抑制剂对萤石与方解石浮选分离的影响及机理研究.pdf

中图分类号婴窆2 U D C 鱼2 2 2 硕士学位论文 学校代码 Q 兰兰 密级公珏 抑制剂对萤石与方解石浮选分离的影响及机理研究 E f f e c ta n dI n h a b i t o r yM e c h a n i s mo f D e p r e s s a n to nF l o t a t i o n o fF l u o r i t ea n dC a l c i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 任海洋 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 邓海波副教授 论文答辩日期迎当。尘，錾答辩委员会主席 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 l I I I l U l I l U l I l U l I I M I II I I I I I I Y 2 4 2 4 4 6 7 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 纠酶 日期吐年丘月』日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ⋯名铡翩签名学蛔避年j 月上日 硕士学位论文摘要 抑制剂对萤石与方解石浮选分离的影响及机理研究 摘要随着我国单一型萤石矿资源及易选萤石矿物的枯竭，开发利用难选 的高钙萤石矿已成为氟工业发展的重要课题。萤石与方解石物理化学性质 相近，浮选分离非常困难。针对这一问题，本文通过采用单矿物浮选试验、 矿物表面润湿性测试、动电位测试、红外光谱分析及溶液化学计算等方法， 系统研究了萤石与方解石浮选行为，及有机抑制剂单宁对方解石的选择性 抑制作用机理。 单矿物浮选试验表明以D W - 1 为捕收剂时，单宁的选择性及适用的 p H 区间优于水玻璃、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、C M C 、及腐植酸钠。在 中性及弱碱性条件下，单宁能显著增强方解石的表面亲水性，对方解石有 选择性抑制作用。 机理研究结果表明单宁对萤石及方解石均存在化学吸附及物理吸附， 作用方式为单宁分子端的酚羟基与方解石表面质点间存在直接的C a ．O 化 学键、活化作用的C a ．O 化学键、氢键及静电引力；在理想条件下，萤石 与方解石间存在相互转化，其转化临界p H 为8 ．5 ，p H 8 ．5 ，萤石表面生 成方解石，p H 8 ．5 ，w h i l ef l u o r i t eg r o w so nt h ec a l c i t es u r f a c ew h e n p H 8 0 ％- 0 ．1 5 4 m m 6 ～2 0 0 m m ，其中一6 m m ≤5 ％， 2 0 0 m m ≤1 0 ％ 最大粒度2 5 0 m m 0 ～6 m m 4 硕士学位论文 1 文献综述 1 ．2 萤石矿浮选研究现状 单一型高品质萤石矿资源日渐减少，复杂伴 共 生型萤石矿成为萤石的主要资 源。伴生型萤石矿常与硫化矿、方解石、重晶石和石英共生，由于碳酸盐、石英、硅 酸盐与萤石的比重差异小，萤石的贫化和微细致密结晶与萤石精矿的高纯度要求，浮 选法成为了国内普遍采用的选别方法。对石英．萤石型矿石，多采用“磨矿一粗选．粗精 矿再磨- 多次精选”的工艺流程【_ ”，常常把碳酸钠作为p H 调整剂，水玻璃作为抑制剂， 效果好且经济实惠，脂肪酸及其衍生物作捕收剂；对碳酸盐 或重晶石 ．萤石型矿石， 一般先用脂肪酸类捕收剂浮出萤石，加烤胶、糊精、水玻璃、单宁等抑制重晶石和方 解石；硫化矿一萤石型矿石，选矿时一般采用黄药类捕收剂优先浮选硫化矿，后使用脂 肪酸类捕收剂回收萤石【8 1 。 1 ．2 ．1 捕收剂研究现状 作为萤石捕收剂，羧酸类如油酸仍占据主导地位，且对单一型萤石矿可以获得理 想的分选效果。但是对含方解石或重晶石较高的复杂萤石矿的分离富集仍是世界难题。 目前萤石矿浮选药剂的研究主要集中于选择性好的捕收剂和高效的调整剂上[ 9 1 。 萤石最常用的捕收剂是油酸，但是随着萤石矿资源的复杂化，研制不同的捕收剂 以适用于不同类型的矿石，提高捕收剂的选择性成为萤石捕收剂的发展方向。迄今为 止，已研究的萤石捕收剂分为以下几类羧酸类、烷基硫酸或磺酸类、磷酸类、生物 类脂化合物及辅助捕收剂、两性捕收剂类【l o 】。 1 羧酸类捕收剂 油酸是萤石常用的捕收剂，凝固点较高，在低温矿浆中溶解度低，活性低，分散 速度慢，浮选效果变差【l l 】；为了解决这个问题或降低药剂费用等原因，国内外进行了 一系列的研究，以替代或改善现用的油酸。 橡油酸钠，由橡胶树种子油皂化制成，制作工艺简单，成本仅为油酸的一半。在 低温7 ～1 2 。C 下对萤石进行浮选，效果比油酸钠好。浮选桃林铅锌矿萤石，捕收剂用 量为1 2 0 9 ／t 时，获得精矿C a F 2 品位为9 7 ．8 6 ％，回收率为5 9 ．1 2 ％，而用油酸浮选时， 精矿C a F 2 含量9 6 ．0 6 ％，回收率为5 1 ．7 4 ％。可见在常温下浮选，橡油酸钠的浮选指标 比油酸好【l 列。安顺辰从山苍子油高馏分中分离出的L H O R 及L H O B 均以羧酸为主， 且含有较多的羟基酸、二羧酸及羰基酸，且羧酸碳链长度合适，有利于萤石的浮选回 收【1 3 】。B C ．2 药剂是利用棉籽油下脚料通过一定的化学反应制得的[ 1 4 - 1 6 ] ，其含有大量 的脂肪酸，通常在7 0 ％以上，价格低，但适应的温度范围较窄，仅仅在2 0 - - - 2 5 。C 时具 有较好的水溶性。原苏联某选矿厂在实际生产中使用B C 一2 作为萤石捕收剂，获得萤 石精矿品位提高了1 ．2 9 ％，回收率相近。 硕士学位论文1 文献综述 Y ．1 7 【1 7 ，1 8 1 是通过石油化工产品发酵法制得的微生物油脂 皂 ，分子中含有不同 碳链长度的脂肪酸，碳链长度一般在1 3 至1 8 之间，其中碳链长度为奇数的脂肪酸约 占一半，且其中6 5 ％至8 0 ％为不饱和脂肪酸。用Y - 1 7 与7 3 1 混合使用，对黄砾坪磁 选尾矿中的萤石进行浮选，能达到与米糠油酸同等的效果。国内用于浮选萤石的氧化 石蜡皂主要有7 3 1 和7 3 3 两种【1 9 ] ，将7 3 1 闪蒸去除水分和蜡，制成干粉产品7 3 3 ，7 3 3 中的羧酸钠盐的碳链长度在1 0 至2 0 之间，碳链的平均长度比油酸少两个，所以捕收 能力稍弱于油酸，但其具有更好的选择性。7 3 3 作为萤石浮选的捕收剂时，可单用或 与其它药剂混合使用，例如山东某低品位萤石矿，将其含C a F 2 2 7 ．8 1 ％手选尾矿作为 浮选给矿，捕收剂采用氧化石蜡皂，经“一粗一扫二精”的闭路试验流程，获得的萤 石精矿品位为C a F 2 9 2 ．9 0 ％，回收率为9 5 ．6 7 ％【2 0 ] ；也常将7 3 3 与F F A 组合使用，比例 一般为1 1 ，如将郴州有色金属有限责任公司的浮钨尾矿作为研究对象，首先进行浮 选，浮选精矿进入高梯度磁选机进行脱硅，获得了含9 7 ．0 2 ％C a F 2 ，回收率6 5 ．3 3 ％的 工业指标【2 1 1 。G Y - 2 捕收剂是石油炼制过程中产生的副产品基质和增效剂的复配物， 其配比为5 1 ，其中基质含总有机物3 3 ．1 3 ％，不皂化物1 4 ．0 7 ％，含盐0 ．0 1 ％，游离碱 小于l ％，当温度为1 0 ℃时，G Y - 2 6 0 0 9 ／t 用作萤石浮选的捕收剂，得C a F 2 品位为 9 8 ．3 4 ％，回收率为8 5 ．6 1 ％的萤石精矿，与用油酸 8 5 0 9 ／t 在3 5 ℃时浮选的指标相近 [ 2 2 1 。H 。3 0 3 是将有机化工和石油化工副产物进行一系列的化学提纯，然后在其分子结构 中引入活性基团，并复配一定量的起泡剂，最后经搅拌、乳化、皂化制得脂肪酸类捕 收剂，该药剂无毒、无刺激性气味、性质稳定、耐低温、易溶于水以H 。3 0 3 为捕收 剂，在衡南萤石矿浮选的生产流程中进行工业试验，取得C a F 2 品位为9 8 ％，回收率 为9 1 ．6 ％的工业生产指标，油酸为捕收剂得到C a F 2 品位为9 8 ％，回收率为8 9 ．4 ％的精 矿，由此可见H 。3 0 3 具有良好的捕收能力【2 3 | 。 为了提高萤石浮选药剂的选择性，国外对羧酸类捕收剂进行了改性，并取得了一 定的成效【1 0 】。民主德国专利合成了8 ．1 0 个碳的烷基苯聚乙烯乙二醇醚羧酸，以该药 剂为捕收剂，对含C a F 25 1 ．2 ％，C a C 0 37 ．0 ％，S i 0 22 3 ．4 ％的原矿进行浮选，获得含 C a F 29 6 ．4 ％，回收率为8 5 ．8 ％的精矿。联邦德国报道了以羧基乳酸类捕收剂R C 0 2 C H ．M e C 0 2 M R 为碳链长度为7 至2 3 的烷基、脂环基或芳基，M 一般为氢或钠 浮选萤 石。用油酸乳酸钠浮选含F2 3 ．6 ％、B a 0 1 3 ％、S i 0 2 2 0 ．5 ％的原矿样，获得含F3 7 ．6 ％、 B a O8 ．3 ％、S i O ，2 0 ．5 ％，回收率9 5 ．4 ％的精矿，结果较优于油酸。另外，美国专利还 报道了以R O C x H 2 。O n C H 2 一C O O M R C 8 ．1 8 烷基或C 6 ．1 6 烷基苯，n 0 1 0 ，x 2 - 3 ，M 为一价阳离子 作为捕收剂浮选萤石矿。 2 烷基硫酸或磺酸类捕收剂 十二烷基硫酸钠在萤石表面同时发生两种吸附，分别是化学吸附和物理吸附，在 方解石表面存在单一的物理吸附，但若药剂用量到达某一定值时，生成的十二烷基磺 6 硕士学位论文1 文献综述 酸钙将沉积在萤石表面，沉淀物具有一定的亲水性，导致萤石疏