锌浸出液中有机物的脱除研究.pdf

分类号 U DC 密级 编号 午- 初大訾 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯焦渌出．滚盘赢扭拖鲍腹险研窕⋯⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯砬业王猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一万⋯．丽⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯然垦．咀⋯熬攮⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 分类号U D C 硕士学位论文 ㈣9 ㈣6 72 眦0 帅Y 2 1 密级 锌浸出液中有机物的脱除研究 S t u d y o nR e m o v a lo fO r g a n i cI m p u r i t i e s nr ’I ●T●●● I r o m _ 厶l n CL l X Ⅳl U m 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 万丽 矿业工程 资源加工与生物工程学院 欧乐明教授 论文答辩日期塑 兰 三 一7答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名’为压刁日期诬i 釜年羔月上驷作者签名幻自刁日期诬i 釜年羔月上扣 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名百五日 导师签名 摘要 脂肪酸和有机胺为氧化锌矿的常用捕收剂，在浮选过程中吸附 于矿物表面进入精矿，在后续湿法浸出过程中进入浸出液，而有机 物在浸出液中的存在会严重影响阴极锌电积过程的进行。为了消除 捕收剂等有机物对氧化锌浸出液电积过程的影响，本论文对此进行 了探索性研究，研究结果及主要创新如下 1 在浸出终点p H 区间里，锌主要是以Z n 2 的形式存在，浸 出液中的油酸钠几乎全部与Z n 2 反应生成微细油酸锌沉淀，残余 R - c o o ’ T 含量很小且主要以可溶性油酸分子及油酸根离子形式存 在。随着电积过程的进行，锌在阴极的不断沉积，Z n 2 含量逐渐降 低，有机杂质在电积液中不段累积，且体系p H 值逐渐下降，三个因 素共同导致 R - c o o 。h 含量的迅速增加。 2 通过对比活性炭吸附法、混凝．沉降法以及气浮法三种方 法脱除浸出液中的有机杂质的效果，可知，气浮法综合效果最好。 3 在1 0 0 m L 的浮选柱中进行脱除油酸钠和十二胺的条件试 验。试验结果表明，油酸钠脱除率和Z n 2 保留率分别为9 1 ．5 8 ％和 9 1 ．7 5 ％；十二胺脱除率高达9 8 ．1 3 ％，其含量从8 0 m g ／L 降至1 ．4 1 m g ／L ， 去除效果很好。 4 将气浮法去除油酸钠的试验结果进行正交分析，可知，因 素的重要性顺序及最优水平为浮选时间6 m i n ，表观气速0 ．6L ／m i n ， 泡沫高度l e m 。对重要影响因子浮选时间t 、表观气速v 、泡沫层高 度h 这三个因素和油酸钠脱除率R 的关系进行了回归分析。通过分 析可得，当t E [ O ，4 】，v ∈[ 0 , 0 ．6 】，h ∈[ 1 ，5 ．5 ] 时，R 0 ．8 1 7 8 ．6 3 5t 6 5 ．3 2 8v ．7 ．6 2 7h 。并通过t 检验确定该数学模型线性显著。 关键词锌浸出液，有机杂质，溶液化学，气浮法，统计学 A BS T R A C T F a t t ya c i da n da m i n ea r ec o m m o n l yu s e da sc o l l e c t o ro fz i n co x i d e ， w h i c hi Sd e t r i m e n t a lt oe l e c t r o w i n n i n go fz i n cb ya b s o r b i n go n t ot h e s u r f a c eo fm i n e r a l si n t oc o n c e n t r a t e si nf l o t a t i o np r o c e s sf i r s t l ya n dt h e n s l i p p i n gi n t ol i x i v i u mi nl e a c h i n gp r o c e s s ．I no r d e rt oe l i m i n a t et h ee f f e c t o fo r g a n i c i m p u r i t i e s o nt h e e l e c t r o w i n n i n g o fz i n c ，as e r i e so f e x p l o r a t o r ye x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e di nt h i sP 印e r , o fw h i c ht h e r e s u l t sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s 1 A c c o r d i n gt ot h es o l u t i o nc h e m i s t r ya n a l y s i so fl i x i v i u ms y s t e m ， z i n cw a sa l le x i s t e di nt h ef o r mo fZ n 什a n dt h es o d i u mo l e a t ea d d i n g i n t ot h el i x i v i u mw a sm o s t l yc o n v e r t e dt oz i n co l e a t ew h e np Hr a n g e d f r o m5 ．0t o5 ．2 ．T h er e s i d u a lc o n t e n to f R - C 0 0 ’ Tw h i c he x i s t e dm a i n l y i nt } 1 ef o r m so fR C O O ‘a n dR C O O H a q i nt h el i x i v i u mw a sv e r yl o w ． H o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fZ n z 十a n dt h ep Hv a l u ew e r ed e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o no fc a t h o d ez i n ca n dt h ec o n t e n to fo r g a n i c i m p u r i t i e s i n c r e a s e d b ya c c u m u l a t i n gi ne l e c t r o w i n n i n gc e l l ，w h i c h r e s u l t si nr a p i d l yi n c r e a s e dr e s i d u a lc o n t e n to f R - C O O ’ T ． 2 T h ee f f e c t so fa c t i v ec a r b o na d s o r p t i o nm e t h o d ，c o a g u l a t e ． s e d i m e n t a t i o nm e t h o da n da i r - f l o t a t i o nm e t h o dw e r es t u d i e do n r e m o v i n gt h eo r g a n i ci m p u r i t i e sf r o mt h ez i n cl i x i v i u m ．T h er e s u l t so f t h e s em e t h o d sw e r ec o m p a r e da sw e l l ．A c c o r d i n gt ot h et e s t s ，t h ea c t i v e c a r b o na d s o r p t i o nm e t h o dw a sc o n s i d e r e dt ob et h eb e s t w a yf o r p u r i f i c a t i o n ． 3 T h ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h ec o l u m n f l o t a t i o n e q u i p m e n to fc a p a c i t yo f 10 0m i l l i l i t e r s ．T h er e s u l t so f r e m o v i n gs o d i u mo l e a t ef r o ml i x i v i u ms h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo f s o d i u mo l e a t ea n dt h er e t e n t i o nr a t eo fZ n Z 十c a nb eu pt o91 ．58 ％a n d 91 ．7 5 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t so fr e m o v i n gd o d e c y l a m i n ef r o m l i x i v i u ms h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fd o d e c y l a m i n eC a nu pt o 9 8 ．13 ％．I no t h e rw o r d ，t h er e s u l to fr e m o v i n gi m p u r i t i e sw a sg o o df o r t h ec o n t e n to fd o d e c y l a m i n ed e c r e a s e df r o m8 0m g ／Lt o1 ．41m g ／L ． 5 T h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tf a c t o r so np u r i f i c a t i o nw e r e c o m p a r e db yo r t h o g o n a la n a l y s i s ．1 1 1 er e s u l to fo r t h o g o n a la n a l y s i s I I s h o w e dt h a tt h ef l o t a t i o nt i m ei Sm o r ed o m i n a n tt h a no t h e rf a c t o r s ，a n d t h es e c o n d a r yf a c t o r sa r es u p e r f i c i a lv e l o c i t yo fa i ra n dh e i g h to ff r o t h l a y e ri nt u r n ．T h eo p t i m u ml e v e l sa r ef o t a t i o nt i m eo f6m i n ，s u p e r f i c i a l v e l o c i t y o fa i ro fO ．6 0L ／m i na n dh e i g h to ff r o t hl a y e ro f1 ．0 c m ， r e s p e c t i v e l y ．T h e nt h ee f f e c t so ff l o t a t i o nt i m e t ，s u p e r f i c i a lv e l o c i t yo f a i r v a n dh e i g h to ff r o t hl a y e r c m o nr e m o v a lr a t eo fs o d i u mo l e a t e R w e r ea n a l y z e db ym u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n s ．T h er e g r e s s i o n e q u a t i o nw a sR O ．817 8 ．6 3 5 t 6 5 ．3 2 8 v ．7 ．6 2 7 ho nt h ec o n d i t i o n s o f tE 【O ，4 ] ，VE [ 0 , 0 ．6 】，h ∈[ 1 , 5 ．5 】．A tl a s t ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lw a s d e t e r m i n e db ys i g n i f i c a n c et e s to fl i n e a rr e g r e s s i o n s ． K E YW O R D Sz i n cl i x i v i u m ，o r g a n i ci m p u r i t i e s ，s o l u t i o nc h e m i s t r y , a i rf l o t a t i o n ，s t a t i s t i c s I I I 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 锌的性质、用途及产消量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 锌的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 锌的供给和消费⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 锌矿资源特点及湿法冶锌常用方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 锌矿资源特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2 氧化矿湿法冶锌常用方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 锌浸出液中的杂质及除杂方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．1 浸出液中的无机成分及其净化方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．2 浸出液中的有机成分及其净化方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．4 选题背景、研究内容和研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 第二章实验原料、试剂与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．1 试验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 2 ．2 试验药剂及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16 2 ．3 试验方法及脂肪酸表征方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 2 ．3 ．1 浸出液净化试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 2 ．3 ．2 浸出液中锌离子含量的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 2 ．3 ．3 浸出液中脂肪酸的表征方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 第三章浸出液的溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 锌离子水解各组分的C x ．P H 关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．2 体系中Z N O L 2 S 以及 R - C O O T 的L O G C x ．P H 关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．3 油酸盐溶液中各组分的L O G C x ．p H 关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．4 电积终点溶液中Z N O L 2 S 以及 R - C O O T 的L c x j C x P H 关系⋯⋯⋯⋯．2 6 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 第四章方案比较试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．1 活性炭吸附法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 9 4 ．2 混凝一沉降法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．3 气浮法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 5 I V 第五章浮选柱试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 5 ．1 浮选柱的工作参数对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 5 ．1 ．1浮选时间对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 6 5 ．1 ．2 泡沫层高度对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 5 ．1 ．3 表观气速对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 8 5 ．1 ．4 浮选温度对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 9 5 ．1 ．5 油酸钠含量对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 0 5 ．1 ．6 絮凝剂用量对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 5 ．1 ．7 难免金属离子对油酸钠去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 5 ．2 浮选柱的工作参数对十二胺去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 5 ．2 ．1 十二胺含量的表征法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 3 5 ．2 ．2 表观气速对十二胺去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 5 ．2 ．3 浮选时间对十二胺去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 5 第六章统计学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 6 ．1 气浮试验正交分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 7 6 ．2 气浮试验多元回归分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 6 ．2 ．1 多元线性回归分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 9 6 ．2 ．2 浮选试验的模型和参数估计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5l 6 ．2 ．3 浮选试验回归线性模型的显著性检验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 6 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 至l 【谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 攻读学位期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 V 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 锌的性质、用途及产消量 1 ．1 ．1 锌的性质和用途 锌是一种银白色的有色金属，其用量仅次于铜、铝。锌属于软金属，仅比铅、 锡稍硬。在常温下，锌金属性质较脆；加热到1 0 0 - - - - 1 5 0 “ 2 时，易将其压成薄板 或者拉成金属丝【1 1 。 锌在国民经济中占有重要的地位，其广泛用于钢铁、冶金、机械、电气、化 工、轻工、军事和医药等领域。 1 、世界上金属锌的全部消费中几乎有一半用于镀锌工业。由于锌表面被氧 化而生成一层薄而致密的碱性碳酸锌 Z n C 0 3 - 3 Z n O H 2 膜，避免了锌金属内 部继续氧化，因此常用于钢材或钢铁制品的表面镀层 如镀锌板 。 2 、1 0 ％的金属锌用于制造黄铜、青铜等防腐合金。这些合金广泛用于机械 制造、印刷、国防等工业。近年来，微晶锌板用于传真制版和压铸合金等方面， 为金属锌的应用开僻了新领域【2 1 。 3 、1 3 ％的金属锌用于制造电池。银．锌电池体积小，容量大，适用于飞机及 宇宙飞船上的仪表电源。 4 、锌在浇铸时具有良好的流动性，常用作精密铸件的原料。 5 、锌还具有良好的抗电磁场性能，因此用作屏蔽材料及井下防爆器材。 锌的化合物也有许多用途，如硫酸锌主要用于人造纤维、电解工业、电镀、 无机颜料、饲料、化肥等；氧化锌是橡胶和轮胎工业中必不可少的添加剂，同时 又是涂料工业中的防腐剂和发光剂，氧化锌还应用于医药、食品、玻璃、陶瓷及 印染业等。 1 ．1 ．2 锌的供给和消费 2 0 世纪9 0 年代以来，中国一直是位居世界前列的锌矿生产国。澳大利亚排 名第二，此外，加拿大、美国、秘鲁等也是重要的锌生产国。 近二十年来，世界锌产量处于一种稳定增长的状态。2 0 0 8 年世界锌产量为 1 1 3 4 ．6 万吨，较2 0 0 6 年增长了2 ．8 ％。亚洲和美洲的锌精矿产量占全球产量的 7 2 ．8 ％1 3 1 。从不同地域来分析，欧美地区锌精矿产量有所下降，且近年来一直呈 现逐年递减的趋势；而亚洲锌精矿产量有所上升，近年来表现出逐年大幅递增的 硕士学位论文 第一章文献综述 态势。1 9 9 0 - - 2 0 0 8 年世界和中国的锌产量如图1 - 1 所示。 图1 - 11 9 9 0 - - - 2 0 0 8 年世界和中国的锌产量 万吨 F i g ．1 1Z i n c0 u t p u to fC h i n aa n dw h o l ew o r l df r o m19 9 0t o2 0 0 8 我国锌的总产量居世界首位并具有相当大的份额。我国锌企业的总体情况是 企业规模小、数量多、分布广。但近年来我国锌企业的规模和生产能力不断提高， 2 0 0 9 年我国锌产量为4 4 1 ．6 万吨，较2 0 0 6 年增长了4 1 ．4 ％。 世界精炼锌消费大国主要有中国、美国、日本、德国、韩国、意大利、印度、 比利时等。近年来，西方发达国家的消费量表现稳定，而新兴市场由于其工业化 进程加快成为锌消费的主要增长力量，中国已经成为全球最大的锌消费国。锌消 费量增加较多的国家或地区主要有中国、德国、印度和俄罗斯等；消费量下降幅 度较大的则是美国、韩国、比利时、意大利和法国等。2 0 0 8 年全球锌消费量达 到了1 1 4 1 ．3 万吨。1 9 9 0 - - 2 0 0 8 年世界和中国的锌消耗量如图1 ．2 所示。 图1 - 21 9 9 0 - - - 2 0 0 8 年世界和中国的锌消耗量 万吨 F i g ．1 - 2 Z i n cc o n s u m p f i o no fC h i n aa n dw h o l ew o r l df r o m19 9 0t o2 0 0 8 随着我国经济的快速发展，城镇化进程的推进，我国的锌消费量快速增加， 特别是建筑、交通运输等行业的高速增长，带动了锌消费量的快速增长。2 0 0 8 2 0 0 0 0 0 O 0 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 0 O 0 0 0 0 0 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 硕士学位论文 第一章文献综述 年，中国锌消费量达到4 0 1 ．8 万吨，占全球锌消费量的3 5 ．2 ％。 尽管锌的用途十分广泛，但近几年来世界锌的消费增长还是比较平稳的，截 止到2 0 0 4 年全球锌消费量刚刚突破1 0 0 0 万吨，达到1 0 6 5 ．7 万吨。全球范围内 的锌消费平均增长水平低于锌生产的平均增长水平。但我国在锌产量的增长速度 却远远跟不上锌消费量的增长速度，至2 0 0 9 年，我国锌的产量为4 4 2 万吨，消 费量却高达5 2 4 万吨1 4 ] ，我国目前通过大量进口来补齐这一产消空缺。 1 ．2 锌矿资源特点及湿法冶锌常用方法 1 ．2 ．1 锌矿资源特点 世界锌矿资源丰富，自然条件下单一的锌金属矿床较少。锌通常会与铅、铜、 金等金属以共生矿的形式存在，其中铅锌矿是最主要的锌矿资源，主要分布在中 国、美国、澳大利亚和加拿大等国家和地区，其中中国、澳大利亚、美国、哈萨 克斯坦四国的锌矿石储量占世界锌储量的5 7 ％左右，占世界基础储量的 6 4 ．6 6 ％t 5 1 。 我国锌矿资源十分丰富【6 】。2 0 0 9 年我国锌矿资源储量居世界第一位，已探明 的锌矿资源储量为1 0 6 9 5 ．3 万吨，其中锌氧化矿资源4 0 0 0 余万吨。从省际比较 来看，全国除上海、天津、香港外，均有铅锌矿产出，云南省拥有锌资源储量 2 0 2 8 ．9 万吨 其中氧化矿占4 1 ．8 ％，混合矿占3 4 ．5 ％ ，占全国锌矿资源总储量 的2 1 ．8 ％，为全国锌储量之最；内蒙古次之，占全国储量的1 3 ．5 ％；其他地区， 如甘肃、广东、广西、湖南等省 区 的锌矿资源也较丰富，均在6 0 0 万吨以上1 7 ] 。 铅锌矿主要分布在滇西兰坪地区、滇川地区、南岭地区、秦岭．祁连山地区以及 内蒙古狼山．渣尔泰地区。云南兰坪铅锌矿的锌金属储量1 2 9 0 万吨，锌平均品位 为5 ．7 4 ％，是世界排名第二位的特大型矿山，其中极难处理的低品位氧化矿和混 合矿占总量的4 0 ％。 氧化锌矿是由原生硫化锌矿物在亚热带的潮湿气候条件下受大气氧化作用 而形成的一种次生矿物，是一种重要的含锌矿物，其特点是资源丰富、分布集中、 贫细杂矿多、富矿少。氧化锌矿石在世界许多国家都有分布。我国目前有7 7 0 多 处锌矿床，其中氧化锌矿资源主要集中分布在云南、贵州等地，其中在云南在储 量最大且品位较高。 氧化锌矿[ 8 - 1 5 】种类繁多，主要为菱锌矿 Z n C 0 3 、异极矿 Z n 4 [ S i 2 0 7 】 O H 2 H 2 0 、水锌矿 Z n C 0 3 ．Z n O H 2 、红锌矿 Z n O 、硅锌矿 Z n 2 S i 0 4 等【1 6 】。而其脉石矿物主要为方解石、白云石、石英等。其中，菱锌矿比较脆，容 易磨细而产生矿泥，而且容易受褐铁矿污染，降低其可浮性。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．2 ．2 氧化矿湿法冶锌常用方法 湿法冶锌【1 7 之卅是指将氧化矿进行浸出，使锌以离子形式转移到溶液中，其基 本工序如下浸出一净化一电积一熔铸。针对氧化矿的湿法冶锌方法可分为酸性 浸出法、碱性浸出法【2 5 1 。 1 、酸性浸出法 常规浸出的目的是使锌溶解进入溶液，然后除去铁、锑、砷等有害杂质，经 固液分离后获得合格的中性硫酸锌溶液【2 6 ‘2 引。 菱锌矿、异极矿、硅锌矿的酸性浸出的主要反应如下 Z n C 0 3 H 2 S 0 4 Z n S 0 4 2 H 2 0 C 0 2 个 式 1 ．1 Z n 4 S i 2 0 7 O H 2 H 2 0 4 H 2 S 0 4 4 Z n S 0 4 2 S i O H 4 2 H 2 0 式 1 - 2 Z n 2 S i 0 4 2 H 2 S 0 4 1 2 H 2 0 2 Z n S 0 4 6 H 2 0 H 4 S i 0 4 式 1 - 3 株州冶炼厂【2 9 J 采用常规两段浸出，于2 0 世纪5 0 年代投产，现已扩大到每年生 产2 6 万吨。将浮选精矿直接用含酸浸出液进行冲洗并混合，然后浮选精矿以矿浆 的形式进入浸出槽，该过程称为湿法上矿，浮选精矿形成的矿浆经泵打入分级机 而后通过管道，此时的浮选精矿和溶液达到了完全接触，极大地提高了浸出率， 采用这种方法后，上矿时浸出率就已达3 0 0 ，一次中性浸出后浸出率达6 0 ％。进 行一次浸出后再进行第二段酸性或中性浸出，酸性浸出终点p H 值为3 “ - - 3 ．5 ，中性 浸出终点p H 值为5 ．2 “ - - 5 ．4 。 胡岳华等人1 3 0 ] 使用硫酸对某低品位氧化锌矿进行浸出，严格控制加酸量和加 酸速度，使浸出过程中矿浆p H 值一直保持在2 ．0 ，最后可以保证锌的浸出率大于 9 7 ％。杨大锦等人【3 1 】对采用堆浸法处理云南某含锌11 ．4 9 ％的低品位氧化锌矿，堆 浸条件为2 吨低品位氧化锌矿、l m 堆高、2 8 。C 浸出温度、浸出终点P H 值为1 ．2 左 右，堆浸1 3 周后，取得锌浸出率大于9 3 ％的试验指标。 覃文庆等人【3 2 l 对某低品位氧化锌矿进行酸性浸出研究，该氧化矿含锌 l1 ．4 3 ％、含二氧化硅2 7 ．9 8 ％、含铁1 6 ．1 8 ％，属于高硅高铁低品位矿。试验条件 为1 6 固液比、1 2 0 m i n 反应时间、H 2 S 0 4 浓度为8 ％，得到锌的浸出液高达9 6 ．0 7 ％。 若采用热酸浸出[ 3 3 - 4 0 ] ，即在常规酸浸过程中提高反应温度，可使锌的浸出率可提 高至9 9 ．0 2 ％。通过动力学分析可知矿物表层的扩散可以控制反应过程的速率，可 通过计算可得氧化锌活化能约为6 ．3 8 5 k J ／m o l 。 2 、碱性浸出法 工业上常用的碱浸试剂为氨或者铵盐，其次为苛性钠、硫化钠等。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 ①氨法浸出 氨法浸出是以氨或铵盐作浸出剂的湿法冶金过程。在浸出过程中，锌离子与 浸出剂形成锌氨配合物进入浸出液。其主要反应如下【4 1 】 Z n O n N H 3 H 2 0 [ Z n N H 3 。】2 2 0 H Z n C 0 3 n N H 3 [ Z n N H 3 。】2 C 0 3 2 一 Z n S 0 4 n N H 3 [ Z n N H 3 。】“ S 0 4 2 一 其中，n l ，2 ，3 ，4 。 式 1 ．4 式 1 - 5 式 1 ．6 在氨法浸出过程中，铅、铁、锰等均不与氨反应无法溶解而与锌分离，砷、 锑、铁等杂质离子则与C 0 3 2 ‘、8 0 4 2 ‘反应生成难溶沉淀而与锌分离，而铜、镉等 杂质却易随着锌一起溶解而进入溶液，因此，常需在浸出液中加入B a C l 2 、C a C l 2 及成胶剂、氧化剂等。 张元福【4 2 1 和杨声海等人【4 3 1 研究了铵浸法对含锌2 0 ％左右的低品位氧化锌矿 的影响，并取得了不错的试验效果，处理后锌浸出率可达9 0 ％。王凤琴㈣采用氨 法浸出处理氧化锌矿，试验结果表明，在搅拌速度3 0 0 r ／m i n 、反应温度为9 0 ℃、 氯化铵浓度5 m o l ／L 、反应时间为4 h 时、锌的浸出率近9 0 ％且杂质金属离子含量很 低。 张保平等【4 5 】介绍了一种处理氧化锌矿石的新工艺，该工艺的关键在于采用氯 化铵．氨水溶液作为浸出剂。使得锌以锌氨配合物形式进入浸出液，试验结果表 明锌浸出率在9 3 ％以上，且净化后的浸出液进行电积所得到的电积锌质量分数可 达四个9 。彭清静【4 6 】以氨水为浸出剂进行了类似的研究，并将得到的锌氨配合物 直接进行蒸汽加热转变为碱式碳酸锌沉淀，再经烘干和煅烧，最后得到合格的活 性氧化锌。 胡汉【4 7 1 和李志华等【4 8 】研究了难选氧化锌矿的氨法浸出的动力学反应，可知 浸出反应属于“未反应核缩减型”模型，反应级数为一级，且扩散过程控制浸出效 率。 ②氢氧化钠浸出 氢氧化钠浸出是以N a O H 作浸出剂的湿法冶金过程。在浸出过程中，锌离子 以锌酸钠形式进入浸出液。其主要反应如下【4 9 】 Z n O 2 N a O H N a 2 Z n 0 2 H 2 0 式 1 ．7 硕士学位论文 第一章文献综述 刘三军等[ 5 0 , 5 1 】用氢氧化钠处理兰坪含锌1 8o ／6 0 左右的低品位氧化锌矿，试验得 到氧化锌浸出率达9 2 ．6 ％。 马启坤等人【5 2 】采用碱浸．电积工艺流程处理低品位氧化锌矿石，用N a O H 作为 浸出剂，浸出液中锌以锌酸钠的形式存在，向浸出液中加入N a E S 从而使铅、铜、 镉等杂质形成沉淀残留于渣中，实现锌与杂质分离。 1 ．3 锌浸出液中的杂质及除杂方法 1 ．3 ．1浸出液中的无机成分及其净化方法 浸出液中无机杂质的存在对锌电积过程有极大危害，会降低电流效率、增加 成本、影响电积锌的质量【5 3 】。因此，含锌物料经浸出后所得的浸出液必须先通过 物理或化学方法将其净化后才能进入电解槽进行电积。 浸出液净化的主要目的是将杂质铜、镉、钴、镍等降至容许的含量范围之内， 使电积过程可以高效进行，产出优质电积锌板。同时，净化过程也是提取副产品 铜、锗、镉、钴等的过程。因此，浸出液净化过程在湿法炼锌过程中是不可缺少 的工序，具有重要的意义【5 4 1 。 表l 1 浸出液金属成分的含量范围及平均含量 g ／L T a b l el - 1C o n t e n tr a n g ea n da v e r a g ec o n t e n to f m e t a l si nl i x i v i u m g ／L 净化方法按其净化原理可分为四类 第一类在中性浸出过程中，控制好矿浆的p H 值，使部分有害杂质如铁、 铝、砷、锑、硅酸等水解沉降； 第二类加入锌粉和其他添加剂，置换铜、镉的同时除去部分镍、钴。其中， 添加剂包括砷盐、锑盐等； 第三类加入选择性有机试剂，该试剂与钴形成难溶化合物从而达到除钻的 目的，目前所用的有机试剂有黄药、亚硝基B ．萘酚； 第四类部分杂质用以上净化法都很难除去，因此，当其累积到一定数量后， 可采用排出一部分溶液而补充新溶液的办法来控制杂质含量。 几种工业现场使用的典型净化流程如表1 ．2 所示。 6 硕士学位论文第一章文献综述 从表1 ．2 可以看出，由于各厂中性浸出液的杂质成分与新液成分控制标准不 同，故各厂的净化方法亦有差别，且净化段的设置亦不同。按净化段的设置不同， 净化流程有二段、三段、四段之分。按净化的作业方式不同有间段、连续作业两 种。间断作业由于操作与控制相对较易，可根据溶液成分的变化及时调整组织生 产，为中、小型湿法炼锌厂广泛应用。连续作业的生产率较高、占地面积少、设 备易于实现大型化、自动化，故近年来发展较快，但该法操作与控制要求较高。 由于铜、镉的电位相对较正，其净化除杂相对容易，故各工厂都在第一段优 先将铜、镉首先除去。利用锌粉置换除铜、镉时，