新型硫化矿捕收剂的合成及其浮选性能研究.pdf

分类号U D C 博士学位论文 密级 新型硫化矿捕收剂的合成 及其浮选性能研究 S y n t h e s i so f n o v e lc o l l e c t o r sf o rs u l f i d eo r e s a n dr e s e a r c ho nt h e i rf l o t a t i o np r o p e r t i e s 作者姓名袁露 学科专业化学工艺 学院 系、所 化学化工学院 指导教师钟宏教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 12 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名盘霆日期二型生年』月上曰 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期丝年互月二日 摘要牛 硫化矿是有色金属的主要矿床资源，捕收剂是硫化矿综合回收的 技术核心。在已有的研究基础上，以N - 烃氧羰基异硫氰酸酯为中间 体，合成了具有新结构的N ．烃氧羰基硫氨酯、N 一烃氧羰基硫脲以及 N - 烃氧羰基硫氮酯捕收剂，并由此研制出了新结构的二烃氧羰基双硫 氨酯、二烃氧羰基双硫脲捕收剂。通过一类希夫碱相转移催化剂的制 备，实现了有机相中N ．烃氧羰基异硫氰酸酯及其衍生物的一锅法高 效合成。考察了新型捕收剂对硫化矿单矿物和实际矿石的捕收性能， 研究了捕收剂与矿物之间的作用机理。 采用异硫氰酸酯为中间体，分别与醇、胺以及硫醇反应，制备出 三类新结构的捕收剂。以氯甲酸乙酯和硫氰酸钠为原料，于3 ～8 ℃ 的低温水相中在双 4 - N ，N ．二甲基氨基苯基 甲烷的相转移催化作用 下，反应4h 合成了N ．乙氧羰基异硫氰酸酯中间体，基于氯甲酸乙酯 的收率为9 6 ．2 ％。将N ．乙氧羰基异硫氰酸酯与乙醇在4 5 ℃下反应3h 合成了O 。乙基．N - 乙氧羰基硫氨酯，基于异硫氰酸酯的收率为9 5 3 ％。 将N ．乙氧羰基异硫氰酸酯和丙胺在O ～5 ℃下反应1h 合成了N ．丙基 ．N ．乙氧羰基硫脲，基于异硫氰酸酯的收率为9 8 ．2 ％。将N ．乙氧羰基 异硫氰酸酯和苄硫醇在2 0 ℃下反应4h 合成了S ．苄基- N ．乙氧羰基硫 氮酯 B I T C M ，基于异硫氰酸酯的产率为9 2 ．5 3 ％。根据相同条件， 合成了多种N ．乙氧羰基硫氨酯和N 一乙氧羰基硫脲。采用熔点测试、 元素分析、紫外光谱分析、红外光谱分析、核磁共振波谱分析、质谱 分析等手段对捕收剂进行了结构和性能表征。 设计出异硫氰酸酯分别与二元醇、二元胺经亲核加成反应制备浮 选捕收剂的合成路线，制备了两类新型双配体捕收剂二乙氧羰基双硫 氨酯 D T C 和二乙氧羰基双硫脲 D T U 。通过合成工艺条件的系 统实验研究，得到了优化工艺条件与制备方法制备D T C 时反应温 度为5 0 ℃，反应时间为4h ；制备D T U 时反应温度为2 0 ℃，反应时 间为1h 。制备出N ’N ’。二乙氧羰基．o ，O ’． 1 ，2 一亚乙基 双硫氨酯 D T C 一2 、N ，N ’．二乙氧羰基．O ，O ’． 1 ，4 一亚丁基 双硫氨酯 D T C 一4 、 ‘本研究得到国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 编号2 0 0 7 A A 0 6 2 1 2 2 和国家9 7 3 项目专题子课题 编 号2 0 0 7 C B 6 1 3 6 0 2 ．3 资助。 I N ．N ，．二乙氧羰基一O ，O ’一 1 , 6 一亚己基 双硫氨酯 D T C - 6 、N ，N ’一二 乙氧羰基．N ”，N ，”． 1 ，2 一亚乙基 双硫脲 D T U 一2 、N ，N ’一- - L 氧羰基 ．N “ ，N ，“ ． 1 ，2 ．异丙基 双硫脲 D T U 一3 、N ，N ’一二乙氧羰基 一N “ ，N ⋯． 1 ，6 ．亚己基 双硫脲 D T U 一6 两个系列共六种捕收剂。D T C 系列捕收剂的产率均在9 5 ％以上，D T U 系列捕收剂的产率均在8 3 ％ 以上。采用元素分析、紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、 质谱等分析手段，对产物进行了结构和性能表征，并测定了熔点等物 理性质。 发明了以硫氰酸盐和氯甲酸酯为原料、在希夫碱类相转移催化剂 的作用下于有机相中一锅法合成异硫氰酸酯及其衍生物的路线。设计 出在催化剂对甲苯磺酸的作用下经酮 醛 胺缩聚反应制备希夫碱类 催化剂的合成路线，制备了三种新型希夫碱类相转移催化剂N - N ’，N ’．二甲氨基丙基 甲基异丁基亚胺 P M I A 、N ．苯基甲基异丁 基亚胺 B M I A 、N 一 N ’，N ’一二甲氨基丙基 苯甲亚胺 A P P A 。再以 硫氰酸钠和氯甲酸乙酯为原料，在新型希夫碱的催化作用下于有机溶 剂中合成N ．乙氧羰基异硫氰酸酯。通过合成工艺条件的系统实验研 究，得到了优化工艺条件与制备方法制备希夫碱时胺与酮 醛 的 摩尔比为1 1 ．1 0 ，对甲苯磺酸与胺的摩尔比为2 ．5 ％1 ，反应温度为 11 0 ～1 2 0 ℃，反应时间为2h ；制备N ．乙氧羰基异硫氰酸酯时在邻苯 二甲酸二乙酯体系中以P M I A 为催化剂，原料的物质的量之比为硫氰 酸钠氯甲酸乙酯 1 ．1 0 1 ，反应时间为2h 、反应温度为3 5 ℃，P M I A 的最佳用量为硫氰酸钠摩尔用量的1 ．5 ％，产率为9 7 ．7 ％。由有机相 中合成的异硫氰酸酯中间体，制备了复配捕收剂D T 。 系统地研究了新型捕收剂对硫化矿中典型的两种单矿物和实际 矿石的捕收性能。考察了几种硫氨酯捕收剂对黄铜矿和黄铁矿的捕收 性能，得到有效分离黄铜矿和黄铁矿的最佳p H 值为9 ．5 ～1 0 ，最佳捕 收剂用量为6 0 ．2 4m g ／L ，得出上述捕收剂中性能最好的是O ．异辛基 - N ．乙氧羰基硫氨酯 1 0 E C T C 。将I O E C T C 和B I T C M 、D T C ．4 、D T U ．3 分别复配，考察了这三种复配捕收剂在不同配比下对黄铜矿和黄铁矿 的捕收性能，并与单独使用I O E C T C 捕收剂时的效果进行了比较。试 验结果表明，复配捕收剂的浓度越大，捕收能力越强，且在这三种复 配捕收剂中，B I T C M I O E C T C 捕收剂的捕收能力优于另外两种复配 捕收剂。对分别与I O E C T C 、B I T C M ．I O E C T C 、 D T C ．4 、I ．I O E C T C 和 D T U - 3 一I O E C T C 作用前后的黄铜矿和黄铁矿进行了红外光谱表 征，分析结果表明，捕收剂与黄铜矿之问发生的是化学作用，而与黄 s y s t e m a t i c a l l yb ye x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，a n do p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 ℃a n dr e a c t i o nt i m e4hf o rp r e p a r a t i o n o f D T C ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 ℃a n dr e a c t i o nt i m e1hf o rp r e p a r a t i o n o fD T U ．T w Os e r i e sa n ds i xk i n d so fc o l l e c t o r sN ．N ’一d i e t h o x y c a r b o n y l - O ，O ’一 1 ，2 - e t h y l i d e n e d i t h i o n o c a r b a m a t e D T C - 2 ，N ，N - d i e t h o x y c a r b o n y l O ，O ’- 1 ，4 一b u t y l i d e n e d i t h i o n o c a r b a m a t e D T C 一4 ，N ，N - d i e t h o x y c a r b o n y l O ，O ’一 1 ，6 一h e x y l i d e n e d i t h i o n o c a r b a m a t e D T C - 6 ，N ，N - d i e t h o x y c a r b o n y l - N ’’，N ’’’一 1 ，2 一e t h y l i d e n e d i t h i o u r e a D T U - 2 ，N ，N ’- d i e t h o x y c a r b o n y l - N ’’，N ’’’- 1 ，2 - i s o p r o p y l d i t h i o u r e a D T U 一3 ，N ，N - d i e t h o x y c a r b o n y l N ”，N “ ’一 1 ，6 - h e x y l i d e n e d i t h i o u r e a D T U - 6 w e r ep r e p a r e d ．Y i e l d s o fD T Ca r ea l la b o v e9 5 ％．y i e l d so fD T Ua r ea l la b o v e8 3 ％．E l e m e n t a l a n a l y s i s ，U Vs p e c t r u m ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，1H №偶，C №a n dm a s s s p e c t r u mw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ， p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sm e l t i n gp o i n tw e r ea l s oa s s a y e d ． “O n e ．p o t ”s y n t h e s i sr o u t eo fi s o t h i o c y a n a t ea n di t sd e r i v a t i v e si n o r g a n i cp h a s ec a t a l y z e db y s c h i f fb a s e p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t w i t h t h i o c y a n a t ea n dc h l o r o f o r m i c e s t e ra sr a wm a t e r i a l sw a sd e s i g n e d ． C o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hk e t o n e a l d e h y d e a n da m i n ew a su s e d t od e s i g nt h es y n t h e s i sr o u t eo fs c h i f fb a s ec a t a l y s t ，a n dt h r e en e ws c h i f f b a s e d p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t s w e r e d e v e l o p e d ，t h e y a r e N - N ’，N ’一 d i m e t h y la m i n op r o p y l m e t h y li s o b u t y li m i n e P M I A ，N - p h e n y lm e t h y l i s o b u t y li m i n e B M I A a n dN 一 N ’，N ’一d i m e t h y la m i n op r o p y l p h e n y l m e t h y li m i n e A P P A ．N e t h o x y l c a r b o n y li s o t h i o c y a n a t ew a sp r e p a r e d w i t hs c h i f fb a s ea sc a t a l y s t ．s o d i u mt h i o c y a n a t ea n de t h y lc h l o r o f o r m a t e a sr a wm a t e r i a l si n o r g a n i cs o l v e n t ．S y n t h e t i cp r o c e s s e sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb ye x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，a n do p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w s m o l a rr a t i oo fa m i n et om e t h y lk e t o n e a l d e h y d e 1 1 ．10 ．m o l a r r a t i oo fP ．t o l u e n e s u l f o n i ca c i dt oa m i n e2 ．5 ％1 ．r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 10 - 12 0 ℃。a n dr e a c t i o nt i m e2 hf o rp r e p a r a t i o no fs c h i f fb a s e ；u s e P M I Aa s c a t a l y s t ．m o l a r r a t i oo fs o d i u m t h i o c y a n a t e t o e t h y l c h l o r o f o r m a t e1 ．1O l ，m o l a rr a t i oo fP M I At os o d i u mt h i o c y a n a t e1 ．5 ％1 ， i nd i e t h y lp h t h a l t a t e ．r e a c t i o nt e m p e r a t u r e35 ℃a n dr e a c t i o nt i m e2hf o r p r e p a r a t i o no fN - 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6h a v eb e t t e rf l o t a t i o np r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hn o wa v a i l a b l e c o l l e c t o r sf o rs u l f i d eo r es u c ha sb u t y lx a n t h a t e ，a n da r eh o p e f u lt ob ep u t i n t op r a c t i c e ． K E YW O R D Ss u l f i d e o r e s ，c o l l e c t o r s ，i s o t h i o c y a n a t e ，s c h i f fb a s e ， s y n t h e s i s V 1 l 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I V 第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 硫化矿综合利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 ．1 硫化矿综合回收技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1 ．2 ．2 硫化矿浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．3 常用硫化矿浮选捕收剂的制备与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．1 硫氨酯的制备与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 ．2 硫脲的制备与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 1 ．3 ．3 硫氮酯的制备与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 1 ．4 异硫氰酸酯的制备与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．4 ．1 异硫氰酸酯的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 1 ．4 ．2 异硫氰酸酯的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．5 研究目的、意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 1 ．5 ．1 研究目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 1 ．5 ．2 主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 第二章试剂、仪器设备、矿样和实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．1 主要试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．2 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 实验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l9 2 ．3 ．1 单矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 ．2 实际矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．1 捕收剂的结构及性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 ．2 矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．4 ．3 捕收剂与单矿物作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 2 ．4 ．4 捕收剂与矿物金属离子的作用分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 2 ．4 ．5 捕收剂的量子化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 第三章N ．烃氧羰基异硫氰酸酯衍生物的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．2 合成路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．2 ．1N 一烃氧羰基异硫氰酸酯衍生物的合成路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．2 ．2N ．烃氧羰基异硫氰酸酯的合成路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．3 合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．1N ．乙氧羰基异硫氰酸酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 3 ．3 ．2O ．乙基- N ．乙氧羰基硫氨酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．3N 一丙基．N ’．乙氧羰基硫脲的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3l 3 ．3 ．4S ．苄基- N ．乙氧羰基硫氮酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l 3 ．4N ．烃氧羰基异硫氰酸酯衍生物的结构及性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 ．1E E C T C 的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 ．2P E C T U 的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 ．3B I T C M 的结构及性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 第四章新型双配体硫化矿捕收剂的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．2 合成路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．3 合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．1 双硫氨酯类捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．2 双硫脲类捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．4 双配体硫化矿捕收剂的结构及性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．4 ．1 外观及熔程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 4 ．4 ．2 溶解性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．4 ．3 元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．4 ．4 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．4 ．5 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．4 ．6 核磁共振波谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 4 ．4 ．7 质谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 第五章希夫碱催化合成异硫氰酸酯及其衍生捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．2 希夫碱类催化剂的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 5 ．2 ．1 合成路线设计及合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 5 ．2 ．2 合成工艺条件研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 5 ．2 ．3 希夫碱类催化剂的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．3 希夫碱催化合成N 一乙氧羰基异硫氰酸酯的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 l 5 ．3 ．1 合成路线设计及合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 5 ．3 ．2 合成工艺条件研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 l 5 ．4N ．乙氧羰基异硫氰酸酯衍生捕收剂的合成及表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 5 ．4 ．1O ．异丙基- N 一乙氧羰基硫氨酯的合成及表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 5 ．4 ．2N ．乙基．N ’．乙氧羰基硫脲的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 第六章新型硫化矿捕收剂的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 8 6 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 6 ．2 新型捕收剂对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 6 ．2 ．1 单硫氨酯类捕收剂对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 6 ．2 ．2B I T C M 对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 2 6 ．2 ．3D T C ．4 对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 4 6 ．2 ．4D T U ．6 对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 5 6 ．2 ．5 捕收剂与单矿物表面作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 8 6 ．3 新型捕收剂对硫化矿实际矿石的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．3 ．1 新型捕收剂对德兴铜矿硫化铜矿石的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．3 ．2 新型捕收剂对呷村铜铅锌多金属硫化矿矿石的浮选性能研究⋯⋯⋯8 9 6 ．3 ．3 新型捕收剂对秘鲁铜矿石的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 6 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 3 第七章新型捕收剂与矿物作用的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 5 7 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 5 7 ．2 新型捕收