸附量减少而受到抑制，氧化的方铅矿受抑制的原因是矿物表 面生成了亲水性的亚硫酸铅薄膜。H 2 S 0 3 和8 0 2 对Z n S 和F e S 2 的抑制机理有以 下观点①还原铜离子；②生成亲水性的亚硫酸盐。8 0 2 对Z n S 的抑制作用与矿 浆p H 有关，p H 值在7 附近开始急剧抑制，在中性p H 抑制是由于Z n S 表面生成 亲水性的亚硫酸盐。在中等p H 值下，亚硫酸钠对活化的F e S 2 抑制作用比Z n S 强的多，光谱分析表明，亚硫酸钠可以促进F e S 2 表面的铜氧化为氢氧化物，但 不能氧化Z n S 表面的铜。 矿物表面分析结果表明【4 6 1 ，亚硫酸根离子能够分解疏水的硫化铜和促进氧 化矿物表面生成氢氧化锌，从而使闪锌矿受到抑制。D I R T F 和A I R 红外光谱分 析结果表明，亚硫酸根离子除去和分解了吸附在闪锌矿表面上的黄原酸铜组分， 除去黄原酸铜组分要比除去双黄药要容易些。 有研究表明，亚硫酸钠是方铅矿和闪锌矿的抑制剂，抑制方铅矿的效果比闪 锌矿的效果好1 4 。 高分子有机化合物C M C 依靠何种作用力吸附在矿物表面目前还不清楚。各 种观点基本上是氢键作用、静电作用和化学作用，分歧主要是三种作用中以哪种 作用为主。C M C 最大的优点之一是无毒，对方铅矿和黄铜矿都有抑制作用，对 方铅矿的抑制作用大于黄铜矿，但是用量多时，黄铜矿的回收率会受到一定程度 硕士学位论文 第一章文献综述 的影响【4 羽。 另有资料介绍【4 9 】，用C M C 分选铜铅精矿，若加入钙离子可提高分选效果。 C M C 有促进P b S 氧化和抑制C u F e S 2 氧化的作用，C u F e S 2 和抑制剂作用强 弱顺序为N a 2 S 0 3 水玻璃 C M C 。三种药剂与P b S 的作用强弱顺序为水玻璃 N a 2 S 0 3 C M C t 5 0 1 。 1 ．4 组合药剂研究