钨尾矿高值化加工与利用的研究.pdf

中图分类号T B 3 2 1 U D C31 硕士学位论文 学校代码 Q 三三3 密级 坌珏 钨尾矿高值化加工与利用的研究 S t u d y o nH i g hV | a l u eP r o c e s s i n ga n dU t i l 娩a t i o no f T u n g s t e nr ] 胁i l i n g 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 彭康 材料科学与工程 矿物材料学 资源加工与生物工程学院 杨华明教授 论文答辩日期三 竺苎 { }答辩委员会主席 中南大学 二O 一四年五月 万方数据 原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 储躲蜷日期翌生年立月堡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名 玄康 导师签 日期三生生年』月堕日日期2 堡丛L 年羔月2 妇 Il／一、 ●， 万方数据 硕士学位论文摘要 钨尾矿高值化加工与利用的研究 摘要钨在国民生产生活中占有重要地位，我国钨储量居世界首位， 是一种重要的优势有色金属，钨矿开采与加工具有重要的战略意义。 钨原矿品位较低，导致钨矿选矿过程产生大量钨尾矿，一般尾矿与精 矿比例为9 1 。目前，钨尾矿主要堆存于地表或回填入矿井，占用大 量土地，并造成环境污染和资源浪费，严重制约矿山可持续发展。开 展钨尾矿综合利用研究迫在眉睫，具有重要的经济效益和环境效益。 本论文借助矿物材料学测试手段研究钨尾矿特性，通过超细加工 和表面改性制得深加工钨尾矿粉体，并进行了粉体用于绿色建材和聚 合物填料的应用研究，以达到钨尾矿综合利用的目的。 钨尾矿特性研究表明，钨尾矿主要矿物组成为石榴子石和石英， 矿物种类复杂，紧密嵌布，表面光滑，化学惰性强，无有害成分，颗 粒粒度细，热稳定性较好，表面基团以亲水羟基为主。 尝试不同方式对钨尾矿进行超细加工，其中球磨分级超细加工效 率最高，单位能耗最低，1 2 5 0 目产品产率可达3 5 0k g ／1 1 。评价不同表 面改性剂对钨尾矿的表面改性效果，优化筛选出铝酸酯改性效果最 好，活化指数超过6 0 ％，最佳用量为1 ．2 ％。 通过合适的活化激发手段，控制掺加量，钨尾矿可有效用于绿色 建材。钨尾矿用于水泥混合材，随着钨尾矿掺加量增加，胶砂强度逐 渐降低。掺加量低于2 0 ％时，满足P 0 ．4 2 ．5 硅酸盐水泥的要求，掺加 量为3 0 ％时，满足P O ．3 2 ．5 硅酸盐水泥的要求。钨尾矿用于混凝土掺 合料，掺加量小于2 0 ％时，混凝土试块强度达到C 3 0 混凝土强度标 准。钨尾矿用于塑料填料，填充量为6 0 ％时可制得满足国标要求的塑 料管材，最高填充量可达1 2 0 ％。在企业生产现场，进行了不同配方 的钨尾矿／P V C 塑料管材生产试验，以钨尾矿部分或全部取代重钙粉 作塑料填料，不影响塑料管材生产过程，所得制品性能良好。钨尾矿 综合利用研究为钨尾矿的规模化应用提供了指导性意见，也为其他尾 矿的高效利用提供借鉴。 图4 6 幅，表4 5 个，参考文献1 0 5 篇。 关键词钨尾矿；超细加工；表面改性；绿色建材；聚合物填料 分类号T B 3 2 1 Ⅱ 万方数据 硕士学位论文 S t u d yo nH i g hV ．a l u eP r o c e s s i n ga n dU t i l 娩a t i o no f T h n g s t e nT a i l i n g A b s t r a c t T u n g s t e np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nn a t i o n a lp r o d u c t i o na n d l i f e ．C h i n ar e s e r v e st h em o s tt u n g s t e no r ei nt h ew o r l d ，、 v h i c hi sa n i H l p o r t a md o m i n a n tn o n f - e r r o u Sm e t a l ．T h n g s t e no r ee x p l o i t i n ga 1 1 d p r o c e s s i n ga r eo fi m p o r t a n ts t r a t e g ys i g n i f i c a n c e ．Ag r e a t 锄o u n to f t u n g s t e nt a i l i n gi sp r o d u c e d 盘o mt u n g s t e no r ed r e s s i n g ，W h i c ha c c o u n t s f o rm o r et h 锄9 0 ％o fr a wo r eb e c a u s eo ft u n g s t e nl o wg r a d e ．N o w ，m o s t o f t I m g s t e nt a i l i n gi ss t o c l 【p i l e do nt h ee a r t h ’ss u r f ．a c eo rf i l l e di 1 1t h em i n e ， 、Ⅳh i c ho c c u p y sal o to fl a n d ，p o l l u t e se n v i r o n m e n ta I l dw a L s t e sr e s o u r c e ． T h e s er e s t r i c ts e r i o u s l yt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fm i n e ．S t u d yo n c o m p r e h e n s i V eu t i l i z a t i o no ft u n g s t e nt a i l i n gi su 玛e n ta n do fe c o n o m i c a n de n v i r o m e n t a ls i g n i f i c a l l c e ． I nt h i sp 印e r ，f e a t u r e so ft u n g s t e nt a i l i l l ga r er e s e a u r c h e db ym i n e r a l m a t e r i a lc h a r a C t e r i z a t i o nm e 也o d s ．H i g h l yp r o c e s s e dt u n g s t e n t a i l i n g p o w d e r sa r ea t t a i n e db yu l t r af i n ep r o c e s s i n ga n ds u r f ．a c em o d i f i e d ．T h e s e p o w d e r s 2 u r eu s e dt op r o d u c eg r e e nb u i l d i n gm a t e r i a l sa n dp o l y T n e r p a d d i n g ，a i m e dt ou t i l i z ec o I n p r e h e n s i V e l yt u n g s t e nt a i l i n g ． T U n g s t e nt a i l i n gm a i n l yi n c l u d e sg a m e t ，q u a r t za n do t h e rc o n l p l e x m i n e r a lc o m p o s i t i o n ．T h em i n e r a l se m b e de a c ho t h e rc l o s e l ya 1 1 dh a v e s m o o t hs u r f a c e ．T l l n g s t e nt a i l i n gh a St a b l ec h e m i s t 巧p r o p e r 吼f a i r l yg o o d t h e m a ls t a b i l i ．吼n oh a r m 如lc o m p o s i t i o na n dm a n ys u r f 她eh y d r o x y l s ． P a r t i c l es i z eo f t u n g s t e nt a i l i n gi ss m a l l ． D i 毹r e n tu h r af i n ep r o c e s s i n gm e t h o d sa r eu s e dt op r o c e s st u n g s t e n t a i l i n g ．1 订i U ．c l a s s i f i c a t i o ni st h em o s te f n c i e n ta n de n e r 鼢，c o n s e Ⅳa t i o n m e t h o d ，w h i c hc a np r o 1 u c e1 2 5 0m e s hp r o d u c tw i t h3 5 0k g ／h ．A f t e r V a l u i n gt h ee f f e c to fd i 舵r e n ts u r f ．a c em o d i f i e da g e n to nt u n g s t e nt a i l i n g ， a l u m i n i ca c i de s t e ri sc h o s ea St h eb e s tm o d i f i e da g e n t ，w h i c hh a St h e a c t i V a t i o ni n d e xm o r et h a l l6 0 ％a n dt h eb e s td o s a g eo f1 ．2 ％． ’I ’u n g s t e nt a i l i n gc a nb eu s e di 1 1g r e e nb u i l d i n gm a t e r i a lb ys u i t a b l e a c t i v a t i o na n d1 i m i t e dm i xp r o p o r t i o n ．W h e nt u n g s t e nt a i l i n gi su s e di n c e m e n ta d m i x t u r e ，m o r t a rs 仃e n 酉hd e c r e a s e sw i t ht h ei 1 1 c r e a s i n go fm i x Ⅲ 万方数据 硕士学位论文A b s 妇c t p r o p o n i o n ．T h ep r o d u c tm e e t st h es t a n d a r do fP O ．4 2 ．5w i t l lt h em i x p r o p o r t i o no f2 0 ％，w h i l et h ep r o d u c tm e e t sm es t a n d a r do fP O ．3 2 。5w i t h t h em i xp r o p o r t i o no f3O ％．W h e nt u n g s t e nt a i l i n gi su s e di nc o n c r e t e a d m i x _ t u r e ，t h ep r o d u C tm e e t st h es t a n d a r do fC 3 0w i t ht h em i xp r o p o r t i o n l e s st h a n2 0 ％．W h e nt u l l g s t e ni st a i l i n gu s e di np 0 1 y m e rp a d d i n g ，t h e p r o d u c tm e e t st h en a t i o n a ls t a n d a r do fp l a s t i ct u b ew i t ht h ef i Up r o p o r t i o n o f6 0 ％，a n dt h em o s tf i Up r o p o r t i o nc a nr e a c h12 0 ％．D i 毹r e n ti n g r e d i e n t e x p e r i m e n t so f 咖g s t e nt a i l i n g ／P V Cp l a S t i c 劬ea r ec a r r i e do u ta tp l a n t ． W h e nt u n g s t e nt a i l i n gt a k e sp l a c eo fc a l c i u mp o w d e rp a r t l yo re m i r e l y ， t h ep r o d u c t i V ep r o c e s si sn o m a l ，a 1 1 dt h ep r o d u C tp r o p e 啊i sg o o d ．S t u d y o nc o m p r e h e n s i V eu t i l i z a t i o no ft u n g s t e n t a i l i n gc a ng u i d et u n g s t e n t a i l i n gl a r g es c a l eu t i l i z a t i o n ，a n dp r o V i d er e f e r e n c ef o ro t l l e rt a i l i n g ． F i g u r e s4 6 ，1 b b l e s4 5 ，r e f e r e n c e s10 5 ． K e y w o r d s t u n g s t e nt a i l i n g ；u l t r af i n ep r o c e s s i n g ；s u r f l a c em o d i f i e d ； g r e e nb u i l d i n gm 2 l t e r i a l s ；p o l y m e rp a d d i n g C l a s s m c a t i o n T B 321 Ⅳ 万方数据 硕士学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I A b s 仃a c t ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V l 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 钨尾矿的基本概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 钨尾矿的产生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 钨尾矿的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．3 钨尾矿的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．2 钨尾矿的综合利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 钨尾矿回收有价金属⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 钨尾矿回收非金属矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．3 钨尾矿整体利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 本论文的研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 2 钨尾矿的特性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 ．1 钨尾矿的化学成分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 ．1 ．1 钨尾矿X ．射线荧光光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 ．1 。2 钨尾矿化学定量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．2 钨尾矿的矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．2 ．1 钨尾矿X ．射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 2 ．2 ．2 钨尾矿矿相显微镜分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l l 2 ．2 ．3 钨尾矿扫描电镜分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．3 钨尾矿的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．3 ．1 钨尾矿热分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 ．2 钨尾矿红外分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 钨尾矿的粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．1 钨尾矿激光粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．2 钨尾矿筛分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 2 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 钨尾矿的加工与改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 V 万方数据 硕士学位论文 目录 3 ．1 钨尾矿的超细加工⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 3 ．1 ．1 钨尾矿磨矿实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．1 ．2 钨尾矿球磨分级实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．1 ．3 钨尾矿气流粉碎实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 钨尾矿的表面改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．2 ．1 表面改性实验方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．2 ．2 表面改性剂的筛选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．2 ．3 表面改性红外分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 钨尾矿在绿色建材中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 9 4 ．1 实验原料及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．2 钨尾矿在水泥混合材中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 4 ．2 ．1 钨尾矿活化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 4 ．2 ．2 钨尾矿水泥胶砂实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．2 ．3 钨尾矿配制硅酸盐水泥⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．3 钨尾矿在混凝土掺合料中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．1 混凝土试块的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．2 钨尾矿掺加量实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．3 ．3 钨尾矿化学激发实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 钨尾矿在聚合物填料中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 5 ．1 实验原料及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．2 钨尾矿／P V C 塑料管材的制备及性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．2 ．1 塑料管材的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．2 ．2 塑料管材配方试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 5 ．2 ．3 产品性能检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 结{ 念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 攻读硕士期间的主要成绩⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 Ⅵ 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 1 文献综述 尾矿是一种主要的矿业固体废弃物，一般由选矿后残留的脉石矿物组成，堆 存量极大。据不完全统计，全球每年新增的金属矿、非金属矿、煤等的尾矿超过 1 0 0 亿t ，我国尾矿总量达8 0 多亿t ，其中金属尾矿达4 0 多亿t 以上，每年以约 2 亿t 的速度增长【培J 。 发达国家尾矿利用率一般较高，达6 0 ％以上，欧洲国家正在向着无尾矿矿山 发展。目前，我国尾矿利用率较低，平均利用率不足1 0 ％，这些尾矿大多堆存在 尾矿库，我国现有尾矿库达到1 万多座，其中有1 2 ％正在建设，8 ％已闭库【3 J o 尾矿大量堆存占用大量土地，污染环境，此外许多尾矿中还含有各种有用成分， 可作为二次资源利用，开展尾矿综合利用具有重要的经济意义和环境意义。 1 ．1 钨尾矿的基本概述 钨在国民生产生活中占有重要地位，我国钨储量居世界首位，是一种重要的 优势有色金属。钨尾矿作为我国一种特色的尾矿，研究其综合利用需要结合我国 实际情况综合考虑。分别从钨尾矿的产生、分布和特点概述了钨尾矿的现状，为 其综合利用提供参考。 1 ．1 ．1 钨尾矿的产生 钨单质为银白色，熔点高，硬度密度大，常温下不易腐蚀，是现代工业不可 缺少的金属元素之一。钨合金具有高密度、高硬度、高熔点等众多优点【4 d0 1 ，是 制备切削刀具，钻头、穿甲弹等【l 1 0 6 】的重要材料，关系到国防、航空等高科技战 略领域，钨化合物材料也被广泛用于环保、能源和催化等【1 1 7 。2 2 】领域。因此，世界 上许多国家都将钨作为战略储备资源。我国钨矿资源丰富，种类齐全，储量居世 界第一，合理开发钨矿资源对我国钨矿山可持续发展具有重要意义【23 1 。 钨尾矿为钨原矿经选别提取钨后残留的脉石矿物。钨矿一般品位较低，约为 O ．1 ％～0 ．7 ％，导致钨矿回收率较低，产生大量尾矿，钨矿选矿过程中尾矿与精 矿的比例一般达9 1 。钨矿资源可分为黑钨矿、白钨矿和混合钨矿三种资源，根 据矿床类型不同，选矿技术条件差别较大。其中，黑钨矿以重选为主，部分精选 可用干式强磁选完成；白钨矿则以浮选为主，混合钨矿则要综合利用黑钨矿和白 钨矿选矿技术，当要综合回收的组分较多时，选别工艺也相应更加复杂。 由此可见，钨尾矿的产生一方面受钨矿选矿过程影响，所采用的选矿方法不 万方数据 硕士学位论文l 文献综述 同，直接影响钨尾矿的粒度、含水量及药剂残留等。另一方面受钨矿原矿影响， 这由钨矿的地质成矿条件决划2 砚7 1 。 钨矿在成矿过程中多数以氧化物形式存在，即钨酸盐类，很少形成硫化物， 自然界没有钨单质存在。钨矿床可分为黑钨矿．石英矿系、白钨矿．石英矿系、钨 锰矿．石英矿系、伟晶岩矿系和砂钨矿床，其中最有工业价值的为黑钨矿 钨锰铁 矿 和白钨矿 钨酸钙矿 。黑钨矿．石英矿系分为石英型黑钨矿床、长石- 石英型黑 钨矿床、云英岩黑钨矿床和辉锑矿．石英黑钨矿床。白钨矿．石英矿系分为石英型 白钨矿床、矽卡岩型白钨矿床、重晶石．石英型白钨矿矿床、石英．碳酸盐型白钨 矿床、云英岩白钨矿矿床和辉锑矿．自然金型白钨矿矿床。 1 ．1 ．2 钨尾矿的分布 钨尾矿的分布基本与钨矿区域分布相一致，全球钨金属储量约为2 9 0 万t ， 我国占约6 2 ％，达1 8 0 万t ，全球钨矿资源分布见表1 ．1 【2 8 】。 表1 ．1 全球钨资源储量分布【2 8 】 1 曲1 e1 ．11 1 1 eg l o b a ld i 蛐砸0 n o f t I l n g s t e nr e s o u r c e sr e s e Ⅳe s 【2 s 】 建国以来，我国钨矿平均年产量约为8 0 0 多万t ，全国钨尾矿排放量约为5 亿t ，主要分布在江西和湖南等地【2 9 。3 3 】，这两个地区约占全国总量的7 0 ％以上， 分别达到上亿t 。我国目前探明的钨矿产地有2 5 2 处，其中湖南主要为白钨矿， 江西主要为黑钨矿【3 4 - 38 1 。全国钨矿分布图见图1 ．1 ，由图可见全国钨矿产地主要 分布在东南地区。 2 万方数据 硕士学位论文l 文献综述 1 ．1 ．3 钨尾矿的特点 图1 ．1 我国鸽矿分布图 F 远．1 1T 吼g g c e l lo r ed i s 仃i b 砸0 ni I lC h i 弛 钨尾矿主要由脉石矿物以及围岩矿物组成，多为非金属矿【3 9 】。根据钨矿种 类不同，其脉石矿物也有所区别。黑钨矿属于气化高温热液型矿床，多为石英大 脉型或细脉型钨矿床，呈粗板状或细脉状晶体富集，粒度较粗，主要脉石矿物有 石英、石榴子石、长石、云母、萤石和方解石。白钨矿主要为复合型和砂岩型， 常与钼铋等有色金属共生，粒度较细，主要脉石矿物有辉石、透辉石、石英、石 榴子石、硅灰石、长石、萤石、方解石、电气石等【4 0 】。钨尾矿主要化学成分包 括S i 、A l 、C a 、M g 、F e 等，根据具体情况而含量分别有所不同。 钨尾矿具有如下特点钨尾矿堆存量巨大，每年排放的新尾矿加上堆积的老 尾矿，需要根据各自的特点需要高效的利用途径许多钨尾矿中含有有价金属矿 和非金属矿，可通过选矿或冶炼回收；钨尾矿颜色浅，性质稳定，可用作惰性填 充料；钨尾矿颗粒较细，用作细物料可以节约磨矿成本；有些钨尾矿含有可浸出 重金属和有害物质，不妥善处理，可能污染土壤和河流【4 H 5 1 。 1 ．2 钨尾矿的综合利用现状 钨尾矿综合利用主要包括回收有价成分和整体利用，钨尾矿中的有价成分包 括钼、铋等有价金属和石榴子石、萤石等非金属矿。通过有价成分回收提高资源 综合回收率，剩余尾矿采用整体利用，有利于无尾矿矿山建设。 3 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 1 ．2 ．1 钨尾矿回收有价金属 钨矿通常与一些其他有价金属伴生，如锑、铍、钴、金、锡、钼、铋、铜、 铅、锌、银等，部分有价金属进入尾矿[ 4 “8 1 。随着资源短缺问题越来越严重以及 选矿技术条件进步，回收这些有价金属是可能的也是必要的【4 9 。5 3 1 。目前，钨尾矿 中回收较多的有价金属包括钨、钼、铋【5 4 】。 Z h a o 等【5 5 5 6 】基于黑钨矿中钨钼类质同象相当有限，借鉴黑钨矿的形成过程， 即沉淀过程与矿化过程类似的原理，采用选择性沉淀的方法分离钨、钼。通过实 验研究不同钨钼二价离子的沉淀行为，证实了这种方法的可靠性。综合比较，选 择M n S 0 4 作为分离剂。结果表明，这种方法在中性条件下效果较好，最佳温度 为5 0 ℃，进一步延长沉淀剂加入时间是有利，这种方法用于工业试验也有较好 的效果，具有较好的推广前景。另外采用N a O H 高温蒸养的方法从白钨矿中回 收钨也取得了较好的效果。研究了不同变量影响白钨矿分解，调查了粗钨酸钠浸 出解决方案，这些方法应用工业试验均取得了较高的钨回收率。将这些方法应用 于钨尾矿中进一步回收残留的钨，有利于钨矿山可持续发展。 S r i n i v a s 等【57 】研究了从含锡多金属钨矿中通过物理分选和纯碱焙烧浸出联合 选矿回收钨，矿物主要有价矿物为锡石、黑钨矿和白钨矿。大量黑钨矿细粒分布 在白钨矿中，这使得黑钨矿和白钨矿物理分选效果受到限制。针对这种情况，首 先得到混合钨精矿，先通过物理分级方法得到白钨矿，然后采用纯碱焙烧浸出黑 钨矿。在最佳焙烧和浸出条件下，得到9 5 ％的W 0 3 。 卢友中[ 5 8 】采用选冶联合工艺从钨尾矿及细泥中回收钨，简化加温精选白钨 矿，磁选重选黑钨矿流程，不增加冶炼工序，采用微波浸出方法，工艺流程图如 图1 ．2 ，浸出效率显著提高。 钨尾矿及i 田淀 一 ．二 。 l 蒸发结矗I 。’_ J 钨酸钠 图1 ．2 钨尾矿回收钨流程图[ 5 8 】 F 逗．1 ．2F l o wc h a no f r e c y c l i I 唱t u 】[ 培S t e n 丘o mt u I l g s t 朗t a i l i I 冯【5 8 ] 4 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 G e r h a r d t 掣5 9 】采用萃取法分离钨、钼，方法在矿物精矿氧化焙烧过程中得到 一个湿泥回收器，萃取液在黑钨矿碱分解反应釜中得到。使用二次萃取方案，钨 和钼在有机相中的回收率高于9 9 ％，钨回收率在第一阶段溶剂萃取中高达 9 9 ．9 ％。铜、镁、锰、铁、铝、钴等杂质不超过1 ～2 ％。 傅联海【6 0 】采用浮选工艺从钨尾矿及细泥尾矿中回收钼、铋，工艺流程图如 图1 ．3 ，所得钼精矿品位达到4 6 ．8 5 ％，钼回收率达到4 1 ．3 4 ％，在市场钼价格持 续走高的情况下，经济效益明显。 ■泥尾| - 图1 ．3 钨尾矿回牧钼铋流程图[ 6 0 】 F i g ．1 ．3F l o wc h a I to f r e c y c l 崦m o l y b d e n 吼锄d b i s m 讪丘0 mt u l l g s t 饥t a i l 崦[ 删 1 ．2 ．2 钨尾矿回收非金属矿 钨矿的脉石成分主要为非金属矿，其中部分可通过选矿方法回收利用，如石 榴子石、萤石、石英、云母【6 1 彤】等。从钨尾矿中回收这些有价非金属矿，可进一 步提高钨矿综合利用率，大大减少尾矿排放量惭，6 7 】。萤石是一种重要的化工原料， 可用于提取氟，我国萤石矿4 3 ％为伴生矿床【6 8 ．7 2 1 。石榴子石是一种硬度密度大、 性质稳定的非金属矿，可用于磨料、水过滤介质、激光材料等。石榴子石原矿品 位不高，工业临界品位1 4 ％，从其他伴生矿物中回收石榴子石是提高石榴子石产 量的重要手段【7 3 ．7 7 J 。 砌c h 盯d S 等【7 8 】针对越南北部钨、萤石伴生矿，提出了钨矿与萤石分别回收的 建议，将其建设成大型钨矿和世界最大的五个萤石矿之一。此建议符合国家环境 5 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 和社会准则的保护，可减缓重金属污染和酸岩排水，修复环境，为当地提供大量 就业和税收，再将所得收益，部分投入矿区基础设施建设，发展可持续矿山建设， 这需要各级政府的支持或促进。 周菁等【7 9 ] 采用浮选从黄沙坪钨尾矿中回收萤石，浮选原则流程如图1 ．7 ，采 用粗精矿再磨达到目的矿物单体解离，得到最终萤石精矿品位为9 7 ．3 6 ％，回收 率为5 7 ．2 3 ％。 图1 ．7 鸽尾矿回收萤石流程图【7 9 】 F i g ．1 ．7F 1 0 wc h a no f r e c y c l 崦n u o r i t e 舶mt u I l g S t e nt a i l 吨【7 9 】 申少华等【8 0 】针对柿竹园钨矿金属组分复杂，且含有石榴子石特点，采用以 浮．磁浮为主的选矿流程从钨尾矿中回收石榴子石。选矿流程见图1 ．8 ，回收率达 4 0 ％以上。 蕾■ 图1 ．8 钨尾矿回收石榴子石流程图坤叫 r o n ’ F i g ．1 ．8F l o wc h a no f r e c y c l 迦g 锄e t 疗啷t 蛆g s t e nt a i l 崦[ 8 0 】 6 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 1 ．2 ．3 钨尾矿整体利用 尾矿主要化学成分与传统建筑材料相似，且粒度较细，性质稳定，作为建材 原料整体利用有着天然的优势[ 8 1 ．8 8 ] 。尾矿整体利用包括以尾矿为原料生产水泥、 玻璃、矿物聚合物材料、陶粒等【8 9 - 9 7 1 。钨尾矿整体利用即可固定钨尾矿中的有害 成分，又可最终实现无尾矿矿山建设，具有重要的环境意义。 C h o i 等 9 s 】以钨尾矿和高炉粒化渣为原料制备性能合适的胶凝材料作为水泥 的替代品。研究表明钨尾矿P H 值为8 ．0 ～9 ．3 ，含水量为1 8 ．7 ～2 2 ．0 ％，最大 烧失为2 ．6 ％，平均粒径3 0I l m ，主要化学成分为S i 、A l 、F e ，有害成分含量较 少。使用高炉粒化渣作粘结剂制备的钨尾矿胶砂试块可以有效的固化钨尾矿中的 重金属，添加量为1 0 ％时胶砂各项性能比较合适。 F e m a I l d o 等【9 9 】以钨尾矿制备矿物胶凝材料，并研究其水化产物，将脱羟基 尾矿粉体与少量的熟石灰混合，以N a O H 和水玻璃为激发剂，即可制备矿物胶 凝材料。通过 】m 、S E M 、E D S 研究其水化产物，结果表明碱性激发剂的浓 度与矿物胶凝材料的硬度和机械强度有关，水化过程中产生一个新的结晶相，为 三八面体金云母，水化产物为碱性铝硅酸盐凝胶和硅酸钙水合物。 I k 均m o v a 等【m o 】以钨钼浮选尾矿制备陶瓷片，陶瓷片烧成温度降低，掺加钨 尾矿4 6 ～5 5 ％所生产的陶瓷片物理化学性能优良，有效利用钨尾矿，节约生产 成本。 F e m a n d o 等【1 0 1 】以钨尾矿作为普通硅酸盐水泥混凝土的潜在修复材料，研究 了钨尾矿矿物胶凝材料的粘结性能以及其受普通硅酸盐水泥混凝土基体表面处 理的影响。通过侧向剪切力测试来评价其强度性能，共进行了1 2 8 个样本分别评 价3 天、7 天和2 8 天强度，并进行了四种表面处理，铸金属模板，对木模板， 铸锯痕和酸腐蚀。结果表面钨尾矿矿物胶凝材料具有非常高的粘结强度，且受表 面处理影响较小。 s i l v a 掣1 0 2 ] 制备了碱激发钨尾矿粘结材料，并研究了水浸对它的影响。考察 碱激发钨尾矿样品在水中浸泡，不同养护时间的抗压强度情况并利用E D S 、 Ⅺ①、F T R 研究其微观结构变化。结果表明浸泡2 4h 后，抗压强度明显降低， 通过在不同温度下修复3 5 天，抗压强度提高。 苏达根等【1 0 3 1 以钨尾矿作为环保型水泥塑料矿化剂，并采用Ⅺm 、原子吸收 光谱等手段研究其应用过程。