抑制剂对乙硫氨酯浮选分离黄铜矿和方铅矿作用机理研究.pdf

中图分类号婴窆5 2 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 抑制剂对乙硫氨酯浮选分离黄铜矿和方铅矿 作用机理研究 S t u d yo nm e c h a n i s m o ft h ea c t i o no fi n h i b i t o ro nf l o t a t i o n s e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n a w i t hI T Ca sac o l l e c t o r 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 卜勇杰 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 胡岳华教授 孙伟教授 论文答辩日期丝 缝至趋7 虏 答辩委员会主毒墼 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名{ 甄銮、日期丝年』月二日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名雌 导师签名日期2 2 z 主 年互月三二日 摘要 抑制剂对乙硫氨酯浮选分离黄铜矿和方铅矿作用机理研究 摘要硫化铜铅矿物的浮选分离一直是矿物加工领域的一个重要研究方 向。黄铜矿和方铅矿的浮选分离研究近阶段主要侧重低毒高效抑制剂的开 发和使用，以减少环境污染和提高分离效率。本论文通过单矿物实验、吸 附量测定、浮选溶液化学计算、表面热力学计算和分子动力学模拟研究了 乙硫氨酯体系中抑制剂对黄铜矿和方铅矿浮选分离的作用机理。 单矿物浮选试验表明乙硫氨酯体系最佳捕收剂浓度7 1 0 ～m o l ／L ， 最佳p H 值为9 ．5 。焦亚硫酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素和亚硫酸钠对黄 铜矿的浮选几乎没有影响，对方铅矿的抑制作用依次减弱；两种抑制剂组 合使用效果强于单一抑制剂，三种抑制剂焦亚硫酸钠、硅酸钠和羧甲基纤 维素组合 S S C 使用时抑制效果最好。 吸附量实验表明乙硫氨酯在两种矿物表面吸附量随着矿浆p H 的增 大先升高后降低，焦亚硫酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素对乙硫氨酯在两种 矿物表面的吸附影响逐渐减弱，S S C 对吸附量影响最大；黄铜矿受影响 小，方铅矿受影响大。 乙硫氨酯在黄铜矿和方铅矿表面的红外吸收光谱检测不到，表明乙硫 氨酯在矿物表面的吸附方式可能是少量吸附或者是物理吸附。 浮选溶液化学计算表明乙硫氨酯在矿物表面以分子吸附为主，即以 物理吸附为主。在p H 9 ．5 的碱性环境中，因为乙硫氨酯对黄铜矿的捕收 能力本身就强于方铅矿，氢氧根离子、硅酸钠溶液优势组分S i O O H 3 - 与 阴离子捕收剂的竞争吸附，造成方铅矿浮选受到抑制。羧甲基纤维素与方 铅矿吸附后，形成水膜抑制作用更加强烈。 表面热力学计算表明方铅矿表面产生亲水性盐，浮选受到抑制。 分子动力学模拟表明在真空状态下乙硫氨酯对黄铜矿和方铅矿具有强 烈捕收作用，抑制剂焦亚硫酸钠、硅酸钠和羧甲基纤维素对方铅矿的抑制 能力依次减弱。 福建建阳多金属硫化矿分选试验，铜精矿品位为1 6 ．6 1 ％，回收率为 6 4 ．1 4 ％；铅精矿品位为4 3 ．5 7 ％，回收率为7 9 ．5 4 ％，使用组合抑制剂成功 的实验了黄铜矿与方铅矿的浮选分离。 全文共有4 2 幅图，表15 个，参考文献7 4 篇。 关键词乙硫氨酯，浮选，铜铅分离，抑制剂 分类号T D 9 5 2 I l 中南大学硕士学位论文 A b s t r a c t S t u d yo nm e c h a n i s mo f t h ea c t i o no fi n h i b i t o ro nf l o t a t i o n s e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n aw i t hI T C a sac o l l e c t o r A b s t r a c t F l o t a t i o ns e p a r a t i o no fs u l f i d ec o p p e r - l e a di Sa ni m p o r t a n tr e s e a r c h d i r e c t i o ni nt h ef i e l do fm i n e r a lp r o c e s s i n g ．I nr e c e n ty e a r st h es t u d yo n c h a l c o p y r i t e a n d g a l e n a f l o t a t i o n s e p a r a t i o n f o c u s e d p r i m a r i l y o nt h e d e v e l o p m e n ta n du s eo fh i g h ．e f f i c i e n ta n dl O W ．t o x i c i n h i b i t o r st oa l l e v i a t e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n di m p r o v es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ．I nt h i st h e s i s ， f l o t a t i o ns e p a r a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n aw i t h i n h i b i t o rd e p r e s s a n ti nI T Cs y s t e mh a v eb e e ns t u d i e db a s e do np u e rm i n e r a l f l o t a t i o nt e s t s ，a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ，s o l u t i o nc h e m i s t r yo ff l o t a t i o n ， s u r f a c et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ． P u r em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t ss h o w e dt h a ti nI T Cs y s t e m7 x10 - 珥m o l ／LI T C i st h o u g h tt ob et h em o s tr e a s o n a b l ed o s a g e ，o p t i m u mp Hv a l u ei sa b o u t9 ．5 ． S o d i u mp y r o s u l f i t e ，s o d i u ms i l i c a t e ，C M Ca n ds o d i u ms u l f i t eh a v en oe f f e c t o nc h a l c o p y r i t ef l o t a t i o nb u to ng a l e n ai n h i b i t o r ya c t i o nw e a k e n e di no r d e r ． I n h i b i t o r ye f f e c to ft w oi n h i b i t o r su s e di nc o m b i n a t i o ni Ss t r o n g e rt h a na s i n g l ei n h i b i t o r , t h r e ei n h i b i t o r so fs o d i u mp y r o s u l f i t e ，s o d i u ms i l i c a t ea n d C M Cu s e di nc o m b i n a t i o na c h i e v et h eb e s t i n h i b i t o r ye f f e c t ．t h i s p h a r m a c e u t i c a lc o m b i n a t i o nn a m e dS S C ． T h ea d s o r p t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fI T Co nc h a l c o p y r i t ea n d g a l e n ai n c r e a s e df i r s t l ya n dr e d u c e da f t e r w a r dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp Hv a l u e ， t h ee f f e c to fS o d i u mp y r o s u l f i t e ，s o d i u ms i l i c a t e ，C M Co nI T Ca d s o r b e d a m o u n to nt h es u r f a c eo fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n aw e a k e n e di no r d e r ． I n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yo fI T Ci n t e r a c to nc h a l c o p y r i t ea n d g a l e n as u r f a c ei su n d e t e c t a b l e ，i n d i c a t i n gt h a tI T Cm a yb eas m a l la m o u n to f m i n e r a ls u r f a c ea d s o r p t i o no rp h y s i c a la d s o r p t i o n ． S o l u t i o nc h e m i s t r yo ff l o t a t i o nc i r c u m s t a n t i a t ec a l c u l a t i o ns h o w e dt h a to n m i n e r a ls u r f a c eI T Cm o l e c u l a r a d s o r p t i o n i s m a jo r , n a m e l y , p h y s i c a l a d s o r p t i o n ．I n t h ea l k a l i n ee n v i r o n m e n to fp H 9 ．5 ，a sI T Cc o l l e c t i n g c a p a c i t yt oc h a l c o p y r i t ei ss t r o n g e rt h a ng a l e n a ，h y d r o x y la n dS i O O H p i n s o d i u ms i l i c a t ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t ha n i o n i cc o l l e c t o rI T C ．1 e dt o g a l e n af l o t a t i o nw a si n h i b i t e d ．A f t e rC M Ca d s o r bo ng a l e n as u r f a c em o i s t u r e f i l mf o r m e d ，m a k eg a l e n am o r es t r o n g l yi n h i b i t e d ． I I I 中南大学硕士学位论文 S u r f a c et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tt h es u l f i t eo fg a l e n a p r o d u c e dh y d r o p h i l i cs a l t ，l e dt og a l e n af l o t a t i o nw a si n h i b i t e d ． M o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ns h o w e dt h a t i nv a c u oI T Ch a dg r e a t c a t c h i n ga b i l i t y f o rb o t h c h a l c o p y r i t e a n d g a l e n a ．T og a l e n a s o d i u m p y r o s u l f i t e ，s o d i u m s i l i c a t ea n dC M C i n h i b i t i n ga b i l i t yd e c r e a s e si nt u m ． F u j i a nJ i a n y a n gl o w g r a d ec o p p e r - l e a d - z i n c m u l t i - m e t a ls u l f i d eo r e ， c o p p e r c o n c e n t r a t e g r a d e a n dr e c o v e r yi s16 ．61 ％a n d6 4 ．14 ％，l e a d c o n c e n t r a t e g r a d ea n dr e c o v e r y i s4 3 ．5 7 ％a n d7 9 ．5 4 ％，t h eu s eo f c o m b i n a t o r i a ld e p r e s s a n t ，t h es e p a r a t o i no fc o p p e ra n dl e a dw a sr e a l i z e d s u c c e s s f u l l y ． T h e r ea r e4 2f i g u r e s ，t a b l e s15 ，r e f e r e n c e7 4f u l l t e x t ． K e y w o r d s I T C , f l o a t a t i o n ，s e p a r a t i o no fc o p p e ra n dl e a d ，i n h i b i t o r C l a s s i f i c a t i o n T D 9 5 2 I V 中南大学硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 硫化铜铅矿物浮选分离工艺研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．2 硫化铜铅矿物捕收剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．3 硫化铜铅矿物浮选抑制剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．3 ．1 抑铅浮铜技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．3 ．2 抑铜浮铅技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．4 组合抑制剂研究现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 ．1 组合抑制剂概念及原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．4 ．2 协同效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．5 本研究的目的意义及主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 2 矿样、药剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 试验矿样和电极⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．1 纯矿物矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 2 ．1 ．2 实际矿石矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 ．2 试验药剂与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．2 ．1 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．2 ．2 实验仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．1 纯矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 ．2 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．3 ．3 红外光谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．4 吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．5 浮选药剂．矿物作用分子模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 3 黄铜矿和方铅矿在不同药剂体系浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 3 ．1 乙硫氨酯为捕收剂黄铜矿和方铅矿的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．2 不同抑制剂对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 ．2 ．1 亚硫酸钠对黄铜矿和方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 ．2 硅酸钠对黄铜矿和方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 ．3 焦亚硫酸钠对黄铜矿和方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 V 中南大学硕士学位论文目录 3 ．2 ．4C M C 对黄铜矿和方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 两种抑制剂组合对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 ．1 亚硫酸钠和C M C 组合对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．3 ．2 硅酸钠和C M C 组合对黄铜矿和方铅矿可浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．3 ．3 焦亚硫酸钠和C M C 组合对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．4 三种抑制剂组合对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．4 ．1 亚硫酸钠、硅酸钠和C M C 组合对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．4 ．2 焦亚硫酸钠、硅酸钠和C M C 组合对黄铜矿和方铅矿浮选行为影响⋯⋯⋯⋯．2 6 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 乙硫氨酯在黄铜矿和方铅矿表面作用及机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 8 4 ．1 乙硫氨酯与黄铜矿和方铅矿作用红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．2 乙硫氨酯在黄铜矿和方铅矿表面的吸附行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯一3 0 4 ．2 ．1p H 值对乙硫氨酯在黄铜矿和方铅矿表面的吸附行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．2 ．2 不同抑制剂对乙硫氨酯在黄铜矿和方铅矿表面的吸附行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．2 ．3S S C 对乙硫氨酯在黄铜矿和方铅矿表面的吸附行为影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．3 乙硫氨酯及硅酸钠与矿物作用溶液化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．3 ．1 乙硫氨酯在溶液中的解离平衡与作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．3 ．2 氢氧根离子与乙硫氨酯在矿物表面竞争吸附的平衡计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．3 ．3 硅酸钠抑制作用机理的平衡计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．4 黄铜矿和方铅矿表面氧化产物对可浮性及与抑制作用的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．4 ．1p H 和电位对黄铜矿表面产物的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．4 ．2p H 和电位对方铅矿表面产物的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．5 羧甲基纤维素的抑制作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 浮选药剂．矿物作用的分子模拟和计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．1 分子模拟的理论基础⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．2 黄铜矿、方铅矿和几种药剂结构优化模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．3 乙硫氨酯与黄铜矿和方铅矿作用的分子动力学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．4 方铅矿与抑制剂作用的分子动力学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 新型组合抑制剂在低品位硫化矿铜铅分离中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 6 ．1 铜铅分离新型抑制剂探索试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 6 。2 铜铅分离闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 6 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 V I 中南大学硕士学位论文 目录 7 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 8 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 攻读硕士学位期间主要研究成果及奖励⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 V I l 中南大学硕士学位论文1 文献综述 1 文献综述 铜、铅原子都属于铜型离子构造，亦即原子离子化时外层电子有1 8 个，铜型离子 构造的特点是与硫原子有亲和力很强，通常称铜铅硫化矿物的矿石称为复杂硫化矿， 因为此类矿石的矿物不仅成分比较复杂、多种矿物间共生伴生关系致密、构造多种多 样。复杂硫化矿属于难选矿石，这类矿石的选矿工艺流程一般都很复杂。 随着社会的发展与进步，中国工业化进程的加速、商业的繁荣和制造业业的高速 发展，铜铅的需求量日益增大，相对应的原料供应缺口也越来越大，这对铜铅矿物的 勘探、开采特别是对加工提出了严峻的考验。对矿石性质复杂、品位低的多金属硫化 矿，必须力求矿资源高效综合回收利用利用。 1 ．1 硫化铜铅矿物浮选分离工艺研究进展 硫化铜铅矿物浮选分离工业上更多的是研究黄铜矿与方铅矿的分选，黄铜矿与方 铅矿的浮选分离工业生产中常见工艺流程包括优先浮选工艺流程、混浮工艺流程和等 可浮工艺流程三种⋯。 优先浮选工艺流程是利用待分选矿石中不同目的矿物的浮游性质的差异而进行分 选，依照目的矿物浮选的难易程度把多种矿物依次浮选分离的一种方法。当矿物见共 生伴生关系简单、矿石嵌布粒度粗时，一般选用优先浮选流程即可实现铜铅硫化矿物 的分离。 王荣生【2 】等根据铜铅锌硫化矿矿石的性质，采用优选浮选流程，分别选用B K 9 0 5 B 和B K 9 0 6 作为铜硫化矿和铅硫化矿的高效捕收剂，浮选得到符合要求的铜铅精矿， 铜铅的回收率分别达到了9 3 ．0 9 ％、8 9 ．4 6 ％。 李文辉【3 】等人根据新疆某低品位铜铅锌硫化矿矿石的性质和矿物之间的嵌布共生 关系，采用优先浮选流程进行浮选分离试验，选铜流程采用L P ．0 1 为捕收剂，亚硫酸 钠和硫酸锌为组合抑制剂；选铅流程采用了组合药剂苯胺黑药和乙硫氮组合、亚硫酸 钠和硫酸锌组合来进行浮选的药剂制度，取得了高品位的铜精矿和铅精矿，铜铅的回 收率分别达到了8 8 ．6 ％和7 0 ．1 ％，实验结果理想。 混合浮选流程是硫化铜铅矿物最常用的的分离工艺，矿石中含有两种多种目的矿 物，首先将目的矿物与脉石矿物分选开来，抛尾之后再对混合浮选精矿中不同目的矿 物根据性质差异进行浮选开来的工艺流程。对于有用矿物嵌布不均与或者矿物之间共 生关系致密、彼此致密共生，或者其中一种目的矿物呈细粒嵌布在另一种目的矿物中， 目的矿物的连生体或者较粗的嵌布在脉石中的这些多金属矿石，以及常规意义上比较 贫的多金属硫化矿石，适合用此流程。混合浮选精矿包含的上一流程的药剂对于接下 来的不同目的矿物的分选造成干扰。常用的消除此类影响的方法有浓缩后加水清洗， 中南大学硕士学位论文l 文献综述 浓缩后再磨，活性炭吸附多余药剂，硫化钠对药剂的解吸作用。因为多金属硫化矿的 复杂性以及特殊性，具体方法要根据现场具体流程选择【4 】。 罗仙平【5 J 通过对嵌布粒度细的多金属硫化矿实验研究，采用混合浮选工艺，控制 矿浆电位，混合浮选精矿再磨之后活性炭脱药，逐步分选出分离难度大的此类多金属 硫化矿。 等可浮选流程是指当矿石中有两种或多种有用矿物进行浮选分离时，根据矿物浮 游性差异将第一种和第二种目的矿物先分选出来，再对难于上浮的有用矿物活化后进 行分选，通俗地讲把浮游性相近的目的矿物优先分选出，然后再利用他们之间特殊的 性质特点进行浮选分离的方法。对于多金属硫化矿，由于硫化铜铅矿物本身就有易浮 的和难浮的铜矿物和铅矿物，易浮铜铅矿物和难浮铜铅矿物分别选到一起，然后再分 别对他们进行分离。这种流程以等可浮为特征，充分利用各种目的矿物天然可浮性的 差异，避免了作用效果强的抑制剂和活化剂带来的矿物分选困难，是在充分利用不同 矿物天然可浮性的差异，不仅各种药剂用量明显减少，但是也同时的带来了浮选时间 相对较长的弊端，工艺流程相应复杂了很多【6 】。 许运寿【7 J 等人对江西一多金属铜铅锌硫化矿矿石进行了实验研究，铜铅矿物先于 锌硫矿物浮选而出，再进行选锌流程，尾矿选硫，对于铜铅矿物，药物分离之后，采 用摇床提纯铅精矿来达到有效分离铜铅矿物的目的。 对于以上三类流程，无论怎么选取，铜铅分离问题是一个不可避免的问题，但是 由于多金属硫化矿本身的特殊性质，很难有一个一劳永逸的方法解决铜铅分离问题， 这个问题也是硫化矿浮选的一个重点难点，也是热点研究课题。 1 ．2 硫化铜铅矿物捕收剂研究进展 硫化矿捕收剂属于阴离子捕收剂，他之所以对硫化矿有捕收作用而对脉石矿物捕 收能力差，是因为他药剂构成有S o 元素的参与，S o 元素与矿物表面金属离子作用而 在矿物表面附着，药剂疏水性基团使得矿物表面因疏水而上浮。所以用这类捕收剂浮 选硫化矿时，利用药剂的选择性差异实现各物质浮选分离。 有一部分硫化矿捕收剂在溶液中会解离出含有S 原子的基团，荷负电，该基团能 实现硫化矿因疏水而上浮，所以称这种捕收剂为阴离子捕收剂，常见的有黄药、黑药、 硫氮等；与之对应，硫化矿也有一部分捕收剂在水中不解离，黄药、黑药和硫氮的衍 生物有这种性质，一般来说此类捕收剂捕收能力差，然而对不同的矿物选择性强，常 见的次类捕收剂有黄原酸酯、双黑药、双黄药、硫氨酯、黑药酯等瞵J 。 黄铜矿和方铅矿的浮选捕收剂常见的有乙硫氨酯 Z ．2 0 0 以及硫氨酯类衍生物、不 同种类的黄药、黑药及其衍生物、硫氮类、白药等药剂以及这些药剂的混合使用【9 J 。 其中硫氮类药剂对在浮选中方铅矿的选择性捕收能力强，应用很广I l ⋯。 黄药是硫化铜铅矿物浮选分离最主要的捕收剂，黄药也叫黄原酸盐，通常使用的 中南大学硕士学位论文 1 文献综述 是黄原酸钠盐，因为钠盐不仅易溶于水，价格又不贵；也有钾盐，叫做钾黄药。黄药 能很好地将硫化铜铅矿物无选择性地回收到铜铅混合精矿中，因为黄药选择性不强， 若想达到分选硫化矿时需要与一定的抑制剂配合使用才可以达到分选多金属硫化矿 的作用。随着药剂结构中烃链基团R 中的C 原子数不断增多 R 基含有四个碳原子即 可称为高级黄药 ，黄药作为捕收剂捕收能力与C 原子数成正比，但是药剂选择性与 C 原子数成反比，在硫化矿分选工业生产中中它可以与另外捕收剂共同使用，通过捕 收剂之间的协同作用来达到较好捕收作用和选择性。长链的高级黄药在一些氧化矿浮 选中也有应用，比如氧化铅锌矿浮选中，先用N a 2 S 对矿物进行搅拌，利用其硫化作 用使氧化铅矿物表面反应生成硫化物使只具有硫化矿特性，然后即可按照硫化矿浮选 方法用高级黄药作捕收剂进行分离。由于黄药性质很不稳定，储存时要放在阴凉通风 干燥的地方，以防止变质分解。另外黄药要现配现用，因为黄药在水中容易水解成黄 原酸，在酸性介质中更容易分解，对于一种黄药，其烃链越长亦即等级越高，在水中 越不易解离【1 1 l 。 黑药类是也是非常重要应用很多的硫化矿捕收剂，其工业应用仅次于黄药类药剂。 黑药类捕收剂对硫化矿捕收作用的能力稍微差一些，作用时间也要更久，对铅的硫化 矿如方铅矿有较好的选择性，并且具有起泡性能，减少起泡剂的使用量。与黄药类捕 收剂相类似的，黑药中随着烃链长度增加分子量增大，对矿物的捕收能力也随之增大。 也多与其他药剂组合使用形成组合抑制剂，组合药剂的协同作用有利于取得更好的分 选指标。一般来说，黑药市场价格高于黄药。 硫代氨基甲酸酯也是比较重要重要的捕收剂，在硫化矿浮选的工业应用仅比上述 两种捕收剂少一些，但是选择性较它们来说更强，在相对酸性的的矿浆环境中也可应 用，这是前两种捕收剂不具备的，所以适用范围更宽。在选矿厂现场，为了使硫代氨 基甲酸酯的更好的与矿物作用，可以像一部分调整剂一样将它提前放入前一工段的磨 矿机中，增加作用时间。实践中一定要注意硫代氨基甲酸酯用量，如果用量偏高，后 续的硫化铜铅矿的浮选分离会比较困难。 硫氨酯也是非常重要的浮选药剂，化学反应黄药中的基团发生取代作用可生成这 一物质，因而硫氨酯也可以归为黄药类捕收剂的衍生物。在选矿厂现场适用范围最广 的硫氨酯为乙硫氨酯 俗称Z ．2 0 0 或者2 0 0 号 ，化学名异丙基乙硫氨酯，有时候也 用I T C 表示，乙硫氨酯较硫代氨基甲酸酯对矿浆酸碱环境适应能力更强。乙硫氨酯与 黄药和黑药类药剂相比，具有更高的选择性和稳定性，所以更容易存储，储存时间更 长。它不是硫化铜铅矿物的强捕收剂，实验表明乙硫氨酯和异丙基黄药在黄铜矿表面 吸附以后，相同条件下用水洗四次以后，都仅有一小部分药剂被冲洗掉，他们在黄铜 矿表面都是化学吸附。 J ．M ．c a s e s 等人【l2 】的研究认为戊基钾黄药在方铅矿表面吸附，大致分为两个阶段 中南大学硕士学位论文1 文献综述 第一阶段是溶液中黄药离子与方铅矿矿物表面还原反应生成物通过一系列电子转移 而生成捕收剂亚分子吸附层，随着捕收剂浓度增加，方铅矿表面会形成混合吸附层， 主要成分为非化学计量单位的双黄药、戊基碳酸二硫化物和黄原酸铅，其吸附机理为 溶解一沉淀机理；第二阶段主要形成戊基双黄药，方铅矿与捕收剂吸附后，矿物表面 动电位急剧下降，造成矿物表面荷负电。 乙氧羰基硫氨酯是目前众多黄铜矿捕收剂中被证明最有效的捕收剂，是由C y t e c I n c 开发研制的，此种药剂主要在美国应用，在国内应用还不多I l 引。 国内专家刘广义等人【1 4 5 J 做了一系列研究，用乙硫氨酯、正丁基黄原酸钠和O ． 异辛基N ．乙氧羰基硫氨酯与乙氧羰基硫氨酯进行实验室对比试验，实验证明此种药 剂不仅在提高铜的品位和回收率方面有很好效果，对于铅金银等金属的综合回收利用 也有很好效果，对于国内硫化矿资源枯竭以及贫细杂的严峻现状，矿物的选别难度不 断加大，高效捕收剂的开发应用显得特别紧迫。 1 ．3 硫化铜铅矿物浮选抑制剂研究进展 含有硫化铜铅矿物的难选矿石中，由于主要矿物黄铜矿和方铅矿天然可浮性差异 不明显，密切的共生伴生关系，以及互相包裹，这些因素使得黄铜矿与方铅矿相互包 含，因而造成两种矿物浮选分离难度加大，铜铅硫化矿的浮选分离也是一个世界性的 浮选难题。 铜铅分离研究主要有两个方向，即抑铅浮铜技术和抑铜浮铅技术，其中抑铅浮铜 为大多数矿山所采用，也是研究的主要方向。 1 3 ．1 抑铅浮铜技术 抑铅浮铜技术是铜铅分离技术中最常用技术，其中所用抑制剂主要有硅酸钠合剂、 羧甲基纤维素、亚硫酸钠、重铬酸盐等，加温浮选法也有提及【l6 | 。现在条件下一般不 采用一种药剂单独使用，往往多种药剂共同作用来实现比较好的抑制效果。羧甲基纤 维素与硅酸钠和亚硫酸钠的组合抑制剂，在黄铜矿与方铅矿浮选分离中对方铅矿的抑 制作用很强烈。 郭月琴【1 7 1 在黄铜矿与方铅矿的浮选分离研究中抑制方铅矿曾试过羧甲基纤维素、 石灰、硅酸钠和重铬酸盐组合抑制剂、焦磷酸钠与羧甲基纤维素组合抑制剂、羧甲基 纤维素和重铬酸盐组合抑制剂、羧甲基纤维素、亚硫酸钠和重铬酸盐组合抑制剂等一 系列药剂，研究发现以羧甲基纤维素、亚硫酸钠和重铬酸盐组合抑制剂实验效果最理 想。因为铬盐有毒，减少或者不用重铬酸盐用量是以后研究的一个重要指导思想，所 以采用组合抑制剂是个很好的选择。实验研究表明，适量羧甲基纤维素对铅的硫化矿 抑制作用显著，但在铜铅分离实验中药剂量过大会对黄铜矿的浮选也产生抑制作用， 中南大学硕士学位论文 I 文献综述 与重铬酸盐相比它的优点是无毒，可作为无毒抑制剂组合的一种抑制剂来实现铜铅分 离无毒药剂的开发的基础。 美国s t ．j o e 矿, _ l k t l 8 】针对黄铜矿和方铅矿比例差别很大的混合精矿用重铬酸盐和二 氧化硫以及苛性淀粉组合抑制剂抑制方铅矿。以苛性淀粉为主要抑制剂，重铬酸盐辅 助抑制，帮助抑制仍然上浮的方铅矿，加入二氧化硫可以帮助擦除黄铜矿矿物表面被 氧化生成的物质，改善黄铜矿的浮选，同时亚硫酸铅等亲水性盐在方铅矿表面生成又 抑制方铅矿的上浮。苛性淀粉既可抑制方铅矿又可抑制黄铜矿，在二氧化硫药剂偏低 时，黄铜矿的可浮性会因苛性淀粉的加入而变差。 谷晋 l l t l 9 】在前人研究的基础上，探究了腐植酸盐在铜铅分离中的作用，无论是用 乙硫氮、黄药还是丁铵黑药浮选而得的铜铅混浮精矿，分选指标与腐殖酸铵相差不大， 以腐殖酸铵为铜铅分离抑制剂，方铅矿被抑制作用强烈，黄铜矿被抑制作用较弱。 李