亚硫酸浮选分离铜铅硫化混合精矿基础及应用研究.pdf

中图分类号 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码1 0 5 3 3 密级公珏 亚硫酸浮选分离铜铅硫化混合精矿基础及应用研究 S t u d yo nt h eF u n d a m e n t a l a n d A p p l i c a t i o n o fF l o t a t i o n S e p a r a t i o no fC o p p e r - l e a dS u l p h i d eC o n c e n t r a t e w i t h S u l f i l r o u sA c i d 作者姓名 江锋 学科专业矿业工程 研究方向矿物加工工程 学院 系、所 资源加工与生物工程学院 指导教师胡岳华教授 孙伟教授 论文答辩日期鲨 竺』兰 答辩委员会主 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 I I I II I II I I II I I I I l l l l l l l l Y 2 6 8 4 7 01 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名 兰丛日期迦 生年上月旦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名 羔丝导师签 万方数据 亚硫酸浮选分离铜铅硫化混合精矿的基础及应用研究 摘要有色金属硫化矿冶炼会产生大量的二氧化硫气体，若将其有效 应用于选矿工业，不但能降低药剂成本，还能减少二氧化硫排放带来 的环境污染。本文以亚硫酸为抑制剂，丁黄药为捕收剂对黄铜矿和方 铅矿进行了浮选试验，采用红外光谱分析、接触角测量以及电化学测 试等方法研究了药剂与矿物间的作用机理，得出以下主要结论 1 单矿物试验结果表明丁黄药在较低用量时，黄铜矿可浮 性比方铅矿好；亚硫酸能抑制方铅矿并促进黄铜矿的浮选，亚硫酸钠 对方铅矿有抑制作用，对黄铜矿无明显影响，两种抑制剂比较结果为 亚硫酸的分离效果更好；亚硫酸作抑制剂时，适当提高矿浆温度有利 于对方铅矿的抑制；亚硫酸作用后提高矿浆p H 会同时抑制黄铜矿和 方铅矿，当p H 值为5 时，铜铅分离效果比较明显。人工混合矿浮选 分离试验结果表明亚硫酸能实现黄铜矿和方铅矿的浮选分离，得到 的铜精矿含铜2 5 ．5 6 ％，铜回收率7 1 ．7 8 ％；铅精矿含铅6 9 ．2 6 ％，铅回 收率8 5 ．7 1 ％。 2 红外光谱结果表明亚硫酸有利于丁黄药在黄铜矿表面吸 附；方铅矿与亚硫酸作用后矿物表面生成了亲水性物质亚硫酸铅，不 利于丁黄药在方铅矿表面吸附。 3 接触角测量结果表明亚硫酸和亚硫酸钠对黄铜矿表面接 触角没有明显影响，但能减小方铅矿表面接触角；亚硫酸钠对方铅矿 表面接触角减小的幅度没有亚硫酸明显；适当加温有利于亚硫酸的作 用。 4 黄铜矿和方铅矿的循环伏安实验结果表明电化学调控下， 丁黄药体系黄铜矿表面生成黄原酸铜和单质硫，方铅矿表面生成黄原 酸铅，并进一步氧化成双黄药；亚硫酸能与方铅矿作用生成P b S O 。。 5 黄铜矿和方铅矿的T a f e l 实验结果表明丁黄药抑制了黄铜 矿和方铅矿电极的自腐蚀行为；亚硫酸能促进黄铜矿的白腐蚀而抑制 方铅矿的自腐蚀。 6 采用亚硫酸加温法对铜铅硫化混合精矿进行了浮选分离试 验研究，取得了较好的分离指标。 关键字黄铜矿，方铅矿，铜铅混合精矿，亚硫酸，浮选 分类号T D 9 万方数据 S t u d yo nt h eF u n d a m e n t a la n dA p p l i c a t i o no fF l o t a t i o n S e p a r a t i o no fC o p p e r - l e a dS u l p h i d eC o n c e n t r a t ew i t h S u l f u r o u sA c i d A b s t r a c t S m e l t i n gn o n f e r r o u sm e t a ls u l f i d eo r e sw i l lp r o d u c el a r g e a m o u n t so fs u l f u rd i o x i d eg a s ．I ft h i sg a sc a nb ee f f e c t i v e l ya p p l i c a t e di n m i n e r a lp r o c e s s i n g ，i tw i l ln o to n l yr e d u c et h ef l o t a t i o nr e a g e n tc o s t ，b u t a l s or e d u c es u l f u rd i o x i d ee m i s s i o n sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t ．T h i s s t u d ye m p l o y e ds u l f u r o u sa c i da sd e p r e s s a n t ，b u t y lx a n t h a t ea sc o l l e c t o r f o rt h ef l o t a t i o n t e s t ，u s e di n f r a r e ds p e c t r a a n a l y s i s ，c o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n ta n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ，e t c ．f o rf u n d a m e n t a l r e s e a r c h ．T h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 T h es i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s ts h o w e dt h a tw h e nt h ed o s a g eo f b u t y lx a n t h a t ew a sl o w , t h ef l o a t a b i l i t yo fc h a l c o p y r i t ew a sb e t t e rt h a n g a l e n a ．S u l f u r o u sa c i dc o u l dd e p r e s sg a l e n aa n dp r o m o t et h ef l o t a t i o no f c h a l c o p y r i t e ，s o d i u ms u l f i t eh a dd e p r e s s i o ne f f e c to ng a l e n aw h i l en o n e o nc h a l c o p y r i t e ，t h ef o r m e rw a sm o r es e l e c t i v et h a nt h el a t t e r ．M o d e r a t e l y r a i s i n g t h e p u l pt e m p e r a t u r ew a s c o n d u c i v et os u l f u r o u sa c i d ’S d e p r e s s i o n ．R a i s i n gt h ep Ha f t e rs u l f u r o u sa c i dr e a c t i n gc o u l db o t h d e p r e s sc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n a ，t h eb e s tp Hv a l u ef o rs e p a r a t i n gw a s5 ． T h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o nt e s to fm a n u a l l ym i x e ds h o w e dt h a ts u l f u r o u s a c i dh a sg o o ds e l e c t i v ed e p r e s s i o nt oc h a l c o p y r i t ea n d g a l e n a ． 2 T h ei n f r a r e ds p e c t r ae x p e r i m e n ts h o w e dt h a ts u l f u r o u sa c i dc o u l d b e n e f i tb u t y lx a n t h a t ea d s o r b i n go nc h a l c o p y r i t e ，w h i l eh i n d e ra d s o r b i n g o ng a l e n a ．L e a ds u l f i t ew a sp r o d u c e da f t e rg a l e n ar e a c t i n gw i t hs u l f u r o u s a c i d 3 C o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s o d i u ms u l f i t eh a dn oo b v i o u se f f e c t s h o w e dt h a ts u l f u r o u sa c i da n d o nc o n t a c ta n g l eo fc h a l c o p y r i t e s u r f a c e ，b u tc o u l dr e d u c et h ec o n t a c ta n g l eo fg a l e n as u r f a c e ，s u l f u r o u s a c i dw a sm o r ee f f e c t i v et h a ns o d i u ms u l f i t e ．M o d e r a t e l y r a i s i n gt h e t e m p e r a t u r ew a sb e n e f i c i a lt os u l f u r o u sa c i d ’Se 圩e c t ． 4 T h er e s u l to fc y c l i cv o l t a m m e t r ye x p e r i m e n ts h o w e dt h a t r e g u l a t e db ye l e c t r o c h e m i c a l ，i nb u t y lx a n t h a t es o l u t i o n ，x a n t h a t ec o p p e r a n ds u l p h u rw e r ep r o d u c e do nc h a l c o p y r i t es u r f a c e ．x a n t h a t e l c a do n g a l e n as u r f a c e ，t h e nb eo x i d i z e d t od i x a n t h o g e n ．L e a ds u l f a t ew a s 万方数据 p r o d u c e do ng a l e n as u r f a c ew h e ni ns u l f u r o u sa c i ds o l u t i o n ． 5 T h er e s u l to fT a f e le x p e r i m e n ts h o w e dt h a tb u t y lx a n t h a t ec o u l d h i n d e rt h ec o r r o s i o no fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n a ，w h i l es u l f u r o u sa c i d p r o m o t e dc h a l c o p y r i t e ’Sc o r r o s i o nb u th i n d e rg a l e n a ’Sc o r r o s i o n ． 6 Ag o o df l o t a t i o ni n d e xw a so b t a i n e dw h e nu s i n gs u l f u r o u sa c i dt o s e p a r a t eac o p p e 卜l e a ds u l p h i d ec o n c e n t r a t e ． K e yw o r d s c h a l c o p y r i t e ，g a l e n a ，c o p p e r - l e a ds u l p h i d ec o n c e n t r a t e ， s u l f u r o u sa c i d ，f l o t a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 I V 万方数据 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 硫化矿浮选电化学研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 硫化矿无捕收剂浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 硫化矿捕收剂电化学理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．1 ．3 硫化矿调整剂电化学理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 铜铅浮选分离研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．1 铜铅分离的流程结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．2 铜铅分离的抑制剂研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 本论文研究目的及主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 矿样、药剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．1 试验矿样和电极⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．1 ．1 纯矿物样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．1 ．2 实际矿石试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．3 矿物电极⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 试验药剂、仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 2 ．2 ．1 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 ．2 试验仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．3 ．2 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．3 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．4 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．5 表面接触角测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．6 电化学测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 不同浮选药剂和参数对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 3 ．1 丁黄药浓度对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 3 ．2 抑制剂对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 8 3 ．2 ．1 亚硫酸浓度对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 ．2 ．2 亚硫酸钠浓度对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 - 3 矿浆温度对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 9 V 万方数据 3 ．4 亚硫酸作用时间对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．5 矿浆p H 值对黄铜矿与方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．6 黄铜矿和方铅矿人工混合矿的浮选分离试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 2 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 4 亚硫酸和丁黄药在黄铜矿与方铅矿表面的吸附机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 4 ．1 亚硫酸和丁黄药在黄铜矿与方铅矿表面的吸附形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 4 ．1 ．1 亚硫酸和丁黄药在黄铜矿表面的吸附形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 4 ．1 ．2 亚硫酸和丁黄药在方铅矿表面的吸附形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 4 ．2 亚硫酸对丁黄药在黄铜矿与方铅矿表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 4 ．3 亚硫酸和丁黄药对黄铜矿与方铅矿表面润湿性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 l 4 ．3 ．1 亚硫酸浓度对黄铜矿与方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．3 ．2 亚硫酸钠浓度对黄铜矿与方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．3 ．3 丁黄药对经亚硫酸作用的方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．3 ．4 加热对经亚硫酸作用的方铅矿表面接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 5 亚硫酸对黄铜矿与方铅矿选择性抑制的电化学机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 5 ．1 硫化矿表面的热力学平衡计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 5 ．1 ．1 黄铜矿表面的氧化反应与E h ．p H 图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 5 ．1 ．2 方铅矿表面的氧化反应与E h p H 图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．1 ．3 矿物与丁黄药作用的氧化反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．1 ．4 矿物与亚硫酸所用的氧化反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．2 硫化矿在不同药剂体系下的氧化还原性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 l 5 ．2 ．1 黄铜矿在不同药剂体系下的氧化还原性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．2 ．2 方铅矿在不同药剂体系下的氧化还原性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．3 硫化矿与药剂作用的腐蚀电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 5 ．3 ．1 硫化矿的自腐蚀行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．3 ．2 黄铜矿在不同药剂体系下的T a f ．e l 研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 5 ．3 ．3 方铅矿在不同药剂体系下的T a f e l 研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 6 亚硫酸在铜铅硫化混合精矿浮选分离中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 7 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 硕士期间的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 7 V I 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 铜、铅、锌是当前世界发展不可或缺的原材料。随着全球经济尤其是我国经 济的加快发展，国民生活质量的日益提高，铜、铅、锌等金属的年消耗量不断增 加，促使全球必须对铜、铅、锌矿产资源进行大规模的开产利用。随着早期易采 易选的高品位单一矿产资源的日益减少，如何处理复杂难选铜、铅、锌矿是全球 矿物加工科研工作者面临的重要问题；同时政府越来越重视矿山环境保护及资源 的有效利用，对选矿工艺也提出了越来越高的要求。 ． 目前，随着对复杂多金属矿的深入研究，一些难选铜、铅、锌矿石逐渐得到 有效资源利用，然而复杂铜铅矿的分离始终没有得到有效解决，也是当前选矿研 究的重要研究方向。铜、铅性质比较接近，当离子化时，其外层电子数都为1 8 个，同属铜型离子结构。铜型离子的特点是易与硫发生结合，因此在岩浆期后热 液阶段，铜、铅通常以硫化物形式存在。同时含有硫化铜、铅的矿石不同矿物间 相互呈细粒伴生，且嵌布粒度不一，故称之为复杂硫化矿。不同于一般矿石，处 理这类矿石往往需要采用很复杂的工艺流程和药剂制度，近几十年来，国内外在 该问题上进行了大量的研究工作，除了针对实际矿石研究新流程、新药剂外，硫 化矿浮选电化学及电化学调控浮选也是重点研究方向。 1 ．1 硫化矿浮选电化学研究进展 2 0 世纪5 0 年代以前，对于硫化矿浮选理论的研究，仅以纯化学的观点研究 硫化矿与捕收剂 如黄药 的作用机理I lJ 。直至1 9 5 3 年，S a l a m y 和N i x o n 在研 究黄药在硫化矿表面的吸附形式时，引用了电化学测试方法，发现黄药在矿物表 面的吸附形式随电极电位的变化而变化，由此开始了浮选电化学的发展【2 。3 】。近 3 0 多年来，在浮选电化学理论的指导下，开始将电位调控应用于硫化矿浮选过 程中，开展硫化矿电位调控浮选技术研究与应用。无捕收剂浮选电化学理论，捕 收剂与硫化矿作用电化学理论和浮选调整剂的电化学理论组成了硫化矿浮选电 化学理论的三大内容。 1 ．1 ．1 硫化矿无捕收剂浮选 资料显示，早在3 0 年代，R a v i t z 等人最先对方铅矿的无捕收剂浮选进行了 研究。他们将所研究的矿物事先用热盐溶液进行冲洗，随后在浮选前再用蒸馏水 清洗，进一步保证方铅矿表面不存在被氧化的亲水性物质，经过这些预处理后， 方铅矿可以进行无捕收剂浮选1 4 J 。在R a v i t z 等人之后，硫化矿无捕收剂浮选开始 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 被人们认识和重视，对此也做了大量的相关研究工作，研究发现，大多数硫化矿 在合适的条件下，都可以进行无捕收剂浮选⋯。8 0 年代以来，孙水裕、王淀佐 I1 2 - 1 6 1 等人也对硫化矿无捕收剂浮选作了大量的理论和实验研究工作。黄开国㈣ 还将无捕收剂浮选技术应用德兴铜矿浮选中，小型实验室试验结果表明在保证 浮选回收率基本不变的前提下，无捕收剂浮选获得的铜精矿品位得到显著提高， 同时选矿效率得到了明显的提升。 硫化矿无捕收剂浮选可分为白诱导浮选 不添加硫化钠 和硫诱导浮选 添 加硫化钠 两大类。 自诱导浮选只添加普通还原剂来降低矿浆电位，不促进浮选。目前主要有以 下3 种观点对硫化矿自诱导进行了浮选机理的解释 1 认为硫化矿表面发生了以下反应 M S H 2 0 M O S o 2 H 2 e 。产生的中性硫 S o 是疏水物质，从而导致浮 选。孙水裕等人‘1 8 五1 1 通过对硫化矿表面进行化学分析和中性硫 S o 的提取，证 实了这一说法。 2 认为硫化矿表面生成了缺金属富硫化合物，导致矿物表面疏水。此过 程的反应为M S x H 2 0 一M 1 ．x S x M O 2 x H 2 x e 。B u c k l e y 等人口2 捌1 对硫化矿自 诱导后的矿物表面进行了X P S X 射线光电子能谱 分析，证实了这一看法。 3 以矿物天然可浮性观点认为有些硫化矿难以溶解在水中，如辉银矿、 雄黄、雌黄及辉锑矿等，这些矿物不易被水润湿，因此能导致无捕收剂浮选，无 捕收剂浮选效果与矿物的溶解度呈反比。辉铂矿具有天然可浮性是因为具有层状 结构，硫一铂键在矿物发生断裂时会沿着矿物的边缘断裂，而当其与矿物面平行 时，只有残余键断裂。因此，其“边”高度极性化，而“面”则天然疏水。雌黄 也具有层状结构，与辉铂矿天然可浮性的性质颇为相似。而雄黄由分子晶体组成， 因此表现出天然可浮性【2 5 I 。辉锑矿的天然可浮性原因，还尚未充分得到解释。 与自诱导浮选不同，硫诱导浮选需要添加硫化钠，因为某些硫化矿本身表面 不能被氧化形成中性硫 S o ，因此添加硫化钠可以使矿浆中的H S 。在矿物表面 吸附和反应，生成疏水性的中性硫 S O ，促进某些硫化矿 如黄铁矿 的无捕 收剂浮选。此过程的反应式为H S ‘ a q 甘H S ’ a d _ S o 2 H 2 e 。孙水裕1 1 4 】通过 测定H S 。离子浓度、H S ‘离子吸附量和中性硫 S O 量，证实了这一观点。但对 于有些硫化矿 如黄铜矿和方铅矿 ，添加硫化钠反而抑制其无捕收剂浮选，原 因是硫化钠会降低矿浆电位，而且硫化钠水解生成的H S ‘在矿物表面不会被氧化， 反而会导致其表面亲水。 孙水裕l l5 】根据半导体能带理论将硫化矿分成了两大类1 、以方铅矿为代表 的N 型半导体硫化矿；2 、以黄铁矿为代表的P 型半导体硫化矿。N 型硫化矿上 万方数据 硕士学位论文 l 文献综述 电子能量高，容易失电子，自身氧化产生S o ；P 型黄铁矿上电子能量低，容易接 受H S 。电子，再由H S ’被氧化成S o 。 1 ．1 ．2 硫化矿捕收剂电化学理论 早期，G a u d i n 等人‘2 6 ‘2 7 1 认为硫化矿与捕收剂是这样作用的矿物先与氧反 应生成一个中间产物，该产物再和捕收剂反应生成捕收剂金属盐。但这一说法无 法解释某些硫化矿表面存在双黄药的原因。 1 9 5 7 年开始，通过P l a k s i n ／2 8 - 2 9 ] 、T o l u n l 3 0 i 、F u e r s t e n a u 【3 1 。3 3 1 等人的研究，研 究人员发现氧的还原对于硫化矿与捕收剂作用起重要作用，并开始注意到矿物表 面的电化学性质。在此基础上，建立了硫化矿电化学混合电位模型。 根据硫化矿性质的不同，可以划分为两类不同的硫化矿混合电位模型。第一 类模型的疏水机理是硫化矿表面生成了具有疏水性的捕收剂金属盐，以方铅矿为 代表，其阴阳极反应如下 捕收剂以黄药为例，M S 表示硫化矿，x 。表示黄原酸根离子。 阳极氧化反应 阴极还原反应 总反应式为 M S H ，O 铮M O S o 2 H 2 e M O 2 X 一十H z O 营 M X 2 2 0 H 。 0 2 2 H 2 0 4 e 铮4 0 H - 1 1 1 - 2 1 3 M S 一10 2 2 X 。 H 2 0 车亭 M X 2 S ” 2 0 H 。 1 4 2 第二类模型的疏水机理是硫化矿表面生成了具有疏水性的捕收剂二聚物，以 黄铁矿为代表，其阴阳极反应如下 捕收剂以黄药为例，X 。表示黄原酸根离子，X 2 表示双黄药分子。 阳极氧化反应2 X ’一2 e 甘X 2 1 ．5 阴极还原反应0 2 2 H 2 0 4 e 甘4 0 H ‘ 1 6 总反应式为 1 2 X ’ 一10 2 H 2 0 甘X 2 2 0 H ’ 1 7 2 若双黄药生成的热力学平衡电位高于硫化矿物电极的静电位，则硫化矿更容 易被氧化，矿物表面生成疏水产物M X 2 ，反应按第一类混合电位模型进行；反 之，黄原酸根离子更容易被氧化，矿物表面生成疏水产物X 2 ，反应按第二类混 合电位模型进行。 王淀佐等人[ 3 4 1 从量子化学角度研究了黄药与方铅矿、黄铁矿的浮选作用机 理，结果表明方铅矿与黄药作用的浮选机理为第一类混合电位模型，即离子交换； 万方数据 硕士学位论文I 文献综述 黄铁矿与黄药作用的浮选机理为第二类混合电位模型，即双黄药分子吸附。同时 还指出氧在硫化矿浮选中的重要性。A l l i s o n [ 3 5 1 对常见硫化矿与黄药作用时的静电 位及矿物表面生成的疏水物质进行了检测，得出的结果列于表l l 。 袁1 ．1 几种常见硫化矿在黄药溶液中的静电位及表面产物 T a b l e l - 1E l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a la n dp r o d u c t so f s u l p h i d eo r ei nx a n t h a t es o l u t i o n 注l 一表示未确定；黄药浓度6 ．2 5 x 10 ‘4 m o l ／L 表中，当矿物的静电位高于捕收剂二硫化物生成的可逆电位时，表面产物为 二硫化物 如上表的黄铁矿、黄铜矿与黄药溶液 ，反之则生成捕收剂盐 如方 铅矿、斑铜矿与黄药溶液，表中铜蓝是一个特例 。 1 ．1 ．3 硫化矿调整剂电化学理论 王淀佐等人【3 6 1 在资源加工学一书中详细讲述了硫化矿浮选抑制的电化 学理论。图1 ．1 为氧气、捕收剂和硫化矿相互作用的示意图。 图中曲线0 表示阳极反应，反应式为 M S 2 X ‘_ M X 2 S o 2 e或2 X 一- X 2 2 e 1 8 曲线R 表示阴极反应，反应式为 0 2 2 H 2 0 4 e _ 4 0 H 一 1 9 4 万方数据 硕上学位论文1 文献综述 晕 三 E i 煺 手 晕 墨 0。00 ‘1 |} 一，，，，，，f，下，，，么，，，，一，，，Jj ． ／／／少彳c 电位毛 ／，B R， R 图1 1 硫化矿浮选和抑制的电化学相互作用示意图 F i g ．1 1S c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o c h e m i c a li n t e r a c t i o no fs u l p h i d eo r ef l o t a t i o na n dd e p r e s s i n g 图1 ．1 中，当电位处于A 处时，阴阳极反应电流大小相等，方向相反，因此 A 处表示硫化矿此时的混合电位。从电化学理论出发，可以通过以下几种途径来 抑制或促进浮选。 1 2 H 入还原剂或减少浮选体系中的氧含量，使阴极反应的还原电流降低。 此时阴极反应左移变为R 曲线，混合电位变为B 处，此时阴、阳极反应电流都 为0 ，表示反应难以进行，抑制了硫化矿的浮选。 2 通过降低捕收剂浓度等途径提高捕收剂与硫化矿作用的氧化电位，此 时O 曲线右移变为O ”曲线，混合电位变为C 处，反应难以进行，抑制了浮选。 3 反之增加捕收剂浓度，可以提高阳极反应的氧化电流，O 曲线左移变 为O ’曲线，混合电位变为B 处，反应得到加强，促进了硫化矿的浮选。 4 加入比捕收剂更易氧化的药剂，消耗体系中的氧，抑制浮选。 5 硫化矿表面预先被氧化，生成了亲水性的氧化产物，阳极反应难以进 行，浮选受到抑制。 1 ．2 铜铝浮选分离研究现状 现阶段，国内外针对硫化铜、铅矿物主要采用浮选法进行分离。对硫化铜、 铅矿物浮选分离研究主要集中在新型有效的流程结构、低毒高效的药剂制度以 及硫化矿电位调控浮选等。 1 ．2 ．1 铜铅分离的流程结构 目前，常见矿物浮选流程有优先浮选、混合浮选、等可浮选和部分混合浮 选等几种【3 7 1 。硫化铜铅分离一般采用优先浮选、混合浮选及等可浮选。 万方数据 硕士学位论文I 文献综述 1 优先浮选 按矿石中有用矿物的可浮性顺序，采用相应的药剂制度，根据先易后难的顺 序依次将它们浮选分离。该流程简单、易操作，适用于铜、铅嵌布粒度较粗的硫 化矿。 张渊等人【3 8 J 针对天宝山铜铅锌矿石进行了工艺矿物学和浮选工艺研究，对 比了优先浮选流程和部分混合浮选流程，试验结果表明前者试验指标更为理想。 李荣改等人1 3 9 l 对青海某硫化矿进行了试验研究，在Y K t ．1 1 作捕收剂、Y K 3 ．0 9 作抑制剂的前提下，采用优先浮选流程依次分选出合格的铜、铅、锌精矿及铅锌 混合精矿。罗仙平等人【4 0 l 以L P 一0 1 和L P 一11 分别作为铜、铅矿物的捕收剂，硫酸 锌 亚硫酸钠作为抑制剂，采用优先浮选流程，对七宝山多金属硫化矿浮选得到 的铜精矿含铜1 9 ．8 4 ％，回收率6 0 ．2 5 ％铅精矿含铅7 2 ．3 4 ％，回收率7 3 ．0 4 ％； 锌精矿含锌5 0 ．5 5 ％，回收率8 8 ．4 6 ％。邱廷省等人【4 1 】对某铜铅锌硫化矿进行了探 索试验，采用优先浮选流程，闭路试验结果获得铜精矿含铜2 0 ．5 0 ％，回收率 7 0 ．0 3 ％1 铅精矿含铅5 8 ．6 7 ％，回收率8 4 ．1 6 ％；锌精矿含锌5 0 ．7 6 0 ／0 ，回收率8 2 ．9 1 ％。 唐志中等人【4 2 】对复杂多金属硫化矿进行了工艺技术改造研究，发现采用优先浮 选流程能使铜、铅、锌回收率得到大幅提高。 2 混合浮选 也叫全浮流程。该流程适用于铜、铅矿物嵌布不均匀，而连生体嵌布粒度较 粗的硫化矿。该流程先将矿石中的有用矿物全部浮选出来，然后进行分离。硫化 铜铅矿石采用该流程时会先得到铜铅混合精矿，由于混合浮选会使铜、铅表面残 留一部分捕收剂，且矿物表面覆盖有一层捕收剂疏水膜，因此铜铅分离前需进行 脱药处理。 张生武等人[ 4 3 1 对西藏某多金属硫化矿进行了浮选试验研究，试验表明采用 铜铅混浮一尾矿选锌一混合精矿再分离的流程可以得到含铜2 6 ．4 4 ％、回收率 8 9 。6 7 ％的铜精矿，含铅6 2 ．1 3 ％、回收率8 4 ．1 5 ％的铅精矿，含锌4 7 ．0 3 ％、回收率 7 3 ．1 6 ％的锌精矿。针对某铜铅锌多金属硫化矿铜铅分离困难的情况，郑灿辉【删 采用铜铅混浮一尾矿选锌一混合精矿再分离流程，得到的铜精矿含铜2 5 ．4 ％、回 收率8 0 ．8 7 ％；铅精矿含铅6 2