资源描述：
硕士学位论文 煳螋 密级 锌冶炼废渣资源化利用的研究 S t u d yo nt h e r e s o u r c e sa n du t i l i z a t i o no f s m e l t i n gw a s t e ● o tz i n c 作者姓名李珊珊 学科专业冶金物理化学 学院 系、所 化学化工学院 指导教师胡慧萍教授 副指导教师张维 论文答辩日期型2 童坐答辩委员会主席董之貔 中南大学 2 0 1 2 年5 月 分类号T 0 9 5 2 U DC 和 密级 编号 十I 初大警 C E ] N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯舞冶炼废淹资遇化剩．用．．鲶研庭⋯～ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯瓷．金掳墨熊掌⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯奎珊辑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯⋯朔．蕊萍⋯垄攮⋯⋯⋯⋯⋯． 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名盔幽避日期j 监年』月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ⋯轻虹翩摊鼍飙一』妯 中南大学硕士毕业论文摘要 摘要 论文针对两种锌冶炼废渣进行了资源回收研究。首先，根据云南 兰坪低品位氧化锌矿的处理流程及氨浸渣的特点，采用浮选法回收氨 浸渣中锌的方法来提高整个工艺中锌的总回收率；再对贵州土法炼锌 废渣进行了系统的工艺矿物学研究，提出了采用浮选法回收废渣中碳 的方法。 针对云南兰坪高碱性脉石型低品位氧化锌矿的“循环氨浸．萃取． 酸性电积’’新工艺得到的氨浸渣，主要含有闪锌矿、锌铁尖晶石和部 分未浸出的氧化矿，氨浸渣中锌含量较高，导致新工艺中锌的总回收 率低于8 0 ％。通过浮选法对氨浸渣中的锌进行富集，采用一次粗选、 两次扫选和两次精选的浮选流程，得到锌品位为2 2 ．1 6 ％的锌精矿，回 收率为6 8 ．9 7 ％，经“浸出一氨浸渣浮选”工序处理后锌总回收率达 9 2 ．5 7 ％。其中最佳浮选条件为磨矿时间为4 m i n ，粗选药剂制度为硫化 钠1 ．2 k g ／t ，氧化钙6 k ／t ，硫酸铜3 0 0 9 ／t ，3 0 9 黄药1 0 0 9 ／t ；选择3 0 9 黄药 作为一次扫选、二次扫选、一次精选和二次精选的浮选药剂，其较佳 添加量分别为5 0 卧、3 0 趴、2 0 趴和1 0 鱿。 贵州土法炼锌废渣 堆放时间1 0 0 年 在肉眼观察下为暗色粉砂 状样，颗粒粗细不均匀，粗粒者为多菱角状，且多有孔洞发育。废渣 的物相组成复杂，且有较多玻璃质、微晶质和不同矿物的过渡相。废 渣中锌含量达7 ．1 5 ％，主要分布在硅酸盐和氧化物中。废渣中铅含量 较低，主要以铅矾形式存在。废渣中T F e 含量为1 3 ．0 6 ％，主要分布在 赤褐铁矿和硅酸盐中，部分分布在磁铁矿中。废渣中含有的脉石组分 主要是S i 0 2 和A 1 2 0 3 ，并有大量的碳存在，碳含量为1 7 ．0 0 ％。采用一 次粗选、一次扫选和三次精选的浮选流程对废渣中的碳进行回收，浮 选精矿中碳的回收率为9 2 ．9 7 ％，碳品位为5 9 ．1 5 ％。其中最佳浮选条 件为磨矿时间为7 m i n ，浮选机叶轮转速2 2 0 0 r ／m i n ，粗选药剂制度为 选煤油为3 0 0 9 ／t ，仲辛醇为3 0 0 9 ／t ，水玻璃2 k g ／t ；扫选药剂制度为选 煤油为1 5 0 9 ／t ，仲辛醇为1 5 0 9 ／t 。 关键词氨浸渣，土法炼锌废渣，浮选，回收锌，回收碳 中南大学硕士毕业论文 A B S T R A C T A BS T R A C T T h e p a p e rr e s e a r c h e do nt w od i f f e r e n ts m e l t i n gw a s t eo fz i n c ．F i r s t ， t h ep a p e rw a sb a s e do nt h et r e a t m e n tp r o c e s sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f a m m o n i al e a c h i n gr e s i d u eo ft h el o wg r a d ez i n co x i d eo r ei nl a n p i no f y u n n a n ，u s i n gf l o t a t i o nt oi m p r o v et h er e c o v e r yo ft o t a lz i n c ；t h e n ，t h e p a p e rs t u d i e do nt h em i n e r a l o g yo fh i s t o r i c a lz i n cs m e l t i n gs l a gi n G u i z h o up r o v i n c e ，a n dp r e s e n t e dt h ef l o t a t i o nm e t h o dt h en e w p r o c e s so f t h ef l o t a t i o nm e t h o do f r e c y c l i n gt h ec a r b o no f t h es l a g ． T h ea m m o n i al e a c h i n g s l a gt h a ta c q u i r e d f r o mt h en e wp r o c e s s c a l l e d “a m m o n i al e a c h i n g s o l v e n te x t r a c t i o n e l e c t r o w i n n i n g ’’ f o r d e a l i n gw i t hl o wg r a d ez i n c o x i d eo r ei n L a n p i n ga r e ao fY u n n a n p r o v i n c em a i n l yc o n t a i n e ds p h a l e r i t e ，f r a n c k l i n i t ea n dz i n co x i d et h a th a d n o tb e e nl e a c h e d ．1 1 1 er e c o v e r yo fz i n ci nt h en e wp r o c e s sw a sl e s st h a n 8 0 ％，b e c a u s et h ec o n t e n to fz i n ci nt h es l a gw a sh i g h ．T h e r e f o r e ， i m p r o v i n gt h er e c o v e r yo fz i n ci nt h ew h o l ep r o c e s st h r o u g hr e c o v e r i n g s p h a l e r i t ea n dz i n co x i d et h a th a dn o tb e e n1 e a c h e db yf l o a t i n ga m m o n i a l e a c h i n gs l a gw a se x p e c t e d ．I nt h i sp a p e r ，t h ef l o t a t i o nt e c h n o l o g yf o r z i n co x i d ea n ds p h a l e r i t eb yx a n t h a t ew i t hs u l f u r a t i o nw a sd e v e l o p e d ． T h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h r o u g hg r i n d i n ga n df l o t a t i o n p r o c e s si n c l u d i n g ar o u g hf l o t a t i o ns t e p ，t w i c es c a v e n g e rs t e p sa n dt w i c ec l e a n e rs t e p st h e z i n cc o n c e n t r a t ew a so b t a i n e dw i t hg r a d eo f2 2 ．16 ％a n dr e c o v e r yo f 6 8 ．9 7 ％．A n di nt h e ‘。a m m o n i a - l e a c h i n gs l a gf l o t a t i o n ’。p r o c e s s ，t h e r e c o v e r yo fz i n cw a s9 2 ．5 7 ％．A n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si nt h er o u g h f l o t a t i o ns t e pw e r e t h eg r i n d i n gt i m ew a s4 m i n ；t h ec o n c e n 仃a t i o no f N a 2 S ，C a O ，C u S 0 4a n d3 0 9x a n t h a t ew a s1 ．2 k g ／t ，6 k ／t ，3 0 0 9 ／ta n d10 0 9 ／t r e s p e c t i v e l y ．T h ec o n c e n t r a t i o n so f30 9x a n t h a t ei nt h et w i c es c a v e n g e r s t e p s a n dt w i c ec l e a n e rs t e p sw a s50 e d t ，30 9 ／t ， 2 0 9 ／ta n d lO g ／t r e s p e c t i v e l y ． T h eh i s t o r i c a lz i n cs m e l t i n gs l a gi nG u i z h o up r o v i n c e t h et i m eo f p i l e du pw a so n eh u n d r e dy e a r s w e r ef o u n dt ob ed a r kc o l o rs i l ta n d p a r t i c l es i z ew a su n e v e n ．M a n yc o a r s ep a r t i c l e sw e r ea n g u l a ra n dp o r o u s ． T h em i n e r a l c o m p o s i t i o n si n c l u d i n gv i s c o u s ，m i c r o c r y s t a l l i n ea n d t r a n s i t i o np h a s eo fd i f f e r e n tm i n e r a l sw e r ec o m p l e x ．T h ec o n c e n t r a t i o n o fz i n ci nt h es l a gw a s7 ．51 ％a n dm a i n l yd i s t r i b u t e di ns i l i c a t em i n e r a l Ⅱ 中南大学硕士毕业论文 A B S T R A C T a n df r a n k l i n i t e ．T h ec o n c e n t r a t i o no fl e a di nt h es l a gw a s0 ．4 6 ％a n d m a i n l yd i s t r i b u t e di na n g l e s i t e ．T h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fi r o ni nt h es l a g w a s1 3 ．0 6 ％a n dm a i n l yd i s t r i b u t e di nr e d1 i m o n i t e ．s i l i c a t em i n e r a la n d m a g n e t i t e ．T h eg a n g u em i n e r a l so ft h es l a gw e r eS i 0 2a n dA 1 2 0 3 ．I n a d d i t i o n ，h u g ea m o u n to fc a r b o nw a sf o u n di nt h es l a ga n dt h e c o n c e n t r a t i o no fc a r b o ni s17 ．0 0 ％． U s i n gf l o t a t i o np r o c e s s e si n c l u d i n g ar o u g hf l o t a t i o ns t e p ，o n c e s c a v e n g e rs t e p sa n dt r i p i ec l e a n e rs t e o st h ec a r b o nc o n c e n t r a t ew a s o b t m n e dw i t hg r a d eo f5 9 ．15 ％a n dr e c o v e r yo f9 2 ．9 7 ％．A n dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n si nt h er o u g hf l o t a t i o ns t e pw e r e t h eg r i n d i n gt i m e w a s7 m i na n dt h ei m p e l l e rs p e e dw a s2 2 0 0 r ／m i n ；t h ec o n c e n t r a t i o no f k e r o s e n e 、c a p r y l i ca n dN a 2 S i 0 4w a s3 0 0 9 ／t ，3 0 0 9 ／ta n d2 k g ／tr e s p e c t i v e l y ． T h ec o n c e n t r a t i o n so fk e r o s e n ea n dc a p r y l i ci nt h es c a v e n g e rs t e pw a s 15 0 9 ／ta n d15 0 9 ／tr e s p e c t i v e l y ． K E YW O R D S a m m o n i a l e a c h i n gs l a g ，h i s t o r i c a l z i n c s m e l t i n g s l a g ，f l o t a t i o n ，r e c o v e r yz i n c ，r e c o v e r yc a r b o n I l l 中南大学硕士毕业论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 锌资源及其利用概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 锌资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 氧化锌矿资源冶炼概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 氧化锌矿废渣处理概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．1 锌浸出渣处理概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．2 土法炼锌废渣的研究概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 1 ．3 研究课题的意义和主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 第二章云南兰坪低品位氧化锌矿氨浸渣中回收锌的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．2 实验试剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 2 ．2 ．1 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．2 ．2 实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15 2 ．3 ．1 物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．2 粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．3 铅和锌含量的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．4 产率与回收率计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．4 ．1 实验原料的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．4 ．2 实验原料的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．5 浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 2 ．5 ．1 先浮选铅再浮选锌的探索实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．5 ．2 铅锌混合浮选的探索实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．6 氨浸渣开路浮选条件实验的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 2 ．6 ．1 磨矿时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 3 2 ．6 ．2 硫酸铜用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．6 ．3 黄药用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 2 ．6 ．4 氧化钙用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 中南大学硕士毕业论文 目录 2 ．6 ．5 硫化钠用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 2 ．7 氨浸渣闭路浮选实验的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 2 ．7 ．1 闭路浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 2 ．7 ．2 浸出．氨浸渣浮选流程锌的总回收率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_ 3 1 2 ．8 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 第三章土法炼锌废渣中回收碳的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 3 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 3 ．2 实验仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 3 ．2 ．1 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．2 ．2 实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 3 ．3 实验原料的采集与制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 3 ．4 检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．3 5 3 ．4 ．1 镓含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 3 ．4 ．2 铟含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．4 ．3 锗含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．4 ．4 银含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 3 ．4 ．5 碳含量和灰分的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 3 ．5 废渣的矿物学特征研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 3 ．5 ．1 废渣的化学成分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 3 ．5 ．2 物相组成及含量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 3 ．5 ．3 废渣中主要物相及其存在形式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 3 ．6 废渣中碳回收的实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 3 ．6 ．1 实验方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 3 ．6 ．2 废渣可浮性探索实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 l 3 ．6 ．3 废渣开路浮选实验的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 3 ．6 ．4 废渣闭路浮选实验的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 第四章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 9 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 锌资源及其利用概况 1 ．1 ．1 锌资源概况 锌矿物在自然界中有硫化矿和氧化矿两类，并且主要以硫化矿 闪锌矿 形 式存在，约占锌总量的9 0 ％。氧化锌矿物的种类很多，主要有水锌矿、异极矿、 硅锌矿、菱锌矿和红锌矿五种。 锌矿资源在全球五十余个国家都有分布，含量颇为丰富，且其最大特点是铅 锌矿伴生。根据美国地质调查局的资料表明【l J ，在2 0 0 9 年世界锌储量基础为 4 8 2 0 0 万吨，储量为1 8 2 0 0 万吨。其中主要分布在澳大利亚、中国、秘鲁、美国、 哈萨克斯坦、加拿大和墨西哥七个国家，七个国家的锌储量占世界储量的7 2 ．3 ％， 储量基础占世界储量基础8 1 ．9 ％，详细储量分布见表1 ．1 。 表1 ．12 0 0 9 年世界锌储量分布 T { l b l e1 ．1T h ed i s t r i b u t i o no fz i n cr e s g r v e si nt h ew o r l d 我国锌资源丰富，储量仅次于澳大利亚，位于世界第2 位，占世界锌储量的 1 9 ．2 ％。据2 0 1 0 年全球前十位锌精矿生产国产量的统计资料显示，中国的锌精矿 产量为3 7 0 万吨。中国是世界上最大的锌生产国，在全球锌生产中占有十分重要 的地位。 我国的锌矿产资源主要有以下特点【2 J 1 锌矿资源分布十分广泛，但主要集中在七个省份； 2 锌矿资源的成矿期和成矿地域比较集中； 中南大学硕士毕业论文 第一章文献综述 3 大中型锌矿储量比较多，矿石类型十分复杂； 4 1 高品位锌矿少、低品位锌矿多，而且矿石组分复杂，矿物和脉石种 类繁多，易碎，含泥多，不同矿物间镶嵌包裹严重，使得锌资源通过选矿富 集十分困难。 虽然我国锌矿石资源储量十分丰富，分布十分广泛，主要集中在云南、内蒙 古、广东、甘肃、四川、湖南和广西七省，占全国锌资源的8 2 ．1 4 ％。，特别是云 南拥有大型罕见的锌矿床，兰坪锌矿，约占我国锌资源总量的2 3 ％口j 。但是我国 锌矿资源在开发利用时仍存大量问题，其中最主要的为 1 随着锌的用途范围越来越广，世界各国锌产品的需求量逐渐增长，日益 开发的硫化锌矿资源进一步枯竭，在传统炼锌工艺中硫化锌矿的品位不断下降， 导致锌的选冶工艺变得越来越困难。合理利用在锌资源储量中占有很大的比重的 氧化锌矿是锌工业中一种重要的开源节流的方法，氧化锌矿的开发利用越来越引 起人们的重视。 2 锌矿资源开采条件恶劣，开发工艺不尽完善，导致锌资源大量的浪费， 主要表现在大量废渣的堆弃，得不到合理利用。因此，如何合理处理锌冶炼废渣 成为完备锌资源开发工艺的关键所在，也使锌冶炼工艺绿色化，实现经济价值和 环保效益双赢。 1 ．1 ．2 氧化锌矿资源冶炼概况 中国、纳米比亚、巴西和赞比亚等四个国家的氧化锌矿资源十分丰富[ 4 】。其 中我国锌储量占世界锌储量的1 0 ％左右，仅云南省的氧化锌矿的储量就在2 0 0 0 万 吨以上，占全国氧化锌矿资源的四分之一左右[ 5 1 ，但是氧化矿矿相十分复杂，很 难通过选矿工艺进行富集，而且这部分氧化锌矿的含锌量较低，品位几乎都小于 1 0 ％，且氧化率高、含泥多、矿物成分复杂，因此导致采用选矿法处理回收的话， 回收率一般只有5 0 ％．6 0 ％，锌资源利用率很低，造成资源的严重浪费【6 】。国内外 很多研究者对氧化锌矿的冶炼做了大量的研究。 1 氧化锌矿火法冶炼工艺 土法炼锌是一种古老原始的炼锌的工艺，早在明末清初在贵州省赫章县妈姑 一带就已出现，经历了经历了马槽炉、爬坡炉、马鞍炉和八卦炉四个阶段【7 1 。土 法炼锌一般处理锌含量为1 5 ％．2 0 ％的氧化锌矿石，蒸馏后获得金属锌，其品位可 达9 7 ．9 8 ．7 ％。土法炼锌的具体操作方法是首先，将氧化锌矿石与还原剂煤破碎 混合均匀后，装入蒸馏罐中；然后，再将蒸馏罐竖直放入马槽炉中，并在罐子周 围装满燃煤，燃煤所需氧气由槽底通风孔供给，并保持罐内温度达到1 0 0 0 ℃，才 能将氧化锌还原得到金属锌博J 。土法炼锌工艺虽然具有设备简易、见效快、投资 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 少等优点，但是锌回收率低，煤消耗量大，严重污染环境，危害人体健康，而且 据统计，土法炼锌每生产1 吨锌，会产生3 ．0 ～3 ．8 吨废渣，其中煤渣1 ．0 吨、矿渣 1 ．5 - 2 ．0 吨、罐渣0 ．5 o ．8 吨p J ，这些废渣不仅对生态环境造成了严重的污染，而且 对人类的健康构成了极大的危害，我国从1 9 9 6 年开始取缔土法炼锌工艺。 还原挥发富集工艺是目前工业生产中处理氧化铅锌矿应用比较多的一种方 法。还原挥发富集工艺是利用锌蒸气压大的特点，在温度较高条件下用煤炭等还 原剂将氧化锌矿石中的锌还原出来，锌以锌蒸汽的状态挥发进入烟尘氧化，从而 获得高品位的氧化锌粉。该方法包括回转窑挥发法、烟化炉烟化法、鼓风炉熔炼 挥发法、还原沸腾焙烧法、电炉熔炼法、旋涡熔炼法和金属浴熔融还原挥发法等 [ 1 0 - 1 4 】。还原挥发富集工艺虽然能处理锌品位较低的氧化锌矿，也可综合回收有价 金属，但是其设备庞大、工艺流程冗长、耗能高，烟尘大，环境污染严重，而且 只能得到粗氧化锌产品。因此，在环保要求越来越严格和能源越来越紧张的情况 下，氧化锌矿资源的火法冶炼工艺正逐渐被湿法冶炼工艺取代。 2 氧化锌矿湿法冶炼工艺 氧化锌矿湿法冶炼工艺因具有较强的选择性，即在溶液中控制条件有效地使 锌与其他脉石成分进行分离和提取。可处理低品位、成分复杂的矿物，而且适合 处理各种金属，如有色金属、黑色金属、稀散金属以及各种废矿石和二次物料； 与火法处理工艺相比，耗能少，操作简单，资源综合回收率高；对环境污染小， 并能实现零排放等诸多优点，在氧化锌矿冶炼工艺中具有日益重要的地位} 1 5 。F 。 氧化锌矿湿法冶炼工艺根据氧化锌矿的浸出剂不同又分为酸性湿法炼锌和碱性 湿法炼锌。 酸性湿法炼锌主要是采用硫酸做浸出剂，浸出液经过净化和电解后得到锌产 品。自1 9 1 5 年美国蒙大拿州的A n a c o n d 锌厂采用湿法炼锌技术生产锌后，湿法炼 锌的产量持续增长，至U 1 9 8 0 年，湿法炼锌的产量已占世界总锌产量的8 0 ％以上u 引。 1 9 2 8 年，赞比亚布罗肯公司应用S t e v e n s 法建立的世界上第一家处理硅酸锌的湿法 炼锌工厂。虽然S t e v e n s 法炼锌工艺，锌的回收率很低，只有6 5 ％，使得大量的锌 矿石变成了废渣，但是它开辟了湿法炼锌的新时代。1 9 6 0 年，巴西工商公司伊塔 瓜尔厂开辟R a d i n o 法，并利用此工艺建立了世界上第二家处理硅酸锌的湿法炼锌 工厂，而且至今还在生产。1 9 8 4 年，比利时和泰国利用比利时老山公司发明的 V i e i l l e ．M o n t a g n e 炼锌工艺建成了呲锌冶炼厂，此法锌的浸出率高，耗酸少，适 合处理含硅酸锌的氧化锌矿。氧化锌矿酸性浸出除了上述三种方法外，还有昆明 冶金研究所发明的中和凝聚法，澳大利亚电锌公司研制的顺流连续浸出法，以及 后来发明的微波酸浸等【1 9 】，但都与上述的三种方法类似。主要是在酸浸的过程 中会溶出大量的二氧化硅溶胶，对过滤工艺乃至整个锌生产工艺产生很大的影 中南大学硕士毕业论文 第一章文献综述 响，至今国内外研究者对除硅做了大量的研究。T e r r y 等研究了异极矿和硅酸锌 矿在酸性介质中的浸出动力学，研究表明异极矿的浸出过程是扩散控制，硅酸 锌矿的浸出过程是化学控制。D u f r e s n e 等【2 0 ] 利用高酸体系中硅溶解度低的原理来 降低氧化锌浸出过程中硅的溶解，但是此工艺中铁的浸出率很高，若是通过降低 浸出剂的酸度来减少铁的溶解，硅的浸出率又会随之增大。李国民等【2 lJ 根据硅 酸锌矿石的特性，在现有工艺中用石灰做中和剂脱硅，两段浸出改善现有工艺， 该工艺在增加了锌的浸出率的同时，又大大降低了生产成本。 碱性湿法炼锌中的氨浸法是国内外十分重视的方法，即以氨或铵盐水溶液做 浸出剂提取锌或锌化合物。氨浸法又包括碳酸铵法、氯化铵法和硫酸铵法口J 。 其中碳酸铵法是在1 8 8 0 年以S c h n a b e l 工艺命名提出的，并于1 9 世纪末在欧洲实现 了工业化生产【2 3 2 4 ] 。国内外很多研究者根据S c h n a b e l I 艺的原理，对不同的含锌 原料进行了研究。彭清静等[ 2 5 】处理菱锌矿得到产品氧化锌和副产品轻质碳酸钙。 P e t e r s 等[ 2 6 】由钢铁厂的烟尘制备得到铁含量低于0 ．7 ％的氧化锌产品。氯化铵法是 以意大利E n g i t e c hI m p i a n t i 公司研发T E n g i t e cZ i n cE x t r a t i o n 工艺 简称E Z I N E X T 艺 为代表，用来处理电弧炉烟灰，此法在意大利U n d i n e 实现了工业化生产拉7 ’”J 。 在E Z I N E X 工艺的基础上，国内外的研究者对不同原料和“浸出．净化 沉淀或萃 取等 ．电解”工艺进行了研究。唐谟堂等【29 ] 提出了应用氯化铵．氨处理氧化锌烟 灰的工艺，在最佳条件下，锌的浸出率达9 6 ．3 6 ％，并对锌．氨．氯化铵体系热力学 和锌电积反应机理等进行了研究。唐谟堂等[ 3 0 。4 ] 还对不同原料 如湖南花桓氧化 锌矿、炼铅炉渣、氧化锌烟灰和铅锌矿锌焙砂等 制各电解锌工艺进行了研究， 对氨法炼锌技术起了巨大的推动作用。陈启元教授课题组[ 3 5 - 3 7 1 针对云南兰坪低品 位氧化锌矿褐铁矿化严重，钙镁含量高，多呈胶状、土状的特点，提出了“循环 氨浸．萃取．酸性电积”新工艺制备O 撑电锌，该工艺避免了传统酸法的锌冶炼工艺 存在除铁、除硅和难以经济化利用等复杂问题，且“循环氨浸．萃取一酸性电积” 新工艺具有污染少、能耗低、适应性强、除杂简单等优点，在处理复杂低品位氧 化锌矿石时拥有较好的技术和经济优势。王成彦等口8 】针对兰坪低品位氧化锌矿， 提出了“低浓度氨搅拌浸出．净化．电积”工艺生产电锌。张元福等[ 3 9 1 研究了高硅 高铁氧化锌制备电解锌工艺。王念卫等【4 0 】对氧化锌矿氨浸动力学进行了研究， 发现氨浸过程是遵循未反应核收缩模型，表观活化能是2 5 ．8 4k J ／m o l ，反应级数 是1 ．5 ，是受固体膜层扩散控制。 氧化锌矿湿法冶炼工艺中酸法炼锌的浸出率很高，工艺成熟，但对于褐铁矿 化十分严重，钙镁含量很高，且多呈胶状和土状的低品位氧化锌矿而言，难以将 矿石中的有价金属经济化利用。氨浸法炼锌工艺有原料适应性广，环境污染小， 耗能低，工艺流程短，产品品种多等诸多优点。虽然氨浸法目前仍停留在实验室 4 中南大学硕士毕业论文 第一章文献综述 研究阶段，但氨浸法是一种很有前途的湿法炼锌技术，是解决未来锌工业可持续 发展的关键所在。 无论是锌矿火法冶炼工艺还是湿法处理工艺，都为锌工业持续发展和世界经 济的发展做出了巨大的贡献。与此同时也不可避免地产生了大量的锌冶炼废渣， 这些废渣不仅造成了资源的浪费，而且给生态环境和人类的健康带来了极大的危 害。因此，处理好锌冶炼废渣成为了世界上亟待解决的难题，也是锌工业生产和 科学研究方面的一个重要课题。 1 ．2 氧化锌矿废渣处理概况 在矿产资源开发过程中产生的大量废渣所带来的环境污染，是当今世界持续 发展面临的最重要的问题之一，如何处理废渣也成为了人们的关注点之一。例如， 冶炼废渣可以安全填埋，如欧洲规定潮湿的固体废渣 如石膏废渣，黄钾铁矾渣 等 的处理费用不能超过2 0 英镑／吨干物料。如果废渣靠水泥固定，干物料的重 量会增力1 1 1 5 ％，而且这些稳定的废渣被堆放在一个特定的地方，堆放成本会稍微 偏高但是不会超过2 5 英镑／吨干物料。所以，现在认为处理潮湿冶炼废渣最便宜 的方法就是堆放。 但是，真正的关键不在于堆放废渣的费用本身，而是堆放的可持续性，废渣 的大量堆放会受到民众舆论、民众意识和越来越多关于环境忧虑的影响。而且由 于大量冶炼废渣堆放处置失败，对环境造成了严重影响，使得废渣堆放的条件越 来越严格，如比利时出台了最新的废渣堆放标准，冶炼工艺产生新潮湿固体废渣 不允许堆放在人口稠密地区或者适合农业或者工业应用的地方，荷兰严禁固体废 渣的堆放等。这些都大大增加了冶炼废渣堆放成本，所以工业化利用这些矿产资 源开发所产生的废渣并实现资源的再利用，对社会经济和生态环境都具有十分重 要的意义。 1 ．2 ．1 锌浸出渣处理概况 随着湿法炼锌的日益发展，湿法炼锌已占世界炼锌量的8 0 ％，湿法炼锌所产 生的浸出渣处理与回收成为了该类项目主要关注的问题之一【4 1 I 。湿法浸出渣不 仅造成了资源的浪费而且对环境带来了严重的污染，如锌浸出渣中残留的有毒金 属离子可进入到水体，造成水污染；锌浸出渣风干后，有毒金属可能随扬尘进入 到大气中，造成空气污染；以及堆砌的锌浸出渣会造成土壤污染等。因此，国内 外研究者从深度回收锌浸出渣中的金属锌和回收锌浸出渣中的稀贵金属 锗、镓、 银等 两方面对湿法浸出渣的资源化利用做了大量的研究，并且通过锌浸出渣的 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 资源化
展开阅读全文
