天然胶对三种典型含钙矿物的浮选抑制及机理研究.pdf

U D C 硕士学位论文 学校代码 Q 5 3 3 天然胶对三种典型含钙矿物的浮选抑制及机理研究 S t u d yo nt h ed e p r e s s i n go f n a t u r a lg u mo nt h ef l o t a t i o n o ft h r e e t y p i c a lc a l c i u mm i n e r a l sa n d i t sm e c h a n i s m 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 宋韶博 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 孙伟教授 答辩委员会主赢攀 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名 嚷盘霹堪日期雄年上月谢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名蝉导师签名 万方数据 l | I I I II I I I I IIIU lI I I I III Il Y 2 6 8 7 16 2 天然胶对三种典型含钙矿物的浮选抑制及机理研究 摘要大分子有机抑制剂是浮选抑制剂研究的重要方向，一直是选 矿工作者研究的重点。天然胶属于聚糖类大分子药剂，它具有高度的 稳定性、安全性，而且易于改性，并具有浮选调整、细粒矿物的絮凝 和分散功能。这使得天然胶在选矿中显示出广阔的应用前景，尤其对 于矿物工程界面临的细粒乃至微细粒选矿的难题有着很大的意义。 论文以白钨矿、方解石、萤石为研究对象，通过单矿物浮选试验， 考察了天然胶种类、用量、p H 、金属离子、混合用药、搅拌时间对 三种含钙矿物浮选行为的影响，并借助人工混合矿实验考察了天然胶 对含钙矿物间分离的选择抑制性。采用接触角、表面动电位、吸附量 测定、红外光谱等分析测试方法，探讨了天然胶对三种典型含钙矿物 的抑制机理。最后通过量子化学计算，研究了天然胶的分子结构与抑 制性能的关系。 单矿物浮选试验表明，阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶对白钨矿等含 钙矿物均有抑制作用。在以油酸钠为捕收剂，p H 9 ，c N a 0 1 3 1 0 4 m o l ／L 时，随着天然胶用量的增加，白钨矿的回收率大幅下降， 抑制作用强，方解石和萤石的回收率下降缓慢，抑制作用较弱。另外， 水玻璃与天然胶的组合使用可以提高天然胶对白钨矿和萤石的选择 抑制性；金属离子对黄原胶抑制方解石有较好的助抑效果；搅拌时间 对天然胶的抑制作用影响不大。人工混合矿的试验表明，天然胶对白 钨矿与方解石有较好的分离效果，对萤石与方解石的分离效果不好。 借助接触角、动电位、吸附量、红外光谱等分析方法，我们研究 了天然胶对三种典型含钙矿物的抑制作用机理。不同天然胶在含钙矿 物表面的吸附方式不同，阿拉伯胶和黄原胶在矿物表面的吸附主要是 静电力、氢键等物理作用和化学作用，而瓜尔胶主要表现为氢键吸附。 天然胶降低了油酸钠在含钙矿物表面的吸附量，白钨矿上油酸钠的吸 附量降低最为明显。天然胶分子结构与性能的计算表明，天然胶的支 链结构、羟基基团、相对分子质量对天然胶的抑制性有很大影响。 通过本论文的研究，初步得出天然胶对含钙矿物的浮选抑制作用 机理，这为进一步研究新型大分子有机抑制剂提供了有参考价值的思 万方数据 路。图4 2 幅，表4 个，参考文献5 5 篇。 关键词天然胶；抑制剂；浮选；含钙矿物；白钨矿；方解石；萤石 分类号T D9 2 3 万方数据 S t u d yo nt h ed e p r e s s i n go fn a t u r a lg u mo nt h ef l o t a t i o no f ’‘ 一一 ‘‘’ 1 ‘ ■ o t h r e et y p i c a lc a l c i u mm i n e r a l sa n di t sm e C n a n i s m A B S T R A C T M a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ci n h i b i t o r sh a v eb e e nt h ef o c u so f r e s e a r c ht ot h em i n e r a lp r o c e s s i n gr e s e a r c h e r ．A st h en a t u r a lb i o l o g i c a l m a t e r i a l ，i tn o to n l yh a sh i g hs t a b i l i t y , s e c u r i t y , l o wc o s t ，h y d r o p h o b i c i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y , e t c ．B u ta l s o ，i t sm o l e c u l a rc h a i nc o n t a i n sm a n ya c t i v e g r o u p s ，w h i c h a r e e a s i l y m o d i f i e dt oo b t a i nv a r i o u sd e r i v a t i v e so f m a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ci n h i b i t o r s ．A tt h es a m et i m e ，i tc a na d j u s t f l o t a t i o n ，f l o c c u l a t i o na n dd i s p e r s i o no ff i n em i n e r a lf u n c t i o n ．A l lt h e s e a d v a n t a g e sm a k et h ef i e l do fm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ci n h i b i t o r ss h o w b r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si np h a r m a c e u t i c a lp r o c e s s i n g ，e s p e c i a l l yt o t h ep r o b l e mo ff i n eg r a i n e de v e nm i c r o f i n em i n e r a l ，i ts h o w sg r e a t p o t e n t i a lf a c e di nm i n e r a le n g i n e e r i n g ． N a t u r a lg u mi sa l le f f e c t i v ei n h i b i t o ro fc a l c i u mm i n e r a l s ．I nt h e t h e s i s ，w eu s et h r e ec a l c i u mm i n e r a l s ，s c h e e l i t e ，c a l c i t e ，f l u o r i t e ，a st h e r e s e a r c ho b je c t ．T h r o u g has i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t s ，i n v e s t i g a t e dp u l p p H ，t y p ea n da m o u n to fn a t u r a lr u b b e gm e t a li o n s ，m i x i n gm e d i c a t i o n ， s t i r r i n gt i m ed i a l o g u et u n g s t e no r ea n do t h e rc a l c i u mi m p a c to fm i n e r a l f l o t a t i o nb e h a v i o r , a l s o ，i n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to ft h es e p a r a t i o nb e t w e e n t h ec a l c i u mm i n e r a l si nv i r t u eo fa r t i f i c i a lm i x e do r et r i a l ．T h em a i n a n a l y t i c a l m e t h o d sc o n t a i nc o n t a c t a n g l e ，s u r f a c e z e t a p o t e n t i a l ， a d s o r p t i o nc a p a c i t yd e t e r m i n a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , e x p l o r i n gt h e m e c h a n i s mo fi n h i b i t i o no fn a t u r a lr u b b e rt ot h es c h e e l i t ec a l c i u m m i n e r a l s ． T h r o u g has i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t s ，w ef o u n dt h a tA r a b i cg u m ， g u a rg u m ，x a n t h a ng u mh a v et h e f u n c t i o no fi n h i b i t i o nt ot h et h r e e c a l c i u mm i n e r a l s ，p Ha n dt h et y p ea n da m o u n to fn a t u r a lr u b b e ra r et h e k e yf a c t o r , w h i c he f f e c tt h er e c o v e r yo fc a l c i u mm i n e r a l ．W i t ht h e i n c r e a s i n go fd o s a g eo fn a t u r a lg u m ，t h er e c o v e r yo fs c h e e l i t ed e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l Ni t i se a s yt ob es u p p r e s s e d ；F o rc a l c i t ea n df l u o r i t e ，t h e r e c o v e r yd e c l i n e ds l o w l y , b yf l o t a t i o ni nt h ep Hr a n g ef r o m8 ．8 ～9 ．2u s i n g 3xlO 。4 m o l ／Ls o d i u mo l e a t ea sc o l l e c t o ra n d2 5 m g ／Ln a t u r a lg u ma s d e p r e s s a n t ．W h a t ’Sm o r e ，t h r o u g h t h e s t u d y t h a te x t e m a lf a c t o r s I V 万方数据 i m p a c t i n gt h ei n h i b i t i n gp r o p e r t i e so f n a t u r a lg u m ，w ef o u n dt h a tu s i n ga c o m b i n a t i o no fi n h i b i t o r sc a ni n c r e a s et h ec h o i c ei n h i b i t i o no fn a t u r a l g u m ，w h i l et h em e t a li o n sh a v ed i f f e r e n td e g r e e so fi m p a c to nn a t u r a l g u m ，m i x i n gt i m eh a v ea l i t t l ee f f e c t st ot h ei n h i b i t o r yo fn a t u r a lg u m ． W i t hm i n e r a ls u r f a c ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，z e t ap o t e n t i a lt e s t ， t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , F o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , w eh a v e s t u d i e dt h em e c h a n i s mo fi n h i b i t o r so fn a t u r a lg u mt os c h e e l i t e ，c a l c i t e a n df l u o r i t e ．F r o mt h es t u d y , w ek n o wt h a td i f f e r e n tn a t u r a lg u mh a v e d i f f e r e n tm o d eo fa c t i o no nt h es u r f a c eo fc a l c i u mm i n e r a l s ．T h et y p eo f a d s o r p t i o no fA r a b i cg u ma n dx a n t h a ng u mo nc a l c i u mm i n e r a l s i s m a i n l yp h y s i c a le f f e c ta n ds t a t i ce l e c t r i c i t y ．T h eg u a rg u me f f e c t so nt h e s u r f a c eo fc a l c i u mm i n e r a lb yh y d r o g e na d s o r p t i o n ．T h r e ek i n d so f n a t u r a lg u mc a n n o ts i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ea b s o r p t i o no fs o d i u mo l e a t e a tc a l c i u mm i n e r a l s ．A tl a s t ，w ec a l c u l a t ea n dd i s c u s st h em a c r o m o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo r g a n i ci n h i b i t o r s ；M o l e c u l a rc h a i n ，t h ep o l a r g r o u p sa n dr e l a t i v em o l e c u l a rm a s so fn a t u r a lg u mh a v eas i g n i f i c a n t i m p a c to nt h ei n h i b i t i o no fn a t u r a lg u m T h r o u g h t h e s t u d y , w ep r e l i m i n a r i l yg e t t h em e c h a n i s mo f i n h i b i t i o no ft h r e en a t u r a lg u m so nc a l c i u mm i n e r a l s ．I tp r o v i d e sa v a l u a b l er e f e r e n c ef o rt h ef u r t h e rs t u d yo fn e wm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i c i n h i b i t o r s ．F i g u r e4 2 ，t a b l e4 ，r e f e r e n c e 5 5 ． K E YW O R D S n a t u r a lg u m ，d e p r e s s a n t ，f l o t a t i o n ，c a l c i u mm i n e r a l s ， s c h e e l i t e ，c a l c i t e ，f l u o r i t e C l a s s i f i c a t i o n T D9 2 3 V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V I 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 白钨矿与含钙矿物浮选分离的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 白钨矿等含钙矿物的浮选特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 白钨矿浮选工艺的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．3 白钨矿浮选药剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 天然胶类抑制剂的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．2 ．1 天然胶简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．2 ．2 天然胶在选矿中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 大分子浮选剂的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 ．1 大分子药剂在矿物表面的亲固方式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 ．2 大分子有机抑制剂在浮选中的调整作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．4 论文研究的意义和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 试验样品、药剂、仪器和研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 试验样品的制备与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．1 试验样品的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．2 试验矿样的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．2 试验药剂与仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．2 ．1 试验所用药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．2 ．2 试验所用仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．3 试验研究及测试分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．2 接触角的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 2 ．3 ．3 动电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．3 ．4 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．5 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 天然胶对含钙矿物的浮选抑制作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 3 ．1 捕收剂的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．2 天然胶对含钙矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 ．1 天然胶对白钨矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 V I 万方数据 3 ．2 ．2 天然胶对方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．3 天然胶对萤石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 组合用药对天然胶抑制性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．4 金属离子对天然胶抑制性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．5 搅拌时间对天然胶抑制性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．6 人工混合矿浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 天然胶对含钙矿物的抑制机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 4 ．1 天然胶对白钨矿的抑制机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．1 ．1 天然胶对白钨矿表面润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 4 ．1 ．2 天然胶对白钨矿表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．1 ．3 天然胶对油酸钠在白钨矿表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．1 ．4 天然胶作用前后白钨矿的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．2 天然胶对方解石的抑制机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．2 ．1 天然胶对方解石表面润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．2 ．2 天然胶对方解石表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．2 ．3 天然胶对油酸钠在方解石表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．2 ．4 天然胶作用前后方解石的红外光谱图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 天然胶对萤石的抑制机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．3 ．1 天然胶对萤石表面润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．3 ．2 天然胶对萤石表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．3 ．3 天然胶对油酸钠在萤石表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．3 ．4 天然胶作用前后萤石的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 天然胶分子结构与性能的计算与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．1 天然胶类抑制剂的结构一性能关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．2 天然胶的分子结构及量子化学计算参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．2 ．1 天然胶分子结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．2 ．2 天然胶性能的量子化学计算及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 攻读硕士期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 V I I 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 1 文献综述 钨是一种稀有金属，具有极其重要的战略意义，在冶金、石化、建筑、航空 等领域应用广泛。在工业生产中，钨矿产种类很多，白钨矿是提取钨的重要原料。 随着我国经济建设的不断发展，现存钨原料已经不能满足我们的需要，白钨矿经 常与萤石、方解石等含钙脉石矿物伴生在一起，在浮选中很难分离。因此，研究 针对含钙脉石矿物的有效抑制剂成为重要领域，这对含钙矿物间的分离十分重要。 1 ．1 白钨矿与含钙矿物浮选分离的研究现状 1 ．1 ．1 白钨矿等含钙矿物的浮选特点 含钙矿物是一类矿物晶格上都含有钙离子的极性盐类矿物【l 】。属于这一类的 矿物有很多，主要包括钨酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐等。代表矿物 有白钨矿 C a W O 。 、方解石 C a C O ， 、白云石 C a M g C 0 3 2 、萤石 c a F 2 、 磷灰石 C a 3 P O 。 2 、蛇纹石 C a M g S i 0 4 、硅灰石 C a 3 S i 3 0 ， 等。本论 文主要研究白钨矿、方解石、萤石等三种含钙矿物。 含钙矿物共同的特点是矿物晶格为离子键，矿物破裂后表面有很强的亲水 性，自然可浮性差；矿物不能用硫代化合物药剂进行捕收，但能直接被脂肪酸及 其皂类捕收剂浮选，浮选过程的选择性差，故必须使用调整剂控制好矿浆p H 值。 白钨矿、方解石和萤石等含钙矿物常常紧密共生，它们表面化学性质相近，都拥 有相同的表面活性点，加上捕收剂对白钨矿的选择捕收能力差，使得白钨矿与含 钙脉石矿物的分离变得非常困难。 白钨矿、方解石和萤石均属于可溶性盐类矿物，溶解度比较大，其溶解度分 别为1 ．7 1 0 一m o l ／L 、2 ．O x l 0 4 m o V L 、1 ．3 x l O ’4 m o l ／L ，其中溶解在溶液中的钙离子 和阴离子浓度均超过1x l O ～m o l ／L ，这对白钨矿的浮选有很大影响，例如钙离子 容易与阴离子捕收剂发生沉淀反应，这大大增加了捕收剂的消耗。含钙矿物在水 溶液中发生溶解后，会进一步发生水解，或在矿物表面发生络合或吸附等，以致 含钙矿物之间存在相互转化的现象，这使各矿物在同样的浮选条件下浮选行为变 得很复杂。从而使得矿浆中的化学成分更加复杂【2 1 。例如，水溶液中的离子会发 生水解反应，生成相应的盯离子或O H ‘离子，这将影响p H 值的调制3 】；白钨矿、 萤石和方解石溶解产生的w o 。、F 、c O ‘等可以和矿物表面的含钙盐发生化学 反应，产生相应的另一种含钙盐，致使三种矿物相互转化，结果就造成相似的物 理化学性质1 4 ’5 J 。具体表现为白钨矿溶解产生的w o 。离子可以在萤石表面上生 h - 茂C a W O 。m 沉淀，但F ‘离子不能在白钨矿表面生成C a F 2 ∞沉淀；而在一定的w o ‘ 万方数据 硕士学位论文 I 文献综述 和c o ；’离子浓度下，白钨矿与方解石可以相互转化‘6 1 。 1 ．1 ．2 白钨矿浮选工艺的研究现状 白钨矿是钨矿物中最具有工业价值的矿物之一，我国白钨矿资源丰富，全国 大约有2 0 个大型白钨矿床和3 个超大型白钨矿床，钨矿床主要有两种类型矽 卡岩型和黑白钨共生型。我国中部地区有极其丰富的白钨矿资源，占全国白钨矿 总储量的8 0 ％左右。我国的白钨矿资源的特点大多数白钨矿品位低，少数矿有 较高品位；而且多数矿床有很复杂的成分，这对选别利用有较高的难度。 白钨矿最典型的浮选工艺是用碳酸钠调浆，用硅酸钠作抑制剂，用脂肪酸或 氧化石蜡皂作捕收剂浮选。该工艺的特点是在高碱度条件下进行的，但是油酸钠 的选择性比较差，对白钨矿与含钙脉石矿物的分离效果不好。目前，白钨矿的选 别是，我们一般先进行粗选得到钨的粗精矿，然后再用其他工艺浮选白钨矿。白 钨矿的浮选工艺主要有加温浮选法、常温浮选法、石灰法以及其他新工艺。 1 加温浮选法。该方法中最为有名的是“彼得罗夫法”，主要用来处理 白钨矿．方解石一萤石型粗精矿，该法是将白钨矿粗精矿预先浓缩，添加大量水玻 璃，高温、高碱条件下，长时间强搅拌，之后对其进行稀释，进行常规浮选，能 获得较好指标的白钨矿。所以，工业上大部分白钨矿都是通过这种浮选方法，因 为该方法对矿石性质要求不高、选别指标好，但加温浮选工艺要求的条件比较苛 刻，这对浮选设备和操作人员都造成了很大影响，而该工艺的经济成本也比较高。 2 常温浮选法 常温浮选法是白钨矿常温精选的研究方向，这对节能降耗具有十分重要的意 义，得到很多选矿工作者的重视。目前该法取得了一定突破，主要表现为选择性 捕收剂、高效抑制剂的研究以及对新工艺的探索。常温浮选法主要适用于白钨矿 一硅酸盐型矿石的浮选，对白钨矿与含钙脉石矿物的分离效果不是太好。目前常 温浮选工艺耗时太久，效率不高，应用不及加温浮选法。 3 石灰法 石灰法是在上世纪7 0 年代初发现的，它打破了非硫化矿浮选中不能使用石灰 调节p H 的禁忌，该法是在粗选给矿中加入石灰搅拌，再加入碳酸钠和水玻璃， 得到指标较好的钨精矿。这个方法具有很好的选择性，浮选出的精矿具有不错的 品位，极其适用于矽卡岩型矿石，所以当时很快就应用于世界上的钨选厂，并引 起了选矿工作者的重视，获得了大量研究。不过，现在工业上已经很少使用石灰 法，因为石灰属于含钙矿物，引入的钙离子对浮选极为不利，对阴离子捕收剂造 成很大的消耗。 4 新工艺进展 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 随着钨矿石的日益开采，白钨矿资源面临着贫细杂的形势，因此针对自钨矿 的新工艺应运而生，主要有细粒浮选技术、化学方法。 L ．J ．W a r r e n [ 7 】等近年来研究了超细粒白钨矿的剪切絮凝技术，他认为油酸钠 溶液中悬浮的钨矿颗粒处在高负荷状态，在高剪切搅拌下可以形成絮团，并且絮 团的可浮性要比细颗粒的钨矿好得多。 P ．T ．L ．K o h l 8 】等研究了微细粒白钨矿的浮选及剪切絮凝效应，他发现微细的白 钨矿形成絮团后，它的浮选速率大大增加，比普通分散的颗粒快了接近2 0 倍，回 收率也得到很大的提高，而这也是保证在精矿品位没有下降的情况下。 一些研究者利用球团聚法回收低品位细粒白钨矿1 9 1 ，在p H 为3 ．5 时，利用阴 离子硫代虎玻酸钠选别品位为0 ．0 4 的白钨矿，并获得了1 4 ％的钨精矿，不过该方 法还处在实验室阶段。 美国S e a r l e sL a k e 钨选厂利用化学方法将含钨0 ．0 0 6 ％的盐水中成功提取出 钨，用选择性离子交换树脂萃取，最终从提取液中获得回收率很高的钨产物。 1 ．1 ．3 白钨矿浮选药剂的研究现状 白钨矿浮选药剂的研究一直是白钨矿浮选研究中的重要环节，大多数研究都 是通过这两个方面入手一个是高选择性的捕收剂；另外一个就是高效率的抑制 剂。 l 、白钨矿的捕收剂 常用的白钨矿捕收剂可以分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂 和非极性捕收剂。 阴离子捕收剂，它是工业上最常用的捕收剂，主要有脂肪酸类、磺酸类、膦 酸类、羟肟酸以及螯合类捕收剂。其中脂肪酸类捕收剂应用最广泛，比较常见的 有油酸及其皂类、塔尔油、环烷基以及动植物脂肪酸等；其他阴离子捕收剂主 要是配合脂肪酸使用，工业上，脂肪酸类捕收剂常与其他捕收剂混合使用，从而 提高捕收剂的选择性和捕收能力。 阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂，主要有丁烷二胺、十二烷基氯化铵和醋 酸十二胺等胺类捕收剂，这些药剂大多处在实验室研究阶段，工业上应用很少。 阳离子捕收剂烷基胺对含钙矿物的捕收能力为白钨矿 重晶石≈磷灰石 萤石≈ 方解石【lo 】。在碱性条件下，烷基伯胺盐的碳链长度越长，药剂的捕收性能越差， 但是在弱碱和酸性条件下，该捕收剂对白钨矿、萤石、方解石有选择性捕收能力， 可以实现三种矿物的分选【1 1 1 。 两性捕收剂主要是氨基酸类捕收剂，目前在白钨矿浮选的生产中比较少见， 它有着较宽的p H 作用范围，同油酸钠相比，它受水的硬度影响较小，可以很好 万方数据 硕士学位论文l 文献综述 的适应各类矿物的浮选特点。p H 值较小时，氨基酸类捕收剂的作用基团是- N H ”， 而白钨矿表面带负电，这是药剂主要依靠静电力与矿物表面发生作用，我们可以 通过添加调整剂达到控制捕收剂的选择性。 非极性捕收剂主要是指烃油类捕收剂，主要是配合其他捕收剂使用，起辅助 作用。其作用表现为改变泡沫性质，提高疏水效果，促进颗粒团聚。 2 、白钨矿浮选中的调整剂 白钨矿的调整剂主要是用来调节矿浆的p H ，常用的有碳酸钠和氢氧化钠。 研究表明调整剂的使用要根据脉石中方解石和萤石所占的比例来选择【1 引。一 般情况下，碳酸钠对含有可溶性或微溶性矿物较多的矿石效果最好。 3 、含钙脉石的抑制剂 白钨矿浮选中常用的抑制剂有无机抑制剂和有机抑制剂两类。无机抑制剂主 要有水玻璃、磷酸盐、多苯环磺酸盐、硅氟酸钠等。有机抑制剂包括小分子有机 抑制剂和大分子有机抑制剂两类，它们的分子中含有多个极性基团，通过极性基 的作用来改变矿物的可浮性。 1 无机抑制剂 水玻璃是方解石的有效抑制剂【l3 1 ，水玻璃的模数、用量和矿浆p H 对方解石 的抑制影响很大。水玻璃属于强碱弱酸盐，在水溶液中会发生水解反应，胡熙赓 【1 4 】等研究了水玻璃的作用机理，他们发现水玻璃在溶液中水解产生的S i O H 。、 S i O ， O H ；。能吸附在方解石表面，形成类似羟基化石英的表面结构，这使得大量 的硅酸胶体吸附在该表面上，形成亲水性表面，方解石受到抑制；此外，硅酸胶 粒及S i O ， o H ；’离子在矿物表面的吸附作用较强，由于竞争吸附作用，原来吸附 在矿物表面的阴离子捕收剂就会发生解吸。对于成分复杂的矿石，单一采用水玻 璃效果不是太好，我们一般添加多价金属阳离子如A l ”、C r j 、M g z 、C u 2 、Z 一十、 P b 2 等金属离子，这些离子配合水玻璃能大大提高水玻璃的选择抑制性能。改性 水玻璃和水玻璃与其他抑制剂的组合使用是抑制剂研究的一个突破，这种改良过 的水玻璃，相比普通水玻璃，对含钙脉石矿物有着更强的选择抑制性，另外改良 过的水玻璃还能对矿泥有分散作用，阻挡它在白钨矿表面的覆盖，进而改善钨矿 物的浮选指标。其它药剂与水玻璃的组合使用对脉石矿物的抑制也有提高作用。 磷酸盐是含钙脉石矿物的有效抑制剂。磷酸钠和六偏磷酸钠是磷酸盐常用的 两种抑制剂，它们均对方解石有很强的抑制作用。六偏磷酸钠是螺旋状的链状聚 合体，属于多磷酸盐，分子式为 N a P O ， 。 n 2 0 ．1 0 0 。六偏磷酸钠对方解石的 抑制作用表现为