细粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的絮团浮选行为及其机制研究.pdf

中图分类号婴窆 U D C6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 三3 三 密级公珏 细粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的絮团浮选行为及其机制 研究 S t u d yo nt h eF l o cF l o t a t i o nB e h a v i o ra n d i t sM e c h a n i s m o fJ a m e s o n i t ea n dM a r m a t i t eF i n e s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 张婷 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 覃文庆教授 论文答辩日期一答辩委员会主席盈基争 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名猛盛 日期丝丝年上月互日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名导师 万方数据 细粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的絮团浮选行为及其机制研究 摘要本论文通过单矿物浮选试验，考察了细粒脆硫锑铅矿和铁闪 锌矿在丁铵黑药和丁基黄药两种捕收剂诱导体系下的基本浮选行为； 并利用激光粒度分析仪、显微镜观察、动电位测定、接触角测量、吸 附量测定、红外光谱分析等多种现代化测试技术，研究了丁铵黑药和 丁基黄药与矿物表面的作用机理，以及非极性油强化细粒矿物絮团浮 选的机制。目前国内外关于粗粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的浮选行为和 机理研究的报道较多，但是关于其细粒的浮选机制研究尚无相关报 道，因而本论文具有一定的创新性和学术价值。主要结论如下 1 用丁铵黑药、丁基黄药诱导细粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿疏 水絮团浮选是非常有效的。这是由于药剂在矿物表面的吸附导致矿物 表面疏水，且疏水性越强，絮团效果越明显，矿物的可浮性就越好。 实验结果表明，细粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的可浮性与其表观粒度、 药剂吸附量等呈正相关关系，同时受搅拌速度、浮选速度、温度等因 素影响。矿物表面动电位、接触角的测定和颗粒间相互作用能的计算 表明，铁闪锌矿颗粒问的同相聚集，本质为疏水絮团。 2 少量非极性油 煤油和柴油 的添加即可显著提高细粒脆 硫锑铅矿和铁闪锌矿的絮团浮选效果。其强化机制在于矿物表面油膜 的形成既增大了细粒矿物的表观粒度，也增强了矿物表面的疏水性。 3 红外光谱分析结果表明，丁铵黑药、丁基黄药在脆硫锑铅 矿和铁闪锌矿表面都是以化学吸附的形式作用。其中丁基黄药在脆硫 锑铅矿表面的吸附产物为丁基黄原酸铅，在铁闪锌矿表面的吸附产物 为丁基黄原酸锌和丁基黄原酸亚铁两种；丁铵黑药与矿物表面作用后 的产物分别为正二丁基二硫代磷酸铅和正二丁基二硫代磷酸锌。C u 2 对丁铵黑药浮选矿物的活化机理在于正二丁基二硫代磷酸铜的生成。 而煤油的加入使得矿物与丁铵黑药作用后的红外光谱吸收峰更为明 显和尖锐，尤其是脆硫锑铅矿，说明煤油在矿物表面发生了吸附并能 增强捕收剂在矿物表面的吸附。 图6 2 幅，表3 个，参考文献8 8 篇。 关键词脆硫锑铅矿；铁闪锌矿；絮团浮选；非极性油；粒度分析 分类号T D 9 万方数据 S t u d yo nt h eF l o cF l o t a t i o nB e h a v i o ra n d i t sM e c h a n i s mo f J a m e s o n i t ea n dM a r m a t i t eF i n e s A b s t r a c t I nt h i sp a p e r , f l o t a t i o nt e s t so fs i n g l em i n e r a lw e r ec a r r i e do u t t o s t u d y t h ef l o t a t i o nb e h a v i o r so fj a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t ef i n e s i n d u c e db ya m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t e a n ds o d i u m b u t y l x a n t h a t e ．T h em e c h a n i s m so f m i n e r a l r e a g e n t i n t e r a c t i o na n dt h e r e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fn o n - p o l a ro i lo nt h ef l o cf l o t a t i o no ff i n e m i n e r a l sa l s oh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yl a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y s i s ， m i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n ，e l e c t r o p h o r e t i cl i g h ts c a t t e r i n gm e a s u r e m e n t ， c o n t a c t a n g l em e a s u r e m e n t ，a d s o r p t i o nd e t e r m i n a t i o n a n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ．T h er e s e a r c h e sc o n c e m i n gf l o t a t i o no fj a m e s o n i t ea n d m a r m a t i t ew e r em a i n l yo nc o a r s em i n e r a l s ，b u tr a r e l yo nf i n em i n e r a l s ． T h e r e f o rt h i st h e s i sh a sc e r t a i ni n n o v a t i o na n da c a d e m i cv a l u e ．M a i n c o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s 1 T h eh y d r o p h o b i cf l o cf l o t a t i o ni n d u c e db ya m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t e a n ds o d i u m b u t y l x a n t h a t ew a s v e r y e f f e c t i v eo n j a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t ef i n e si na q u e o u ss u s p e n s i o n s ．T h ea d s o r p t i o n o fr e a g e n to nm i n e r a ls u r f a c el e dt ot h ei n c r e a s eo fh y d r o p h o b i e i t yo f m i n e r a ls u r f a c e ，t h u s i n t e n s i f y i n g t h e h y d r o p h o b i c f l o c c u l a t i o na n d f l o a t a b i l i t yo fm i n e r a l ．E x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ef l o a t a b i l i t yo f j a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t e ．f i n e sw a sp r o p o r t i o n a l t ot h ei n c r e a s eo f g r a n u l a r i t ya n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e a g e n t s ，a sw e l la si n f u e n c e d b yt h es t i r r i n gs p e e d ，f l o t a t i o np e e d ，t e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r s ．Z e t a p o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ，c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n dt h ec a l c u l a t i o no f i n t e r a c t i o n e n e r g y i n d i c a t e dt h a tt h eg a t h e ro ft h es a m e p h a s eo f m a r m a t i t ep a r t i c l e sb e l o n g st oh y d r o p h o b i cf l o c c u l e s ． 2 T h ef l o cf l o t a t i o nr e s p o n s eo fj a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t ef i n e s w a sm a r k e d l ye n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fas m a l la m o u n to f n o n p o l a r o i l k e r o s e n ea n dd i e s e l ．T h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mw a sm a i n l y a t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo fa p p a r e n tg r a n u l a r i t yo ff i n em i n e r a la n dt h e i n c r e a s eo fs u r f a c eh y d r o p h o b i c i t ya st h ef o r m a t i o no fo i l f i l m so n m i n e r a ls u r f a c e ． 3 T h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi n d i c a t et h a ta d s o r p t i o n so f 1 1 1 万方数据 a m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t ea n ds o d i u mb u t y lx a n t h a t e o n t o i a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t e w e r ea 1 1o fc h e m i c a l a d s o r p t i o n ．T h e a d s o r p t i o np r o d u c to fs o d i u mb u t y lx a n t h a t eo n t oj a m e s o n i t ew a sb u t y l x a n t h a t el c a d ．T h e r ew e r et w op r o d u c t so fb u t y lx a n t h a t ez i n ca n df e r r o u s b u t y lx a n t h a t ef o r m e do nm a r m a t i t es u r f a c e ．T h ea d s o r p t i o np r o d u c t so f a m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t eo n t oj a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t e s u r f a c e sw e r e1 c a d d i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t e a n dz i n c d i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t e ，r e s p e c t i v e l y ．T h ea c t i v a t i o no fC u 2 o nt h ef l o t a t i o no f m i n e r a l si n d u c e db ya m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t ew a sm a i n l y b e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fc o p p e rd i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t e ．T h eF T I R a b s o r p t i o np e a k so ft h et w om i n e r a l si n d u c e db ya m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t e ，e s p e c i a l l yo fj a m e s o n i t ew e r ei n t e n s i f i e d a st h ea d d i t i o n o fk e r o s e n e ，i n d i c a t i n gt h a tk e r o s e n eC a na d s o r bo nm i n e r a ls u r f a c e sa n d i n t e n s i f yt h ea d s o r p t i o no fc o l l e c t o r so n t om i n e r a ls u r f a c e s ． T h i sp a p e rc o n t a i n s6 2f i g u r e s ，3c h a r t sa n d8 8r e f e r e n c e s ． K e y w o r d s j a m e s o n i t e ；m a r m a t i t e ；f l o cf l o t a t i o n ；n o n p o l a ro i l ；p a r t i c l e s i z ea n a l y s i s C l a s s i f i c a t i o n T D 9 I V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 铅、锌硫化矿的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～1 1 ．1 ．1 铅、锌金属的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 脆硫锑铅矿的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．3 铁闪锌矿的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 铅锌硫化矿选矿的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．1 脆硫锑铅矿选矿的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．2 铁闪锌矿选矿的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．2 ．3 脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的浮选分离研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 细粒矿物分选的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．3 ．1 细粒矿物浮选研究特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．2 细粒矿物浮选技术研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．3 细粒浮选技术的研究发展方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 本论文研究的目的、意义及研究思路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．1 研究目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．2 研究思路及方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 试验材料与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 试验矿样来源与性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 试验药剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．2 激光粒度检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l8 2 ．3 1 3 显微镜观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．3 ．4 接触角测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．3 ．5 动电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．3 ．6 吸附量测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 t 3 ．7 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 细粒脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．1 矿浆p H 值对细粒矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 V 万方数据 3 ．1 ．1 矿浆p H 值对细粒脆硫锑铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．1 ．2 矿浆p H 值对细粒铁闪锌矿的可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 3 ．2 捕收剂浓度对细粒矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 3 ．2 ．1 捕收剂浓度对细粒脆硫锑铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 ．2 捕收剂浓度对细粒铁闪锌矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3C u 2 对细粒矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．4 抑制剂对细粒矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．5 主轴转速对细粒矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．5 ．1 主轴转速对细粒脆硫锑铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．5 ．2 主轴转速对细粒铁闪锌矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．6 非极性油对细粒矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．6 ．1 非极性油对细粒脆硫锑铅矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．6 ．2 非极性油对细粒铁闪锌矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 矿物与药剂的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．1 激光粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 ．1 丁铵黑药浓度、丁基黄药浓度对脆硫锑铅矿表观粒度的影响⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 ．2 丁铵黑药浓度、丁基黄药浓度对铁闪锌矿表观粒度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．1 ．3 搅拌强度对矿物表观粒度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 ．4 非极性油 煤油 对矿物絮团粒度的强化作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．2 显微镜观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 动电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 ．1p H 对矿物动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 4 ．3 ．2 丁铵黑药浓度对矿物动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．4 接触角测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．4 ．1 丁铵黑药和丁基黄药诱导铁闪锌矿疏水化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．4 ．2 非极性油 煤油 强化铁闪锌矿表面的疏水性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．5 矿物颗粒问的疏水聚团作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．5 ．1D L V O 理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．5 ．2 疏水作用能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 4 ．5 ．3 捕收剂作用下颗粒间的相互作用能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 4 ．5 ．4 丁铵黑药诱导浮选体系中铁闪锌矿颗粒间的相互作用能计算⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．6 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．6 ．1p H 对药剂在脆硫锑铅矿表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 V l 万方数据 4 ．6 ．2p H 对药剂在铁闪锌矿表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 l 4 ．6 ．3 丁铵黑药和丁基黄药在矿物表面的吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 4 ．7 红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 4 ．7 ．1 丁基黄药在矿物表面作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 4 ．7 ．2 丁铵黑药在矿物表面作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 4 ．8 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 5 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 6 攻读硕士期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 2 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3 V l I 万方数据 硕士学位论文I 文献综述 1 文献综述 1 ．1 铅、锌硫化矿的资源概况 1 ．1 ．1 铅、锌金属的性质和用途 铅是最软的重金属，也是比重较大的金属之一，呈灰白色，展性良好，强度 不高，易与其他金属形成合金。在空气中铅表面会形成氧化铅膜或者碱式碳酸铅 膜，这两种化合物，都可以保护铅不再继续氧化。铅是两性金属，既可生成各种 铅酸盐，又能与硫酸、盐酸反应生成几乎不溶的硫酸铅P b S 0 4 和低温下不溶的氯 化铅P b C l 2 ，从而可以防止铅继续被腐蚀。由于铅具有高密度、良抗蚀性、熔点 低、柔软、易加工等许多特性，故而在很多工业领域中得到广泛应用。铅管和铅 板广泛用于蓄电池、电缆包皮、冶金工业及制酸工业设备的防腐衬里；铅能和锑、 铋、锡等金属制成各种合金，如耐磨轴承合金；铅能作建筑工业装备上的防震材 料；四乙基铅C 8 H 2 0 P b 铅的化合物 可作为颜料和汽油抗爆的添加剂等。 锌，一种白色而略带蓝灰色的金属，其断面具有金属光泽，硬度为2 ．5 ，比 铅稍硬。常温下性脆，展性较差；加热到1 0 0 ．1 5 0 ℃时会变软，具有很高的延展 性，能压成簿板或拉成丝；超过2 0 0 ℃后，又变脆。锌的化学性质活泼，易溶 于酸，也易从溶液中置换出金、银、铜等贵重金属。锌具有良好的抗腐蚀性能， 在常温下的干燥空气中不被氧化，但与湿空气接触后，锌表面会生成一层灰白色 薄而致密的碱式碳酸锌膜 Z n C 0 3 - 3 Z n O H 2 ，防止内部的锌继续被腐蚀。当温 度达到2 2 5 ℃，锌的氧化非常激烈，燃烧时火焰呈蓝绿色。锌的用途也很广泛， 主要应用在镀锌方面，作为覆盖物用来保护钢材等钢铁制品。锌容易和很多金属 形成合金，主要有黄铜 铜锌合金 ，青铜 铜、锡、锌 ，抗摩合金 铜、锌、 铅、锡 ，这些合金广泛应用在电气工业、机械制造工业及运输工业。锌的各种 无机化合物可用于各种行业，其中氧化锌主要用于油漆、橡胶等工业；氯化锌主 要用于纺织工业；硫酸锌主要用作陶瓷、颜料和造纸工业等。 在自然界中，铅、锌都是多以硫化物的形式存在。主要含铅的硫化矿有方铅 矿和脆硫锑铅矿，氧化矿有白铅矿和铅钒。主要含锌的硫化矿物是闪锌矿、铁闪 锌矿和纤维锌矿，也有少量氧化矿，如菱锌矿、异极矿和硅锌矿。单一的铅、锌 矿床发现的比较少，通常多与其他的金属硫化矿共生，最常见的有铅锌矿、铅银 矿、铜锌矿、铜铅锌矿等，还常与黄铁矿、硫砷铁矿等其他硫化矿伴生。 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 1 ．1 ．2 脆硫锑铅矿的资源概况 脆硫锑铅矿 J a m e s o n i t e 【l ’2 J 属含硫盐的中链状结构矿物，化学成分为 P b 4 F e S b 6 S 1 4 ，晶体属单斜晶系。脆硫锑铅矿的晶体形态呈针状、纤维状、长条状， 通常为羽毛状集合体，故有“羽毛矿”之称；其具有金属光泽，颜色为铅灰色， 性脆。莫氏硬度为2 ．5 ～3 ，比重为5 ．6 。其主要产于多金属热液矿床中，可作为提 炼铅、锑的矿物原料。脆硫锑铅矿属于中低温热液成因的矿物，常见于某些多金 属矿床，如广西大厂的锡石多金属硫化矿矿床，脆硫锑铅矿常与 铁 闪锌矿、 黄铁矿以及磁黄铁矿等矿物共生，但以它为主要矿物的矿床却很少见。 1 ．1 ．3 铁闪锌矿的资源概况 我国的锌金属储量居世界第二位，占世界总储量的四分之一。除了闪锌矿， 含有铁闪锌矿的铅锌矿山我国各地也很多【3 1 ，比如湖南有潘家冲和黄沙坪铅锌 矿，贵州有赫章铅锌矿，云南有澜沧铅锌矿，广西有大厂铅锌矿，青海有锡铁山 铅锌矿，黑龙江有西林铅锌矿。这些矿山的铁闪锌矿含铁量不等，通常为 8 ％．1 2 ％，部分高达2 6 ％。 铁闪锌矿 M a r m a t i t e 1 3 ．5 】的化学式为 Z n l 。F e 。 S ，属于富含铁的闪锌矿，为 铁原子同晶形置换闪锌矿晶格上的锌而形成的。而矿床的成因及其形成过程是铁 闪锌矿中含铁量多少的决定因素。一般来说，高中温热液矿床中的铁闪锌矿含铁 量相对较高，为黑褐色；中温热液矿床中的铁闪锌矿含铁量相对少些，为褐色或 者浅褐色，而低温热液矿床中的铁闪锌矿含铁量则更少，常为淡黄色【5 I 。若闪锌 矿含铁6 ％以上时，就称之为铁闪锌矿；含铁1 2 ％以上时，称之为高铁闪锌矿； 含铁高于1 8 ％时，则称之为超高铁闪锌矿。铁闪锌矿的密度为3 ．9 4 ．2 9 ／c m 3 ，莫 氏硬度为3 ．5 - - 4 ．O 属于等轴晶系结晶构造，具有离子一共价型化学键。 铁 闪 锌矿的晶格参数随含铁量的升高而增大，而不含铁的闪锌矿晶格参数为0 ．5 4 1 3 n l n 。虽然F e 的原子、离子半径比Z n 的小，但由于F e s 键比Z n S 键具有更强 的离子键性，因此铁闪锌矿中的Z n 被F e 替代之后会增大 F e 。Z n ．S 的原子间距， 增大矿物的晶格参数，也使矿物的水化作用增强了，从而不利于捕收剂在矿物表 面的吸附。所以，铁闪锌矿的可浮性要比闪锌矿的可浮性低。 1 ．2 铝锌硫化矿选矿的研究现状 1 ．2 ．1 脆硫锑铅矿选矿的研究现状 脆硫锑铅矿是一种多金属硫化矿物，虽然分布广泛，但是以它为主要矿物的 矿山并不多，所以国内外关于脆硫锑铅矿的浮选行为及其机制研究也少。L a g e r 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 F o r s e e b e r g [ 6 ’7 】早在8 0 年代末就研究过该矿物的可浮性及其影响因素。发现和辉 锑矿 s t i b n i t e 相比较，脆硫锑铅矿 J a m e s o n i t e 的浮选性能与方铅矿 g a l e n a 更相近，且其浮选最好在自然p H 值附近进行，无需活化；金属盐亦不能使脆硫 锑铅矿活化，重铬酸钾 K 2 C r 2 0 ， 则对其浮选具有抑制作用；用黑药或者黄药 作捕收剂时，脆硫锑铅矿在碱性条件下浮选可得到比较高的回收率。 在国内，邓海波和许时【8 】研究了用丁基黄药作捕收剂时脆硫锑铅矿的浮选行 为及其机理，结果表明丁基黄药作捕收剂时脆硫锑铅矿在自然p H 值下即可浮出， 此时氰化物对其浮选无抑制作用；通过红外及紫外光谱分析发现丁基黄药是以化 学吸附的形式在脆硫锑铅矿表面作用，且吸附产物为丁基黄原酸铅和丁基黄原酸 锑，而非双黄药。 张芹等1 9 】研究发现以二乙基二硫代氨基甲酸钠 D D T C 为捕收剂时，脆硫 锑铅矿在p H 2 ～13 时具有良好的浮游性，且受矿浆电位影响大；红外光谱结果 表明D D T C 在脆硫锑铅矿表面作用的主要吸附产物为二乙基二硫代氨基甲酸铅。 他们还研究了脆硫锑铅矿的无捕收剂浮选，研究发现控制矿浆p H 1 2 时，其可浮性下降；与乙黄药作用后，脆硫锑铅矿表面生成 的主要疏水产物为黄原酸的铅盐和锑盐I l l ，1 2 J ；而以丁铵黑药为捕收剂时，其可 浮区间为p H 7 ．5 ，其可浮性急剧下降，说明石灰对脆硫锑铅矿的抑制作用较 强。 刘之制博】考察了在黑药体系下脆硫锑铅矿的电化学浮选行为。研究表明， 丁铵黑药作捕收剂时，脆硫锑铅矿在酸性和中性条件下可浮性较好，而以苯胺黑 药作捕收剂时，脆硫锑铅矿仅在弱酸性和中性条件下可浮性较好；红外光谱分析 表明丁铵黑药是以化学吸附的方式吸附在脆硫锑铅矿表面，且吸附产物为疏水的 P b D T P 2 ；在加入C u S 0 4 后矿物表面易生成正丁基二硫代磷酸铜。 1 ．2 ．2 铁闪锌矿选矿的研究现状 相对于闪锌矿 S p h a l e r i t e ，铁闪锌矿 M a r m a t i t e 的浮选性能较差。关于 铁闪锌矿的浮选行为和机制研究国内外均已有大量的相关文献报导。 由于铁闪锌矿的天然可浮性差，所以其浮选一般都需要活化。铁闪锌矿的活 化剂有C u 、A g 、C d 等离子，最常用的活化剂则是C u S 0 4 。C u S 0 4 的活化效果与 铁闪锌矿的含铁量密切相关，铁闪锌矿对铜离了的吸附量随含铁量增加而减少， 同时吸附黄原酸根离了的能力也会降低。余润兰【l9 】等对c u 2 活化铁闪锌矿的电 化学机理进行了研究，认为活化产物 C u 。S ，n l ～2 取决于电位，高电位下为 硫化铜 C u S 而低电位下为硫化亚铜 C u 2 S 。C u 2 对铁闪锌矿的活化效果随 电位的不同而不同，比较好的活化电位在一7 8m V 左右；在p H 1 1 的石灰介质中， 当电位高于3 2 2m V 时，C u 2 对铁闪锌矿的活化将变得困难。因此，使用C u S 0 4 作为铁闪锌矿的活化剂时，应注意活化条件。冷崇燕【2 0 】等研究了五种常见的无 机铵盐对有无石灰抑制的铁闪锌矿的活化作用，发现在一定的条件下，这五种铵 盐活化铁闪锌矿的效果以亚硫酸铵 N H 4 2 S 0 3 最强，其次为过硫酸铵 N H 4 2 S 2 0 8 、氯化铵 N H 4 C I 、硫酸铵 N H 4 2 5 0 4 ，活化效果最弱的是硫 代硫酸铵 N H a 2 S 2 0 3 ；而对经石灰抑制后的铁闪锌矿的活化效果仍以亚硫酸 铵 N n 4 h S 0 3 最强，其次则为过硫酸铵 N H 4 2 S 2 0 8 、硫酸铵 N H 4 2 S 0 4 、 4 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 氯化铵 N H 4 C 1 ，活化效果最弱的仍为硫代硫酸铵 N H 4 2 S 2 0 3 ；同时需要控 制铵盐的用量，用量过大则可能会适得其反，产生抑制作用。童雄等【2 l 】在处理 某含铟高铁闪锌矿时研究发现，采用成本低、泡沫稳定性好的试剂X ．1 来活化铁 闪锌矿也取得了较好的效果。饶峰【2 2 】和谢贤【2 3 ] 研究均发现活化剂x 一4 1 对铁闪锌 矿的活化效果明显优于C u S 0 4 ，活化原因是由于X 一4 l 在水溶液中解离，所生成 的络合物M 2 与铁闪锌矿表面的z n 2 发生了化学反应并生成了疏水性薄膜，覆盖 在铁闪锌矿表面，从而达到了活化铁闪锌矿的目的。 熊道陵【2 4 j 研究发现丁基黄药、丁胺黑药、乙硫氮三种捕收剂对单矿物铁闪 锌矿捕收能力以丁基黄药最强，乙硫氮最弱经C u 2 活化后，铁闪锌矿在p H 2 ～1 2 范围内都具有良好的可浮。马国印【2 5 】考察了黄药及四种新型硫酚类捕收剂对铁 闪锌矿浮选行为的影响，并对其进行了机理分析。研究发现，四种新型硫酚类捕 收剂与丁黄药相比，捕收性能为邻氨基苯硫酚、邻羟基苯硫酚优于丁黄药，且 主要以化学吸附的方式与铁闪锌矿作用；邻氟基苯硫酚接近丁黄药，而对氯邻氨 基苯硫酚则弱于丁黄药。刘润清【2 6 】也研究了硫酚类捕收剂浮选铁闪锌矿的效果， 认为邻氨基苯硫酚 邻羟基苯硫酚 邻氟基苯硫酚 丁黄药，邻氨基苯硫酚和邻羟 基苯硫酚都是以化学吸附的形式在铁闪锌矿表面作用，而邻氟基苯硫酚与矿物表 面的作用则是物理吸附。张芹【挖，2 7 ，2 8 】等对铁闪锌矿浮选行为进行了较深入的研 究。研究发现铁闪锌矿在酸性条件下，可实现无捕收剂浮选；在中性和弱碱性条 件下，其具有硫诱导无捕收剂浮选，C u S 0 4 的活化效果不明显；铁闪锌矿在乙黄 药捕收作用下仅在酸性条件下可浮，表面生成的疏水产物主要是黄原酸锌；但有 C u S 0 4 存在时，可大大改善其浮选效果，此时铁闪锌矿表面生成的疏水体为 C u