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分类号 UDC 密级 编号 丰l 初大学 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目爰极性巯基浮选捕收剂在方铅矿表 面的吸附行为及机理研究 学科、专业矿物加工工程 研究生姓名苏建芳 导师姓名及 专业技术职务胡岳华教授 孙伟教授 分类号U D C 硕士学位论文 ⋯嘲嬲 密级Y 2 1 9 9 5 6 4 异极性巯基浮选捕收剂在方铅矿表面的吸附行为及 机理研究 S t u d yo fa d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo f h e t e r o p o l a rs u l f h y d r y lc o l l e c t o r so ng a l e n a 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 苏建芳 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 胡岳华教授 孙伟教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名苤建茎 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文摘要 摘要 国内外选矿工作者对硫化铅锌矿的浮选分离理论已有了很深入 的研究，在理论和实践上都取得了不少成果，但关于浮选药剂在硫化 矿物表面的吸附理论，至今还没有形成一套比较权威、公认的理论体 系。本文通过单矿物浮选试验、吸附量测定、红外光谱测试、浮选药 剂吸附模型建立、溶液化学计算、电化学计算、表面接触角测试等手 段，研究了异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附行为及机理，旨在 充实和补充浮选药剂与硫化矿物表面相互作用的理论，并为复杂难选 硫化铅锌矿石的浮选分离提供理论支撑。 通过单矿物浮选试验，研究了方铅矿纯矿物在不同p H 值、不同 捕收剂浓度、不同抑制剂浓度条件下的浮选回收率变化，确定了方铅 矿浮选的最佳捕收剂浓度分别为乙基钾黄药5 1 0 ～m o l ／L 、丁基钾黄 药3 1 0 ～m o l ／L 、乙硫氮4 1 0 ～m o l ／L ，以及最佳p H 值范围为6 ～1 0 。 通过吸附量测定研究了p H 值、捕收剂种类及浓度、抑制剂种类 及浓度、矿浆温度、作用时间等因素对捕收剂在方铅矿表面吸附行为 的影响，导出了异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附等温线模型； 通过红外光谱检测推出了不同p H 值、不同抑制剂浓度条件下使方铅 矿表面疏水可浮的生成物种类。 通过浮选溶液化学计算、电化学计算、接触角测试等手段研究了 异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附机理，从氢氧根离子竞争吸 附、化学吸附双对数图、电化学反应、矿物表面润湿性等角度解释了 浮选药剂与矿物表面相互作用的疏水、亲水原理。 根据理论研究结果，进行了云南某复杂难选硫化铅锌矿浮选分离 实践，在实验室研究的基础上进行了工业生产实践，取得了较好指标， 为矿山企业带来了很好的经济效益。 关键词异极性巯基捕收剂，方铅矿，吸附，溶液化学，浮选实践 A B S T R A C T M a n ys t u d i e so nf l o t a t i o ns e p a r a t i o no fs u l f i d el e a d - z i n co r e sh a v e b e e nc a r r i e do u tb yd r e s s i n gw o r k e r sf r o mh o m ea n da b r o a d ．A l t h o u g h m a n ya c h i e v e m e n t sb o t hi nt h e o r ya n dp r a c t i c eh a v eb e e no b t a i n e d ，t h e r e h a s n ’ty e tar e l a t i v e l ya c c e p t e dt h e o r e t i c a ls y s t e mc o n c e n t r a t e do nt h e t h e o r yo ff l o t a t i o nr e a g e n t sa d s o r p t i o n so ns u l f i d em i n e r a l sb e e nf o r m e d ． I no r d e rt oe n r i c ht h et h e o r yo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nf l o t a t i o nr e a g e n t s a n ds u l f i d em i n e r a ls u r f a c e s ，a sw e l la st og i v eat h e o r e t i cs u p p o r tt ot h e f l o t a t i o ns e p a r a t i o no fs u l f i d el e a d z i n co r e s ，r e s e a r c ho na d s o r p t i o n b e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fh e t e r o p o l a rs u l f l a y d r y lc o l l e c t o r so ng a l e n a w a sc o n d u c t e dt h r o u g hp u r em i n e r a lf l o t a t i o n ，a d s o r p t i o nq u a n t i t y d e t e r m i n a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yt e s t ，a d s o r p t i o nm o d e le s t a b l i s h m e n t ， s o l u t i o nc h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，s u r f a c e c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ． P u r em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t sw e r ec o n d u c t e dt os t u d yt h ee f f e c t so f p Hv a l u e ，c o l l e c t o r sc o n c e n t r a t i o n s ，d e p r e s s a n t sc o n c e n t r a t i o n so ng a l e n f l o t a t i o n r e c o v e r y ．T h r o u g h t h et e s t s ，5 x10 一m o l ／L e t h y lx a n t h a t e ， 3xlO S m o l ／Lb u t y lx a n t h a t e ，4 x10 。，m o l ／L d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e w e r e c o n s i d e r e da st h eo p t i m u mc o l l e c t o r sc o n c e n t r a t i o n sa n d6 ～10a s a p p r o p r i a t ep Hr a n g e ． E f f e c t so fp Hv a l u e ，c o l l e c t o r sc o n c e n t r a t i o n s ，d e p r e s s a n t s c o n c e n t r a t i o n s ，p u l pt e m p e r a t u r e a n di n t e r a c t i o nt i m eo nc o l l e c t o r s a d s o r p t i o n b e h a v i o r sa t g a l e n as u r f a c e s w e r es t u d i e db ya d s o r p t i o n q u a n t i t yd e t e r m i n a t i o n ，t h r o u g hw h i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m sm o d e l so f h e t e r o p o l a rs u l f l a y d r y lc o l l e c t o r so ng a l e n aw e r ed e d u c e d ．A c c o r d i n gt o t h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p yt e s t su n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tp Hv a l u e s a n dd i f f e r e n td e p r e s s a n t sc o n c e n t r a t i o n s ，t h er e s u l t a n t sw h i c hm a k et h e g a l e n as u r f a c e sh y d r o p h o b i c w e r ec o n f i r m e d ． T h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh e t e r o p o l a rs u l f l a y d r y lc o l l e c t o r so n g a l e n aw a si n v e s t i g a t e db ys o l u t i o nc h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l c a l c u l a t i o na n ds u r f a c ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ．T h eh y d r o p h o b i ca n d h y d r o p h i l i cp r i n c i p l e s o fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nf l o t m i o nr e a g e n t sa n d m i n e r a l ss u r f a c e sw e r ee x p l a i n e df r o mt h es t a n d p o i n t so fc o m p e t i t i v e 1 1 1 a d s o r p t i o n ，C h e m i s o r p t i o nb i l o g a r i t h m i cg r a p h ，e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s ， m i n e r a ls u r f a c ew e t t a b i l i t y , a n dS Oo n ． F l o t a t i o ns e p a r a t i o np r a c t i c eo nac o m p l e xs u l f i d el e a d - z i n co r ef r o m Y u n n a nw a sc o n d u c t e da c c o r d i n gt ot h et h e o r yr e s e a r c hr e s u l t s ．B a s e do n t h eb e s tf l o t a t i o nc o n d i t i o n sa c h i e v e dt h r o u g ht h el a b o r a t o r yt e s t s ，a f l o w s h e e tw a sd e s i g n e df o rm ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，f r o mw h i c hg o o d p r o d u c t i o ni n d e x e sa n de c o n o m i cb e n e f i t sc a nb ea c h i e v e d f o rt h em i n i n g e n t e r p r i s e ． K E YW O R D S h e t e r o p o l a rs u l f h y d r y lc o l l e c t o r s ，g a l e n a ，a d s o r p t i o n ， s o l u t i o nc h e m i s t r y , f l o t a t i o np r a c t i c e I V 硕士学位论文目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯工 A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 工工 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 硫化矿表面吸附机理的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 黄药在方铅矿表面的吸附特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．1 黄药在方铅矿表面的吸附状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．2 黄药在方铅矿表面的吸附规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．2 ．3 黄药在方铅矿浮选体系中存在状态的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 乙硫氮在硫化矿表面的吸附特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．3 ．1 乙硫氮在硫化矿表面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 ．2 乙硫氮对硫化矿浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．4 固／液界面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 1 ．4 ．1 固体自稀溶液中吸附的吸附量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．4 ．2 固体自稀溶液中吸附的吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．3 固体自稀溶液中吸附的吸附等温式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．4 固体自稀溶液中吸附的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 1 ．5 本论文的研究内容、目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 第二章试验矿样、试剂、仪器设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 2 ．1 试验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 ．1 方铅矿纯矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 ．2 实际矿石试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．2 试验试剂、仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．2 ．1 试验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．2 ．2 试验仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．3 ．2 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 2 ．3 ．3 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 2 ．3 ．4 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．3 ．5 表面接触角测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 第三章异极性巯基捕收剂对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 3 ．1p H 值对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l { 硕士学位论文目录 3 ．2 异极性巯基捕收剂浓度对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．3 抑制剂对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．3 ．1 亚硫酸钠浓度对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 3 ．3 ．2 硫酸锌浓度对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 第四章异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．1 异极性巯基捕收剂的光谱特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．1 ．1 乙基钾黄药的光谱特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 4 ．1 ．2 丁基钾黄药的光谱特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 ．3 乙硫氮的光谱特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 4 ．2 异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 4 ．2 ．1p H 值对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附行为的影响⋯．．3 l 4 ．2 ．2 初始浓度对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附行为的影响．．3 2 4 ．2 ．3 抑制剂对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附行为的影响⋯．3 3 4 ．2 ．4 温度对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附行为的影响⋯⋯3 4 4 ．2 ．5 作用时间对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附行为的影响．．3 5 4 ．3 异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附等温线及模型⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．4 异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附的红外光谱特征⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．4 ．1p H 值对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附产物的影响⋯．．4 0 4 ．4 ．2 抑制剂对异极性巯基捕收剂在方铅矿表面吸附产物的影响⋯．4 3 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 第五章异极性巯基捕收剂在方铅矿表面的吸附机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．1 氢氧根离子与捕收剂阴离子在方铅矿表面的竞争吸附⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．2 浮选药剂与方铅矿相互作用的化学吸附双对数图⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 5 ．3 亚硫酸钠促进乙硫氮在方铅矿表面吸附的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．4 药剂吸附对方铅矿表面润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 ．4 ．1p H 值对方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 l 5 ．4 ．2 异极性巯基捕收剂浓度对方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯．5 2 5 ．4 ．3 抑制剂对方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 第六章某复杂难选硫化铅锌矿浮选分离实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 6 ．1 某复杂难选硫化铅锌矿浮选分离开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 6 ．2 某复杂难选硫化铅锌矿浮选分离闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 6 ．3 某复杂难选硫化铅锌矿浮选分离生产实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 硕士学位论文目录 6 ．4 本章小结⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 第七章结论⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 3 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 7 攻读硕士学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 8 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢硷 1 ．1 硫化矿表面吸附机理的研究进展 浮选药剂在矿物表面有多种吸附类型，包括分子吸附、离子吸附、交换吸附 等。无论哪种类型的吸附，从吸附力本质的角度出发，均可以将其划分为物理吸 附和化学吸附中的一种。吸附体系中吸附剂与吸附质之间没有发生电子转移的吸 附称为物理吸附，物理吸附发挥作用的主要是静电力和范德华力，吸附热效应小， 吸附过程可逆，可以发生多层吸附。吸附体系中吸附剂与吸附质之间发生电子转 移、形成化学键的吸附称为化学吸附，这种吸附的吸附热效应大，吸附过程不可 逆，往往为单层吸附。以上两种吸附的区别如表1 ．1 所示 表1 - 1 化学吸附和物理吸附的区别 T a b l e l 一1D i f f e r e n c eb e t w e e nc h e m i c a la n dp h y s i c a la d s o r p t i o n s 矿物与药剂间的相互作用机理是硫化矿浮选理论的主要研究内容。选矿工作 者主要将研究热点集中在改变矿物表面物理化学性质，从而达到调节矿物可浮性 的目的。前人先后提出了关于硫化矿浮选的多种假说，比较著名的有“化学反应 假说”、“吸附作用假说”及“浮选电化学假说”。药剂与矿物相互作用的机理很 复杂，国内外选矿工作者对药剂在硫化矿表面的吸附机理进行了大量的研究工 作，较有代表性的成果有如下几种假设[ 1 - 1 2 ] 1 非极性分子物理吸附。这种吸附主要是非极性烃油类选矿药剂在矿物表 面的吸附，这类药剂主要通过瞬间偶极力 也称为色散力 在固 矿物 ．液．气 气泡 三相润湿周边发生吸附。 2 双电层吸附理论【l3 1 。矿物表面双电层结构如图卜l 所示。矿物水溶液体 系中，某种特定离子具有从矿物表面转入溶液或者自溶液中吸附于矿物表面的趋 硕士学位论文 第一章文献综述 势，这种离子即为所谓的“定位离子”，定位离子的存在引来了起电平衡作用的 异名“配衡离子” 或称反离子 ，从而在矿物表面形成了双电层。图中的A 层即 为定位离子所处的定位离子层，也称为双电层内层；图中的B 层和D 层共同构成 了配衡离子所处的双电层外层，也称为反离子层或配衡离子层。其中B 层为紧密 层 也叫斯特恩层 ，D 层为扩散层 也叫G o u y 层 。双电层中，捕收剂及其他 离子可以通过静电力发生吸附，从而改变矿物表面电位。浓度较低时捕收剂以单 个离子形式吸附于矿物表面，浓度较高时则以半胶团形式吸附。若捕收剂离子烃 链足够长、或烃链间有较强作用力、或极性基与矿物间具有化学亲和力时，就产 生了所谓的特性吸附现象，此时捕收剂离子可在双电层中的紧密层吸附，吸附量 可以超过双电层内层的定位离子，从而较大程度地改变矿物表面的电位，甚至可 能改变矿物表面的电荷符号。 ABD 固体 j 迥 脚 图1 ．1 矿物表面双电层结构 F i g ．1 - 1S t r u c t u r eo fe l e c t r i c a ld o u b l el a y e ra tm i n e r a ls u r f a c e A ．内层 定位离子层 ；B ．紧密层 S t e m 层 ；C ．滑移面D ．扩散层 G u o y 层 ；甲o ．表面总 电位甲6 ．紧密层电位； 8 时，黄药的分解速度很慢。 p H 8 时，乙基黄原酸钾的半衰期约为1 0 小时【1 8 】。 黄药的分解方式、分解产物以及分解速率受矿浆p H 值的影响。酸性条件下， 黄药容易分解，且p H 值越小，其分解速率越快，半衰期越短，分解产物主要是 C S 2 ；碱性条件下，黄药较稳定，分解较慢，分解产物为C 0 3 2 ‘、R O C S O ’等。 除了p H 值外，体系的温度、体系中其他离子的存在以及黄药的浓度等因素， 对黄药的分解均有影响。体系的温度越高，黄药分解速度越大；体系中黄药的浓 度越小，黄药分解速率越大；体系中若存在F e ”、p b 2 、C 0 3 2 - 等离子，则这些离 子会加速黄药的分解。 在碱性条件下，黄药易氧化。黄药的氧化方式、氧化速率受诸多因素的影响。 体系中有氧气和二氧化碳存在时，黄药按以下反应式发生氧化反应 2 R O C S S N a - 0 2 C 0 22 R O C S S 2 N a 2 C 0 3 1 - 1 4 黄药在水溶液中能与溶液中的过渡金属离子发生沉淀反应 2 R O C S S ’ P b 2 一P b 皿O C S S 2 1 1 5 综上，黄药在水中不稳定，容易发生分解、水解、氧化、沉淀等反应。以上 反应过程均受系统中诸多因素的影响。黄药水溶液中可能存在的组分为黄原酸 根离子 R O C S S ’ 、黄原酸分子 R O C S S H 、一硫代碳酸盐 R O C S O ‘ 、二硫化碳 C S 2 、双黄药 R O C S S 2 。体系p H 值为8 ．1 3 时，黄药溶液较为稳定。 2 、双黄药的性质 双黄药是黄药的氧化产物，其分子式为 R O C S S 2 ，在p H 值为l ～1 1 的范 围内较为稳定。在强碱性条件下，双黄药易分解且p H 值越大，分解速率越快。 当p H 值大于1 2 时，双黄药在几分钟之内即全部分解。双黄药的分解产物主要 硕士学位论文 第一章文献综述 是R O C S S 。、R O C S O 。。体系p H 值不同，则双黄药各分解产物的相对含量也不同。 在碱性溶液中，双黄药的分解主要是靠0 H 一离子同时作用于S ．S 键和C ．C 键， 反应式如下【l 刿 R O C S S 2 2 0 H 。一2 R O C S S 。 H 2 0 2 1 - 1 6 R O C S S 2 4 0 H 。_ 2 R O C S O ‘ S o S 厶 2 H 2 0 1 1 7 3 、黄原酸铅在水中的稳定性 黄原酸铅难溶于水【2 们。前人对黄原酸铅的稳定性研究不多。N ．s h e i k 等人【2 1 】 对人工合成的乙基黄原酸铅的稳定性进行研究发现，升高体系的p H 值或温度， 黄原酸铅的溶解度增加，溶解出的铅离子和黄原酸根离子又与溶液中的氢氧根离 子及氢离子发生一系列反应，进而促进乙基黄原酸铅的稳定性下降。 1 ．3 乙硫氮在硫化矿表面的吸附特性 乙硫氮是一种高效的选矿捕收剂，对铜、铅硫化矿具有较高的选择性。乙硫 氮作为捕收剂，用量仅为黄药的1 ／5 至1 ／3 。在高碱条件下，乙硫氮能有效地捕 收方铅矿‘2 2 ，2 3 1 。 1 ．3 ．1 乙硫氮在硫化矿表面的吸附 覃文庆等人[ 2 4 J 研究了高碱度条件下方铅矿一乙硫氮体系中方铅矿与乙硫氮的 作用形式和作用机理，发现乙硫氮 D D T C 在方铅矿表面的作用产物为二乙基 二硫代氨基甲酸铅 P b D 2 ，该产物牢固地吸附在方铅矿表面，且为多层吸附。 电化学研究表明，在乙硫氮体系中，方铅矿的自身氧化受到抑制。这与王淀佐教 授【2 5 】的研究结果一致，王淀佐指出，矿浆p H 值大于1 1 时，乙硫氮在方铅矿表 面生成二乙基二硫代氨基甲酸铅，它阻滞了硫化铅自身的氧化，按照硫化矿的微 氧化理论，高碱介质有利于乙硫氮捕收浮选方铅矿。 余润兰【2 6 J 等人的研究结果表明，在酸性及0 - 2 0 0 m V 电位条件下，铁闪锌矿 表面有双乙硫氮生成；当电位为4 1 0 m V 时，乙硫氮在铁闪锌矿表面发生电化学 反应生成二乙基二硫代氨基甲酸锌和S o ；若电位高于6 0 0 m V ，则发生自腐蚀反 应。中性及碱性介质中，自腐蚀阳极溶解控制铁闪锌矿表面的电极过程。随着 p H 值的升高，表面中间态主要为F e O H D 2 、F e O H E D 、Z n O H D ，随着电位的 增大，以上产物进一步氧化为Z n O H 2 、F e O H 3 、D 2 。 余润兰等人【27 J 采用光谱分析及恒电位阶跃研究方法，探讨了乙硫氮在脆硫锑 铅矿表面吸附的光谱电化学行为及其作用机制。研究结果表明，乙硫氮在脆硫锑 铅矿表面能够发生化学吸附，并且能够形成P b D 2 ；若溶液中有过量的乙硫氮， 则这些乙硫氮会被催化氧化成双乙硫氮分子 D 2 ，双乙硫氮分子以物理吸附的 硕士学位论文 第一章文献综述 形式吸附于矿物表面。以物理形式吸附的双乙硫氮分子和体相沉积的P b D 2 在脆 硫锑铅矿表面附着的能力较差。 1 ．3 ．2 乙硫氮对硫化矿浮选的影响 王淀佐等人【2 8 】运用电位调控浮选理论，对方铅矿一石灰一乙硫氮体系进行研究 发现，低氧化电位条件下，乙硫氮对方铅矿具有良好的选择性，在不加锌抑制剂 的情况下即可高效地浮选分离铅锌铁硫化矿。对方铅矿一乙硫氮体系进行热力学 分析发现，乙硫氮在方铅矿表面发生反应，其产物为二乙基二硫代氨基甲酸铅。 这与前人[ 2 9 , 3 0 】研究的结果一致，前人研究表明，捕收剂与方铅矿、黄铁矿的作用 产物分别为捕收剂金属盐和捕收剂二聚物，捕收剂与闪锌矿作用的产物介于上述 两种矿物之间。 张会文【3 l 】对乙硫氮浮选方铅矿及铅锌分离进行研究表明，高碱介质中利用乙 硫氮作为铅的捕收剂，可以有效分离高硫铅锌矿石中的有用矿物和脉石矿物。研 究同时还发现，选用乙硫氮作铅捕收剂时，石灰是抑制锌硫矿物的重要调整剂。 选铅时将乙硫氮与黄药联合使用，具有选别效率高、药剂用量少，选别指标好的 优点。 黎维中等人【3 2 】研究结果表明，捕收剂为乙硫氮时，脆硫锑铅矿在酸性条件下 可浮性很好；在碱性条件下可浮性迅速下降。采用循环伏安电位扫描法，研究了 脆硫锑铅矿与乙硫氮相互作用的电化学作用机理，在矿物表面没有氧化成双乙硫 氮 D 2 ；当电极电位大于．0 ．2 5 V 时，乙硫氮开始在矿物表面发生化学吸附。若 电极电位高于0 ．3 5 V ，矿物与药剂作用明显。研究结果表明，乙硫氮在方铅矿表 面可以形成P b D 2 、S b 0 D 。 李文娟【3 3 】研究了捕收剂为乙硫氮时，方铅矿、闪锌矿、单斜磁黄铁矿三种 矿物在不同p H 值、不同矿浆电位下的浮选行为。结果表明，在整个p H 值范围 内方铅矿可浮性很好，单斜磁黄铁矿在高p H 值条件下可浮性较好，随着p H 值 的升高闪锌矿的可浮性迅速减小。方铅矿的可浮性随矿浆电位的升高而变差，单 斜磁黄铁矿的可浮性不受矿浆电位的影响，闪锌矿的可浮性随矿浆电位的升高而 变好。 张芹等人【2 2 】研究了捕收剂为乙硫氮时磁黄铁矿的浮选行为，研究结果表明， 当矿浆p H 值介于2 ．1 2 之间时，磁黄铁矿表现出良好的可浮性，若p H 值大于1 2 ， 则磁黄铁矿可浮性变差。研究人员还利用红外光谱测试技术，研究了乙硫氮与磁 黄铁矿相互作用的机理及其表面生成物。捕收剂为乙硫氮时，不同p H 值条件下 磁黄铁矿浮选回收率与乙硫氮的红外光谱吸收强度有对应关系，乙硫氮与磁黄铁 矿相互作用生成双乙硫氮分子。 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．4 固／液界面的吸附[ 3 4 - 3 8 】 固体在溶液体系中的吸附行为即为固／液界面的吸附。固／液界面上的吸附比 固／单一气体或固／单一液体界面上的吸附复杂得多。因为溶液一般含有两种或两 种以上的组分溶剂和溶质，溶剂和溶质都有可能在固体表面发生吸附，并且吸 附程度不同。因此固／液界面的吸附相也可以看成一个溶液，且其浓度与体相浓 度不同。体相溶液中某组分浓度的变化将引起该相在界面相中浓度的变化。溶液 与固体接触时，体相溶液的组成可能发生改变某组分浓度变小时在界面发生了 正吸附；某组分浓度变大时发生了负吸附；某组分浓度不变则为不吸附。固体自 溶液中的吸附是一种固／液界面现象，其原理是固／液界面能具有自动降低的本 性。 固体自溶液中的吸附也可称为溶液吸附、液相吸附、固／液界面的吸附等。 因为溶液的成分比较复杂，与固／气界面吸附的研究相比，液相吸附的研究还不 够成熟，常将气体吸附的研究方法应用于处理液相吸附理论。固／液界面吸附的 应用比较广泛，几乎应用到日常生活的各个领域，如液体净化、着色、废水处理、 脱色、浮选、润湿、三次采油、润滑、渗透等方面均涉及固／液界面吸附理论。 固／液界面吸附在化工和食品行业中被广泛用于脱色和精制，在制造业中用于制 备工业用水，在家庭中用于制备纯净水。随着环境问题的日益严峻，固／液界面 吸附也广泛地应用于工厂废水的净化中。 1 ．4 ．1 固体自稀溶液中吸附的吸附量 当吸附在某一恒定温度达到平衡时，单位质量的固体或单位固液界面面积上 吸附的溶液中某一组分物质的量 或质量 称为固体自稀溶液中吸附的液相吸附 量。液相吸附量一般是依据吸附过程平衡前后溶液中某一组分浓度变化来计算 的。将m 克比表面积为A 。的固体加入体积为V 的溶液中，设C o 为溶液中组分i 的初始浓度，C 为吸附平衡时溶液中组分i 的浓度，则组分i 的吸附量r 可依据 下式计算 r 一X V C o - C 1 ．1 8 mm 或r ’』V C o - C 1 - 1 9 m A sm A s 式中，x ／m 为单位质量吸附剂上所吸附的吸附质的物质的量，m o l ／k g ；x ／m A 。为 单位表面积吸附剂上所吸附的吸附质的物质的量，m o l ／m 2 。 式 1 1 8 是单位质量吸附剂上吸附组分i 的物质的量，式 1 ．1 9 是单位 表面积吸附剂上吸附组分i 物质的量，均为表观吸附量。表观吸附量是依据溶液 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 中浓度的变化计算得出的，没有考虑溶剂对溶质的吸附。表观吸附量可以为正值， 也可以为负值。表观吸附量反映了固／液界面吸附相中某组分的浓度与体相溶液 中该组分浓度的关系。表观吸附量等于零时说明吸附相与体相溶液各组分的浓度 是相同的。真实吸附量是固／液界面吸附相中真正的某组分的量。真实吸附量不 能从以上两个式子直接算出。对于自稀溶液中的吸附，当吸附剂的量较小，且溶 液体积较大时，真实吸附量与表观吸附量才能近似相等。 1 ．4 ．2 固体自稀溶液中吸附的吸附等温线 G i b b s 研究并总结了固体自稀溶液中吸附的吸附等温线，将其分为4 类 1 8 种 如图1 ．2 所示 ，分类的主要依据是等温线起始段的斜率和随后的变化， 这四类等温线分别为S 、L 、H 和C 形等温线。 S 形吸附等温线的特点是等温线起始段斜率小，凸向浓度轴，说明溶剂有较 强的竞争吸附作用。随着平衡浓度继续增大，在某一阶段吸附量增加较快。 L 形吸附等温线说明相对溶剂而言溶质更易吸附，在中等平衡浓度，吸附量 一般有一趋于固定值的区域。 H 形吸附等温线是L 型吸附等温线的一个特例，表明溶质与吸附剂具有强烈 的亲和作用，化学吸附、大分子吸附和离子交换吸附就属于这一类型吸附等温线。 C 形吸附等温线的初始段为直线，吸附量随着平衡浓度的增加呈线性增大。 这一类等温线较少见。 类型 l 2 删 甚3 髻 毒 S L硅C ／．／ 厂 ．／ 厂厂_ ，，一 ／- - ／／ ／ ， 厂／ ／／／ 厂 ／ A ／，＼ 。厂＼ 』 ＼一 平衡浓度 图1 ．2 固体自稀溶液中吸附的等温线 F i g ．1 - 2A d s o r p t i o ni s o t h e r
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