萤石与金云母浮选分离研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯一 U D C ⋯⋯⋯⋯一 密级⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 午南大学 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目 ⋯⋯⋯．董石量金云母淫选垒捷蒌研巍⋯⋯⋯一 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯一砬物趣王互猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯胡⋯聪⋯⋯⋯⋯．- I ⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯⋯焦喜废⋯亘堕熬⋯⋯⋯⋯⋯～ 分类号U D C 硕士学位论文 萤石与金云母浮选分离研究 密级 j M J l W M I Y 2 19 6 3 0 3 S t u d yo nt h eF l o t a t i o nS e p a r a t i o nb e t w e e nF l u o r i t e a n dP h l o g o p i t e 作者姓名胡聪 学科专业矿物加工工程 二级学院资源加工与生物工程学院 指导教师伍喜庆副教授 答辩委员会主席 中南大学 二O 一二年五月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 虱整日期型竺／- 年』月堑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 摘要 随着萤石在工业上和日常生活中的应用日渐广泛和重要，对萤石 的需求量也得到极大地增加。本论文基于实际矿石的工艺矿物学研究， 采用浮选法从脉石矿物金云母中分离萤石，并综合回收低品位铍精矿。 论文通过单矿物浮选、人工混合矿浮选分离考察了萤石和金云母 浮选行为，得出了萤石和金云母的浮选规律。通过矿物晶体结构分析、 表面毛一电位测试及红外光谱等手段讨论了矿物表面与捕收剂、金属 离子、调整剂的作用机理。 单矿物试验结果表明在中性至弱碱性条件下，油酸钠能很好的 浮选萤石，而金云母几乎不浮；混入难免金属离子F e 3 和A 1 3 后，萤 石被抑制而金云母被活化。采用碳酸钠和硫化钠作为调整剂，可以改 善萤石与金云母浮选分离。当p n 值为1 0 ．0 、硫化钠和油酸钠的浓度 分别为2 ．0 1 0 弓m o l ／L 和3 ．0 1 0 弓m o l ／L 时，萤石和金云母得到有效分 离。在此基础上进行人工混合矿分离试验，均能获得较好浮选指标。 机理研究结果表明p H 值在7 ～1 1 范围内，萤石和金云母表面动 电位均为负值。通过油酸钠溶液化学分析，推测分别是酸．皂 R C O O } 玎M o O 。 和油酸根离子 R C O O 对萤石和金云母的捕收 起关键作用。油酸钠在萤石和金云母表面发生吸附；两种矿物表面都 能较好的吸附金属离子F e 3 、A 1 3 。经F e 3 、A 1 3 作用后的萤石和金云 母表面均能吸附N a 2 S ，p H 值在1 0 附近时，两种矿物之间的动电位差 值最大。红外光谱测试还表明油酸钠在萤石表面为化学吸附；在金 云母表面为物理吸附和较弱的化学吸附；在经金属离子作用后的吸附 形式是化学吸附；在经金属离子和硫化钠作用后的金云母表面是化学 吸附。 实际矿石分离试验对含铍萤石矿进行工艺矿物学研究，并对矿 石进行一粗五精的浮选工艺流程试验，得至1 ] 9 1 ．2 7 ％的萤石精矿和2 ．1 ％ 的低品位铍精矿。 关键词萤石，金云母，油酸钠，金属离子，硫化钠 A BS T R A C T F l u o r i t eh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ta n d h a di n c r e a s i n g l y b r o a da p p l i c a t i o ni nt h ea r e a so fi n d u s t r ya n dd a i l yl i f e ．T h ed e m a n df o r f l u o r i t eh a sb e e ng r e a t l yi n c r e a s e dw i t h 也er a p i dd e v e l o p m e n ti nt h e s e s e c t o r so fi n d u s t r yi nC h i n a ．T h ef l u o r i t eW a ss u c c e s s f u l l ys e p a r a t e df r o m t h eg a n g u em i n e r a l p h l o g o p i t e a n dt h el o w g r a d eb e r y l l i u m o r e c o n c e n t r a t eW a sc o m p r e h e n s i v e l yr e c y c l e do nt h eb a s i so ft h ep r o c e s s m i n e r a l o g ya n dp u r em i n e r a l st e s t s ． P u r em i n e r a l sf l o t a t i o nt e s t sa n df l o t a t i o ns e p a r a t i o no fa r t i f i c i a l l y m i x e dm i n e r a l sh a v eb e e nc a r r i e do nf o rt h ef l o t a t i o nt e s to ff l u o r i t ea n d p h l o g o p i t ei no r d e rt or e v e a lt h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c eo ft h e s et w o m i n e r a l s ．T h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c e i o n sa n dm o d i f i e r so nf l u o r i t ea n d a n dm e c h a n i s mo fc o l l e c t o r s ，m e t a l p h l o g o p i t eh a v eb e e nd i s c u s s e db y u s i n gc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s ，s o l u t i o nc h e m i s t r ya n a l y s i sa n dv a r i o u s m e a s u r e m e n t st e c h n i q u e s ．T h et e c h n i q u e su s e di n c l u d eZ e t ap o t e n t i a l d e t e r m i n a t i o n so nt h es u r f a c eo ft h e s et w om i n e r a l s ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n dS Oo n ． T h er e s u l t so fp u r em i n e r a lt e s ti n d i c a t e 也a tf l u o r i t eW a sc o l l e c t e d w e l lb ys o d i u mo l e a t ew h i l ep h l o g o p i t eW a sh a r d l yf l o a t e di nt h en e u t r a l a n dw e a ka l k a l i n ep u l p s ；t h a tf l u o r i t eW a sd e p r e s s e dw h i l ep h l o g o p i t eW a s a c t i v a t e dd u et ot h ep r e s e n c eo fF e 计a n dA l ”i nt h ep u I p ；a n dt h a tt h e d e t r i m e n t a le f f e c to ft h em e t a l l i ci o n so ns e p a r a t i o nb e t w e e nf l u o r i t ea n d p h l o g o p i t eW a se l i m i n a t e db yu s i n gs o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u ms u l f i d e a Sr e g u l a t o r s ．W h e nt h ed o s a g e so fN a S 2a n ds o d i u mo l e a t ew e r e2 ．0 10 “ 3 m o l ／La n d3 ．0 10 4 m o l ／Lr e s p e c t i v e l y , e f f e c t i v es e p a r a t i o no f f l u o r i t ea n dp h l o g o p i t eW a sa c h i e v e da tt h ep nv a l u eo f10 ．0 ，a n du n d e r t h e s ec o n d i t i o n st h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fa r t i f i c i a l l ym i x e dm i n e r a l s w e r ec a r r i e do u tq u i t ew e l l ． T h er e s u l t so fm e c h a n i s ms t u d yi n d i c a t et h a ti np Hr a n g eo f7 - 11 ， t h es u r f a c ep o t e n t i a lo ff l u o r i t ea n dp h l o g o p i t ea r eb o t hn e g a t i v e ；t h a tt h e a c i d ．s o a p R C O O H R C 0 0 ’ a n do l e a t e R C 0 0 o ft h e c o l l e c t o r a r e p r e s u m a b l yt h ek e yr o l e sr e s p e c t i v e l yf o rf l u o r i t ea n dp h l o g o p i t eb yt h e Ⅱ s o l u t i o nc h e m i s t r ya n a l y s i so fs o d i u mo l e a t e ．S o d i u mo l e a t er e a c t so n s u r f a c eo ff l u o r i t ea n dp h l o g o p i t eb ya d s o r p t i o n ．B o t hm e t a li o n sF e 3 十a n d A 1 ”r e a c tw e l lo nt h es u r f a c eo ff l u o r i t ea n do h l o g o p i t e ．N a 2 Sr e a c tw e l l o nt h es u r f a c eo ff l u o r i t ea n dp h l o g o p i t e ，w h i c ha lee f f e c t e db yF e 计a n d A l ”．珊l e nt h eo Hv a l u ei si nt h ev i c i n i t yo f10 ．p o t e n t i a ld i f f e r e n c e b e t w e e nt h et w ok i n d so fm i n e r a li Sm a x i m u m ．I n f r a r e ds p e c t r o s c o p i c a n a l y s i ss h o w s t h a ts o d i u mo l e a t ea tt h es u r f a c eo ff l u o r i t ei S c h e m i s o r p t i o n ；t h a ti ti sp h y s i s o r p t i o na n dw e a k l yc h e m i s o r p t i o na tt h e s u r f a c eo fp h l o g o p i t e ；b u tw h e ni t i se f f e c t e db ym e t a li o n s ，i tw i l l b e c o m et oc h e m i s o r p t i o n ；a n di tw i l lb eC h e m i s o r p t i o na tt h es u r f a c eo f o h l o g o p i t ew h e ne f f e c t e db ym e t a li o n sa n ds o d i u ms u l f i d e ． I nt h er e a lo r et e s t s ，t h ep r o c e s sm i n e r a l o g yo fb e r y l l i u m c o n t a i n i n g f l u o r i t eo r ew a ss t u d i e d ．A f t e rt h ef l o w s h e e to far o u g h e ra n df i v e c l e a n i n gf l o t a t i o n ，f l u o r i t ec o n c e n t r a t ew i t ht h ec o n t e n to fC a F 291 ．2 7 ％ w a so b t a i n e da n dm e a n w h i l eac o n c e n t r a t eo fl o wg r a d eb e r y l l i u mw a s a l s oa c h i e v e da sab y ．p r o d u c t ． K E YW O R D S f l u o r i t e ；p h l o g o p i t e ；s o d i u mo l e a t e ；m e t a l l i ci o n ；N a S 2 m 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 萤石资源与选矿技术概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 萤石资源及矿物性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 萤石选矿技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 金云母资源与选矿技术概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．1 金云母资源及其矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．2 硅酸盐调整剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 金属阳离子对矿物的影响及其作用机理的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．1 金属阳离子对矿物的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 ．2 机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 论文的研究内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 第二章试样、药剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．1 试验样品的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．1 ．1 纯矿物的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1O 2 ．1 ．2 实际矿石样品制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 2 ．2 药剂及仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．2 ．1 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 ．2 ．2 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 ．3 试验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．3 ．2X 射线衍射分析法 Ⅺ① ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 2 ．3 ．3 表面扫描电镜分析法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．3 ．4 表面动电位测试分析法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 2 ．3 ．5 红外光谱分析法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 3 第三章萤石与金云母的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 3 ．1 捕收剂对萤石、金云母可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 3 ．1 ．1 油酸钠体系下矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 3 ．1 ．2B H A 体系下矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 3 ．1 ．3 十二胺体系下矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 3 ．2 油酸钠体系下，难免金属离子对萤石、金云母可浮性的影响⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 ．1M 9 2 对萤石和金云母浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 Ⅳ 3 ．2 ．2C a 2 对萤石和金云母浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．3A 1 3 对萤石和金云母浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 ．4F e 3 对萤石和金云母浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．5A 1 3 、F e 3 浓度对萤石和金云母浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．3 油酸钠体系下，调整剂对经A 1 3 、F e 3 作用的矿物可浮性的影响⋯⋯．2 5 3 ．3 ．1 草酸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 3 ．3 ．2 氟化钠⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．3 ．3 硫化钠⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 7 3 ．4 人工混合矿分离试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．5 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 第四章含铍萤石矿石试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．1 铍矿资源及选矿技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．1 ．1 铍的性质及其应用，⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．1 ．2 铍矿种类及其性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．1 ．3 含铍矿矿石选矿技术概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 4 ．2 实际矿石工艺矿物学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 ．1 化学成分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．2 ．2 矿石物相组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．2 ．3 主要矿物特征及嵌布关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．3 实际矿石选矿试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 ．1 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 ．2 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 第五章药剂与萤石、金云母表面作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．1 矿物的晶体结构及其表面电性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 5 ．1 ．1 萤石晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．1 ．2 金云母晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．1 ．3 萤石和金云母动电位与p H 值的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．2 油酸钠在矿物表面作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 2 5 ．2 ．1 油酸钠的溶液化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．2 ．2 油酸钠对萤石和金云母动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 5 ．3 难免金属离子对萤石和金云母电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．4F e 3 、舢3 存在时，硫化钠对萤石和金云母作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．4 ．，1 硫化钠的∞．p H 图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 V 5 ．4 ．2 硫化钠对萤石和金云母表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．5 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．5 ．1 萤石的红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．5 ．2 金云母的红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．6 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 攻读硕士期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 V I 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 萤石资源与选矿技术概况 萤石是世界上二十多种重要非金属矿原料之一，是工业用氟的重要原料。萤 石作为战略资源，被越来越多的国家重视并加以保护。甚至美国和一些欧洲国家 已经限制萤石矿产的开采与开发。萤石在传统产业中都有重要作用，如冶金工业、 冰晶石产业、水泥工业、玻璃工业、陶瓷搪瓷产业、光学工业等。随着科技的不 断发展，萤石的应用也触及到许多新兴行业，如国防、制冷、医药、高性能材料、 农药等【1 ’2 1 。而经萤石制成的氢氟酸则被广泛应用于石油化工、航天航空工业、 半导体的制造、金属材料加工以及玻璃加工和非金属的提纯等。氟橡胶、氟塑料 以及氟涂料等等一些含氟聚合物有高热稳定性、低摩擦系数、高化学惰性和强电 绝缘性等特性，因此它被广泛应用在化工、农业、防火纺织品和医疗设备等行业 以及交通工具制造业，如飞机、汽车、轮船例。 1 ．1 ．1 萤石资源及矿物性质 经研究，地质学家认为萤石矿产的分布区主要位于环太平洋成矿带，目前在 这些区域已探明的萤石资源量占全球总量的5 0 ％以上【4 5 | 。在我国，探明的萤石 矿床多集中分布于东部，以及东南部的江西、湖南、湖北和浙江等地，富存地正 好处于环太平洋的成矿带上。 萤石包括“伴生型”和“单一型”矿床。所谓“单一型“ 萤石矿床是指矿石 组分主要是萤石和石英，其中只伴随有少量其他矿种，包括重晶石、钾长石、方 解石、黄铁矿、冰长石、高岭石等，以及微量的含磷矿物和金属硫化物。所谓的 “伴生”型萤石矿床是指矿石的主要矿物组分为非萤石矿物，以钨锡多金属硫化 物、稀土磁铁矿和铅锌硫化物为主。而萤石通常是被作为脉石矿物分布在磁铁矿 或硫化矿物内，并随主要矿物开采而被综合利用【6 J 。 随着探矿技术的进步，并经过科研工作者们的不懈研究，新型的萤石矿床被 人们所认识，如金一萤石型、盐丘一萤石型、氟镁石．．萤石型、冰长石～沉积型、 热液一萤石型F J 。 1 ．1 ．2 萤石选矿技术 迄今为止，浮选是萤石矿选别的首选方法。萤石常与方解石、石英、重晶石 硕士学位论文 第一章文献综述 和硫化矿等共生，针对这类萤石矿的浮选研究，浮选药剂的研究主要集中在捕收 剂和抑制剂上。萤石的常用捕收剂是主要是以脂肪酸类为主，也会用到烷基磺酸 盐、烃基硫酸酯、有机磺酸盐、塔尔油和硫酸盐等捕收剂。萤石浮选常用的抑制 剂则有水玻璃、偏磷酸钠、淀粉、单宁酸、烤胶等，其次还有用到木质素磺酸盐、 糊精、焦性没食子酸等【8 ，9 1 。 一 萤石矿捕收剂 脂肪酸类捕收剂是萤石浮选中最常用到的的药剂，同时由于油酸具有价格便 宜等特性，油酸及其改性产品在工业萤石浮选工艺中是应用最普遍的捕收剂。涂 文懋等【1 0 】以油酸作捕收剂，对某细粒难选萤石矿进行浮选研究，其中调整剂为碳 酸钠、硫酸、硅酸钠，经一段球磨一粗八精闭路浮选工艺，得到C a F 2 品位9 8 ．6 5 ％、 回收率4 7 ．2 6 ％的精矿。H ．B a l 擗【1 1 J 对C a F 2 品位1 9 ％- 5 0 ％、C a C 0 3 品位5 ％- 3 0 ％ 的某复杂萤石矿进行了选矿研究，当药剂制度为硅酸钠9 0 0g ／t 、N ．酰胺基羧酸6 0 0 卧、六偏磷酸钠2 0g ／t 时，进行工业选矿试验，得到萤石精矿C a F 2 质量分数 9 4 ％～9 8 ％、回收率达到8 0 ％以上的。 在常温下，氧化石蜡皂是一种优良的萤石浮选捕收剂。鲁法增等【1 2 】对一种矿 物组成较简单萤石矿进行浮选，但是该萤石矿的品位较低的，当试验条件为磨 矿细度．0 ．0 7 4m l r l 为6 5 ％、碳酸钠调整剂用量为1 ．5 鱿、水玻璃的用量为2 ．O 鱿、氧 化石蜡皂用量为0 ．6 卧时。得到萤石精矿含C A F 2 9 2 ．9 0 ％、回收率9 5 ．6 7 ％。中南大 学【1 3 】朱建光教授则认为一方面氧化石蜡皂应该被淘汰，因为环境保护的角度来看， 生产氧化石蜡皂时会产生低级羧酸，它会污染环境；另一方面在炼石油过程中产 生的碱渣分子较小能在较低温度浮选萤石，应该被推广使用。 对于某些复杂萤石矿，将石油磺酸钠、油酸钠等传统萤石捕收剂单独使用并 不能使萤石得到很好的分离，而混合捕收剂可有效浮选萤石。柿竹园多金属矿是 属于典型的云英岩一矽卡岩型矿床，萤石矿物嵌布粒度细，C a F 2 质量百分数 17 ．5 ％ 2 1 ．8 ％。康桂英等t 1 4 】针对针对柿竹园多金属矿的矿石特点，采用F F A 脂 肪酸 和7 3 3 的混合药剂作捕收剂粗选萤石，再将粗精矿磨后精选，精选时将酸化 水玻璃作调整剂，得到萤石精矿C a F 2 质量百分数9 7 ．2 7 ％、回收率7 6 ．4 7 ％的。南 非某公司【1 5 】采用脂肪酸与、聚氧乙烯配制的混合物作浮选萤石的捕收剂，用烤胶 作抑制剂来抑制脉石矿物方解石和云母，经五至六次精选获得精矿品位为9 5 ％以 上的。 随着矿物浮选工艺的发展，出现了许多高效新型的萤石捕收剂。此处以 Y S B ．2 为例说明。Y S B ．2 是通过皂化改性脂肪酸盐，并且复配十二烷基苯磺酸钠 得到的。高惠民等【l6 J 针对内蒙古某萤石矿，采用新型药费0 J Y S B ．2 作捕收剂，在常 温下经一粗 碱性 p H 9 ．0 粗选 七精 弱酸性 此时p H 6 ．0 精选 ，中矿集中 2 硕士学位论文 第一章文献综述 返回到精I 的浮选工艺流程，可以获得C a F 2 品位为9 8 ．7 0 ％、S i 0 2 的质量分数为 0 ．9 3 ％、C a C 0 3 的质量分数小于0 ．3 7 ％、回收率为8 9 ．2 0 ％的高质量萤石精矿。虽然 Y S B ．2 与油酸的选矿效率基本相同，但Y S B ．2 具有溶解性好、耐低温的性能。叶 志平等【1 7 】从柿竹园浮钨尾矿中回收萤石，采用H 0 6 作萤石捕收剂。H 0 6 的选择性 强、耐低温、易溶、化学稳定性优良等特性，比油酸的浮选分选效率高2 4 ％，达 到了6 1 ％以上。新型捕收剂T ．6 9 呈油状液体态，黑褐色，价格低且用量少，同时 对浮选温度适应性强。确定磨矿细度．0 ．0 7 4m m 占7 0 ％、矿浆浓度3 0 ％、p H 为8 ．5 ～9 ， 浮选药剂制度为T ．6 9 用量4 0 0g ／t 、N a 2 S i 0 3 用量7 5 0g ／t 、N a 2 C 0 3 用量5 0 0g ／t ，对实 际矿石 C 如品位5 2 ．3 0 ％ 进行一粗五精的浮选工艺流程，得到萤石精矿品位 9 8 ．1 5 ％、回收率6 8 ．3 0 ％，所含S i 0 2 质量分数为0 ．5 8 ％的浮选指标。相较于油酸浮 选的浮选指标，产率和回收率分别提高4 ．8 1 ％和9 ．0 1 ％I l 副。 二 萤石调整剂研究现状 在萤石浮选中，最常用的抑制剂就是水玻璃。对于以硅酸盐、石英为脉石矿 物的萤石矿，朱友益等【1 9 】利用油酸作为捕收剂，利用N a 2 C 0 3 、酸化水玻璃作为 调整剂，经过一粗六精的浮选工艺流程，使最终获得的产品达到了国家二级品标 准。其基本原理是酸化水玻璃对萤石．石英型矿石中的二氧化硅具有强大的选 择性抑制功能；而亚硫酸则消除了钙离子和其他金属离子对石英的活化作用。 目前有两种理论来解释水玻璃抑制脉石。第一种是由美国学者提出的，他研 究了水玻璃的作用机理【2 0 】，并认为胶体S i 0 2 是方解石得到抑制的主要物质形态， 而抑制萤石的物质则为硅酸盐阴离子。硅酸钠组分附着在矿物的表面，不仅能够 加强矿物表面的亲水性，而且阻碍了脂肪酸类药剂与矿物作用。另一种解释则是 认为由水玻璃的水解而得到的H S i 0 3 - 或S i 0 3 2 - 组分，它们进一步与方解石表面的 C a 2 发生化学反应，生成C a S i 0 3 沉淀，从而达到抑制方解石的效果【8 J 。 由水玻璃和硫酸铝的混合配制得到的药剂也是萤石浮选中常用的一种抑制 剂。找到适当的水玻璃和硫酸铝混合比例是抑制剂是否具有选择性的前提，浮选 时一般是同时加入两种药剂，但在添加之前不应当相互混合。湖南有色金属研究 院【1 1 J 对细度．0 ．0 7 4l n l a l 占9 5 ％、C a C 0 3 质量分数为1 3 ．31 ％、C a F 2 品位为18 ．0 5 ％的 磁选尾矿进行了选矿研究。对矿样进行粗选时，将水玻璃与硫酸铝 药剂体积比 为1 2 作为抑制剂；在精选中再加入氟硅酸钠，获得了的精矿含C A F 2 9 6 ．6 4 ％， 同时回收率达到了7 0 ．3 2 ％。 牛云飞等【2 l 】采用盐化水玻璃 六偏磷酸钠为方解石抑制剂，经中矿超前返回 的浮选工艺流程，使方解石得到了有效的抑制，最后萤石精矿产品质量符合国标 二级萤石精粉质量要求。周晓四等【2 2 】用N a 2 C 0 3 调节矿浆p H 值，药剂制度为油酸 作捕收剂、水玻璃 焦性没食子酸 硫酸亚铁组合作为粗选抑制剂，六偏磷酸钠作 硕士学位论文第一章文献综述 为精选抑制剂，对某萤石矿进行一粗四精的选别工艺流程。得到的萤石精矿符合 国家一级品标准要求，它的品位品位可以达到9 8 ％以上。 丹宁酸也是一种抑制剂，常常被用来抑制含有钙、镁的矿物。李俊萌【2 3 J 研究 了从荡坪白钨尾矿中浮选萤石精矿。该尾矿中C a F 2 质量分数为1 7 ．4 9 ％，C a C 0 3 质量分数为1 4 ．2 6 ％。采用7 3 1 作萤石捕收剂、烤胶作为方解石抑制剂，进行一粗 一扫七精的浮选工艺，最后得到含C a F 2 9 5 ．6 7 ％、C a C 0 32 ．0 7 ％的萤石精矿。 A 10 是一种混合有机物抑制剂，为多氢基有机物。它具有无臭、无毒、价格 适当的、选择性强、用量少的优点，对褐铁矿、石英、方解石等脉石矿物具有很 强的抑制作用，若将A 1 0 与水玻璃混合用药，亦可以达到较好的浮选指标。针对 某复杂难选萤石矿，刘克俊等【2 4 】将油酸做捕收剂，H 1 0 作为调整剂，A 1 0 作为精 选抑制剂，成功解决了浮选中萤石精矿品位低、杂志含量又超过标准等问题，并 且提高了萤石选矿回收率，取得了非常好的选矿指标。 J I A 格拉茹诺夫【2 5 】对某萤石矿进行选矿研究。将矿样细度磨至．0 ．0 7 4 r a m 占 8 5 ％，以油酸作萤石捕收剂，以组合药剂硫化钠 硫代硫酸钠 硫酸钠作调整剂， Ⅱ．3 作起泡剂条件下，经一粗五精的浮选工艺得到萤石精矿。萤石精矿C a F 2 质量 分数为9 3 ．2 5 ％，回收率8 7 ．1 4 ％。同时他还研究了在油酸体系中，硫化钠在萤石、 方解石和锂云母上的吸附动力学，以及硫化钠分别对它们浮选行为的影响。试验 结果是加入硫化钠后，萤石的可浮性比石英、锂云母和方解石高得多。通过吸附 量的测定，结果表明在萤石表面上硫酸钠的吸附量最小，从而得到结论硫酸钠是 能提高萤右可浮性的选择性调整剂1 2 6 J 。 然而对不规则嵌布和微细粒嵌布的萤石矿，使用常规的浮选工艺也是很难使 萤石和脉石矿物分离。脉石矿物主要是含硅矿物，特别是微细石英或片状云母。 这也是萤石浮选研究中出现的难题之一。广州有色金属研究院F 7 】针对此类萤石矿 物，采用“分散．絮凝“ 浮选的浮选工艺进行选别研究。粗选时加入适量的水玻 璃作为分散剂，使矿粒分散。在精选时，添拥H l l 0 5 复合剂作为絮凝剂，使萤石选 择性絮凝，从而获得了较好的选别指标。这是浮选“泥化”的萤石矿并获得成效 的典型例子。 湘南某萤石矿的主要脉石矿物是鳞片状绢云母和方解石，萤石矿物与脉石矿 物紧密嵌布，在萤石矿中有微细粒的方解石包裹体。矿石中C a F 2 的品位为4 3 ．9 5 ％， S i 0 2 的质量分数为1 3 ．5 1 ％，C a C 0 3 的质量分数为1 4 ．0 3 ％。周晓彤等1 2 8 J 采用油酸 作为捕收剂对该萤石矿进行选矿烟具，粗选的时候用组合药齐U N C T T 作为调整 剂，精选时用T D 和N A T H 组合药剂作调整剂，进行一粗九精选别工艺流程，获 得了C a F 2 品位9 7 ．5 0 ％、S i 0 2 的质量分数为0 ．8 9 ％、C a C 0 3 的质量分数为0 ．9 3 ％的萤 石精矿，并且C a F 2 回收率高达8 0 ．9 7 ％。