云南某多金属硫化矿铜铅分离的试验研究.pdf

分类号 U DC 密级 编号 十I 初大警’。 C E N T R A L S o U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目云南某多金属硫化矿铜铅分离 的试验研究 学科、专业 矿物加工工程 研究生姓名 叶威 导师姓名及 邱显扬教授级高工 专业技术职务 冯其明教授 胡真教授级高工 分类号V D C 硕士学位论文 备衣／W 曼／I I W 、U 里旦嬲篓／1 9 ／U 哆 云南某多金属硫化矿铜铅分离的试验研究 E x p e r i m e n t a lS t u d i e so nC o p p e r - l e a dS e p a r a t i o no fa P o l y m e t a lS u l p h i d eO r eo f Y u n n a n 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 论文答辩日期 叶威 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 邱显扬 冯其明 胡真 中南大学 2 012 年5 月 教授级高工 教授 教授级高工 答辩委员会主席 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作过的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名生￡逡日期旦年工月三珀 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许 学位论文被查阅和借阅1 1 学校可以公布学位论文的全部内容或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期坠』月望碉 摘要 在铜铅浮选分离的生产实践中，一般使用的抑制剂为氰化物或者 重铬酸钾，这些药剂不仅有毒，还会对环境造成不好的影响。因此， 研究一般药剂对铜铅分离的影响以及抑制机理的探讨有重要意义。 论文以黄铜矿和方铅矿的纯矿物为研究对象，通过浮选试验，考 察了丁基黄药、乙硫氮、Z - 2 0 0 、D Y 一1 在不同p H 值条件下对两种纯 矿物的浮选行为的影响，以及几种抑制剂单独使用和组合使用对方铅 矿浮选行为的影响；采用动电位测试探讨了抑制剂在方铅矿表面作用 的机理。 ．单矿物浮选试验结果表明在p H 为2 1 2 的范围内，丁基黄药、 乙硫氮、Z - 2 0 0 、D Y - 1 对两种纯矿物均有各自的捕收特点，四种药剂 对黄铜矿捕收能力的大小顺序为D Y I Z 一2 0 0 丁基黄药 乙硫氮；对 方铅矿的捕收能力的大小顺序以乙硫氮 丁基黄药 Z 一2 0 0 D Y 一1 。综 合比较，选择D Y - 1 作为抑铅浮铜时铜矿物的捕收剂。C M C 和F e S O 。 对方铅矿有较好的抑制作用；水玻璃对方铅矿有微弱的抑制作用； N a S 0 。虽然不能抑制方铅矿，但能促进C M C 和F e S O 。对方铅矿的抑制 作用。 动电位测试表明方铅矿表面的动电位随着p H 值的升高而降低。 几种抑制剂的加入也会对方铅矿表面动电位造成影响。C M C 基本没有 改变方铅矿表面动电位，N a S 0 。和F e S O 。可以大幅度降低方铅矿表面 动电位，水玻璃略微提高了方铅矿表面动电位。 分析表明，C M C 在方铅矿表面主要以物理吸附为主，其吸附力主 要为范德华力；N a 。S 0 。因其还原性可以降低方铅矿表面动电位，但其 不能在方铅矿表面吸附；水玻璃可以在部分方铅矿表面发生化学吸 附；F e 2 不仅可以降低方铅矿表面的动电位，还能在方铅矿表面发生 化学吸附，对方铅矿起到抑制作用。 理论分析表明，N a S 0 。之所以可以促进C M C 与F e 2 对方铅矿抑制作 用，是因为N a 。S 0 。可以降低方铅矿表面的电子能级，使得C M C 和F e “ 更易于在方铅矿表面吸附。 关键词方铅矿，黄铜矿，抑制剂，浮选 A b s t r a c t I nc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o no fC u ／P bs e p a r a t i o n ．i ti Sg e n e r a lt ou s e c y a n i d eo rp o t a s s i u md i c h r o m a t ea si n h i b i t o r ．T h e s ea g e n t sa r en o to n l y t o x i c ，b u ta l s oh a v eb a de f f e c tt ot h ee n v i r o n m e n t ．T h e r e f o r e ，i ti So fg r e a t i m p o r t a n c et or e s e a r c ht h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo fg e n e r a lp h a r m a c yt o t h eC 训P bs e p a r a t i o n ． P u r e s p e c i m e n s o f c h a l c o p y r i t e a n d g a l e n a w e r es t u d i e dt o i n v e s t i g a t et h ep u l pp H ，t y p eo fc o l l e c t o r sa n di n h i b i t o r s o nf l o t a t i o n b e h a v i o ro ft h et w om i n e r a l s ．Z e t ap o t e n t i a lw e r eu s e dt os t u d yt h e m e c h a n i s mo ft h ei n h i b i t o r so ng a l e n a ． P u r es p e c i m e n sf l o t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tb u t y lx a n t h a t e 、S N ．9 、 Z ．2 0 0 、D Y - lh a v et h e i rc h a r a c t e r i s t i C Sa sc o l l e c t o r sa tp H 2 12 ．T h eo r d e r o f c o l l e c t i n ga b i l i t y f o r c h a l c o p y r i t e i s D Y - 1 Z 一2 0 0 b u t y l x a n t h a t e S N ．9a sw e l la sS N ．9 b u t y lx a n t h a t e Z 一2 0 0 D Y - 1 ．T oh a v ea g e n e r a lc o m p a r i s o n ．D Y - 1i St h eb e s tc o l l e c t o rf o rC u ／P bs e p a r a t i o n ．C M C a n dF e S 0 4h a v eg o o di n h i b i tf u n c t i o nt og a l e n aa n ds o l u b l eg l a s sh a v e s l e n d e ri n h i b i tf u n c t i o n ．T h o u g hN a 2 S 0 3h a v en oi n h i b i tf u n c t i o nt o g a l e n a ．i tc a np r o m o t et h ei n h i b i t i o no fC M C a n dF e S 0 4 ． T h ea n a l y s e so fz e t ap o t e n t i a ls h o wt h a tz e t ap o t e n t i a lo fg a l e n a s u r f a c ec a nb ea f f e c t e db yp Ho fp u l pa n dt y p eo fi n h i b i t o r s ．I td e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gp Hv a l u e ．C M Cb a s i c a l l yd i d n ’tc h a n g et h ez e t ap o t e n t i a l o fg a l e n as u r f a c ea n dN a 2 S 0 3 、F e S 0 4c a ng r e a t l yr e d u c ew h i l es o d i u m s i l i c a t es l i g h t l yi r e p r o v e si t ． T h ea n a l y s e sp r o v et h a ti nt h eg a l e n as u r f a c eC M Ca d s o r b e da s p h y s i c a la d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nf o r c ei sm a i n l yV a nD e rW a a l s F o r c e ．B e c a u s eo ft h er e d u c t i v eo fN a 2 S 0 3 ，i tc a nr e d u c ez e t ap o t e n t i a lo f g a l e n as u r f a c e ．b u tc a n n ’ta d s o r bi nt h es u r f a c e ．C h e m i s o r p t i o nc a no c c u r b e t w e e ns o d i u ms i l i c a t ea n dp a r to ft h eg a l e n a ．F e 纣c a nn o to n l yr e d u c e t h ez e t ap o t e n t i a lo fg a l e n as u r f a c eb u ta l s oa d s o r bi ni tc h e m i c a l l y ． T h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w st h a tt h er e a s o no fN a 2 S 0 3c a np r o m o t e t h ei n h i b i t e de f f e c to fC M Ca n dF e 豺t og a l e n ai St h a tN a 2 S 0 3c a nr e d u c e t h ee l e c t r o ne n e r g yl e v e l so ft h eg a l e n as u r f a c e ，t h e nC M Ca n dF e 2 c a n a d s o r ba tt h es u r f a c ee a s i e r ． K E YW O R D Sg a l e n a ，c h a l c o p y r i t e ，i n h i b i t o r , f l o t a t i o n 1 1 1 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 硫化矿浮选理论进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 硫化矿无捕收剂浮选电化学理论的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 捕收剂 黄药 浮选电化学理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．1 ．3 浮选调整剂的电化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 ．1 ．4 高碱石灰介质中电位调控浮选技术【删和原生电位浮选技术⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．1 ．5 颗粒表面电化学反应电荷传递模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 浮选工艺流程的现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 硫化矿浮选抑制剂⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．1 无机抑制剂与有机抑制剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．2 有机抑制剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 硫化铜、铅矿物浮选分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 ．1 抑铅浮铜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．3 ．2 抑铜浮铅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 1 ．3 ．3 黄铜矿浮选电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．3 ．4 方铅矿浮选电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 第二章试验准备及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 试验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 试验方法⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 第三章单矿物浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．1 不同捕收剂作用下P H 值对单矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 3 ．2 抑制剂对单矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 第四章原矿石矿物工艺学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．1 原矿石的矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．1 ．1 化学多元素分析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．1 ．2 主要矿物物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 4 ．13 矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．2 主要矿物嵌布粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 I V 4 ．4 磨矿产品解离度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．5 主要矿物的选矿工艺性质和嵌布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 第五章实际矿石选矿试验研究⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 5 ．1 原则流程的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 5 ．2 铜铅分离试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．2 ．1 抑制剂选择试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．2 ．3 捕收剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．2 ．4 铜铅精矿再磨试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．2 ．5 开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．2 ．6 闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯．．4 3 5 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 第六章药剂与矿物作用的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．1 黄铜矿、方铅矿的晶体结构和表面特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．I ．1 黄铜矿的晶体结构和表面特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．1 ．2 方铅矿的晶体结构和表面特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 6 ．2 药剂对方铅矿表面Z E T A 电位的影响规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 6 ．2 ．1p H 对方铅矿动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 6 ．2 ．2 抑制剂对方铅矿动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 6 ．3 药剂在方铅矿表面的吸附行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．3 ．1C M C 在方铅矿表面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．3 ．2N a 2 C 0 3 在方铅矿表面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．3 ．3 水玻璃在方铅矿表面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．3 ．4F e 2 在方铅矿表面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 6 ．4N a 2 S 0 3 促进C M C 和F e 2 对方铅矿抑制作用的机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 6 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 攻读硕士期间的主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 N 亟堂僮途塞 箍二童塞筮绽述 第一章文献综述 1 ．1 硫化矿浮选理论进展 浮选是硫化矿分选的重要手段之一，其原理是根据矿物表面性质的不同，实现 有用矿物与脉石矿物的分离。捕收剂是浮选中常用的药剂，其吸附与矿石表面使 得矿石疏水化，从而实现不同矿物的分离。5 0 年代以前，人们将硫化矿和捕收 剂之间的作用【1 ．s J 用纯化学的观点加以解释，认为捕收剂与硫化矿表面金属离子 发生化学反应生成盐；7 0 年代以来，人们从电化学理论方面研究硫化矿的浮选， 并且取得丰富的理论以及应用成果；在此基础上，人们试图通过改变与控制硫化矿 浮选体系的相关参数，来实现矿物的浮选与抑制。 1 ．1 ．1 硫化矿无捕收剂浮选电化学理论的研究 根据加入调控电化学浮选条件的药剂的不同，无捕收剂浮选可以细分为自诱 导无捕收剂浮选和硫诱导无捕收剂浮选两大部分。 加入普通的药剂，改变矿浆的电位 且药剂不与硫化矿发生作用 ，从而实 现硫化矿的浮选，这样的无捕收剂浮选称为自诱导浮选，也称为第一类无捕收剂 浮选。人们主要以以下三种方式解释自诱导浮选的机理 1 对硫化矿表面的氧化进行伏安曲线【9 - 1 4 1 研究，证实确有中性硫的生成。 孙水裕【1 5 _ 1 8 】通过试验和化学分析，从硫化矿表面提取了中性硫。这些皆证实，硫 化矿表面氧化会生成疏水的中性硫，从而实现硫化矿的无捕收剂浮选。 2 还有些研究认为，在电化学调控下，硫化矿表面氧化过程为表面地金 属离子发生优先解离进入液相，从而在矿物表面生成缺金属多硫化合物，这种物 质是疏水的，从而实现硫化矿的无捕收剂浮选。随着金属离子越来越多地进入液 相，最终在硫化矿表面生成中性硫。一些检测试验支持了这种观点Ⅵ叭。 3 还有一种观点认为硫化矿具有天然可浮性，本身就具备溶解度小，不容易 被水润湿的特点。且硫化矿的溶解度越小，其物捕收剂可浮性越好1 2 。 加入普通的氧化还原药剂只能单纯的改变硫化矿浮选体系的矿浆电位。但当 加入的调整剂为硫化钠时，不仅矿浆电位会降低，硫化钠电离出来的S 厶、H S 一 等离子会在硫化矿表面发生化学吸附，生成疏水性物质，从而促进五捕收剂浮选。 此即是第二类无捕收剂浮选，也称硫诱导浮选。即用硫化钠做还原电位调整 亟堂鱼途塞 篡二重塞趑堡整 剂的硫化矿无捕收剂浮选。但N a 2 S 的添加除了能降低矿物．溶液界面的电位外， 还能在硫化矿表面发生明显的吸附，这种吸附会对硫化矿的无捕收剂浮选产生促 进或者抑制的影响瞄】。 例如，当黄铁矿中添加硫化钠时，会明显促进无捕收剂浮选的发生；而当方 铅矿中添加硫化钠时，又会明显抑制物捕收剂浮选。 1 ．1 ．2 捕收剂 黄药 浮选电化学理论 从电化学的角度研究捕收剂与硫化矿之间的作用机理发现，捕收剂与硫化矿 表面发生的是电化学反应。捕收剂会在硫化矿表面发生阳极氧化，而矿浆中的氧 气会得到电子发生阴极还原。捕收剂发生氧化可能与硫化矿表面金属离子生成捕 收剂盐，捕收剂盐为疏水产物，从而实现硫化矿的浮选；也有可能捕收剂氧化生 成二聚物，吸附与矿物表面，二聚物是疏水的，从而实现硫化矿的浮选。当硫化 矿表面电化学反应的阴极与阳极的反应速率相等时，这时候的矿浆电位称为混合 电位。混合电位模型[ 2 3 - 4 3 】的建立更容易解释硫化碱的捕收剂浮选机理。 对应于两类硫化矿物的性质，有两种混合电位模型。 第一类硫化矿物与捕收剂作用生成的疏水产物为捕收剂盐，比如黄铜矿与丁 基黄药反应会生成丁基黄原酸铜。用X ‘表示硫氢捕收剂离子，M S 表示硫化矿物， 第一类混合电位模型可表示如下 阳极氧化反应 M S H 2 0 _ M O S o 2 H 2 e M O 2 X ‘ H 2 0 _ M X 2 吸附 2 0 H ‘ 溶解氧的还原反应 0 24 - 2 H 2 0 4 e 4 0 H 第一类混合电位机理 2 M S4 - 4 X ‘ 0 2 2 H 2 0 _ 2 M X 2 吸附 2 S ” 4 0 H 一 第二类硫化矿物与捕收剂作用生成的疏水产物为捕收剂的二聚物，例如黄铁 矿与黄药反应，黄药会氧化成二聚物吸附与黄铁矿表面。第二类混合电位模型可 表示如下 阳极氧化反应 2 X ‘一 X 2 吸附- 4 - 2 e 阴极还原反应 0 24 - 2 H 2 04 - 4 e } 4 0 H ‘ 第二类混合电位机理 4 X 。 0 2 2 H 2 0 2 X 2 吸附 4 0 H 。 反应按第～类混合电位机理进行还是第二类混合电位机理进行决定于硫化 亟堂焦途塞 箍 童塞赵绫述 矿表面静电位。当表面静电位低于捕收剂氧化成二聚物的电位时，硫化矿表面会 先发生氧化生成中性硫，硫化矿与捕收剂反应产物为捕收剂盐。反之，捕收剂会 先氧化生成二聚物并吸附在矿物表面，，发生捕收剂浮选。 1 。1 ．3 浮选调整剂的电化学 硫化矿- 捕收剂- 氧的浮选体系中通常会加入调整剂，以促进或者抑制电化学 反应的进行。常用的调整剂有p H 调整剂，抑制剂，活化剂等。p H 调整剂除了 能改变矿浆p H 值外，还可以改变矿浆电位，从而影响电化学反应的发生。 硫化矿物、捕收剂、氧气三者的相互作用如图1 ．1 ，可通过此图加入相应的 调整剂或改变电化学条件，实现浮选的促进或者抑制。 耋 鏖 么 ／／／／／，，0 2 ／ 氏一， 一，． j ／e 械 ／ ≯ ／ ， ／ | R2 { R l 图1 1 硫化旷渤弱犁哥稀0 蝴胎电鹾蚓减图 F i g ．1 一tS c h e m a t i cd i a g r a mo fm i x e dp o t e n t i a lc h a n g ef o r f l o a t i n ga n dd e p r e s s i n gs u l f i d em i n e r a l s 如图所示，A 为浮选体系实际的混合电位，此时，阳极反应与阴极反应达到 平衡。促进或者抑制浮选的发生可以通过改变阳极或阴极反应电流大小来实现。 1 促进氧化电流，氧化曲线移至0 1 ，此时可加强浮选。促进氧化电流的方 法有加入更易氧化的捕收剂或者增加捕收剂浓度等。 2 降低阴极还原电流，还原曲线由R 1 变为R 2 ，混合电位由A 变为B ，则 氧气的还原电流降低，氧化反应受抑，捕收剂不能在矿物表面形成疏水产物，浮 选收到抑制；可通过加入还原剂来实现。 3 加入更易与氧气反应的物质，则捕收剂不会发生阳极氧化，此时浮选 亟堂僮途塞 笠二重塞筮绽述 明显受到抑制； 4 将阳极氧化曲线移动至0 2 线，捕收剂的氧化电位会较高，混合电位 移至C ，捕收剂将很难被氧化，浮选受到抑制； 5 若将矿物的氧化曲线移至0 2 ，则矿物不会与捕收剂发生反应生成疏水 物质．而是优先氧化形成亲水物质，浮选收到抑制。 1 ．1 ．4 高碱石灰介质中电位调控浮选技术m 1 和原生电位浮选技术 中南大学矿物系以王淀佐教授为首的学术梯队开发了高碱原生电位调控浮 选工艺，并应用于工业实践，取得突破性进展。 将传统浮选过程控制参数与矿浆原生电位结合起来，从浮选电化学的角度研 究原生电位对浮选过程的影响并从中寻找各因素之间的最佳匹配方案，从而确立 最佳浮选条件。 笔者认为，随着试验技术和测试技术的不断提高，该技术将得到进一步发展。 随着矿石性质的日趋复杂化，传统的浮选方法不仅得不到良好的指标，选矿成本 也会更高。该技术的进步和应用显得尤为关键。 1 ．1 ．5 颗粒表面电化学反应电荷传递模型 矿物表面进行的电化学反应关键在于电荷的传递。因此，了解电荷的传递过 程对深入了解电化学反应机理是非常必要的。中南大学欧乐明【4 5 】等人通过对矿 物颗粒表面反应电荷传递路径进行分析，提出矿物表面发生电化学反应时电荷传 递的3 中模型颗粒自身电荷传递模型【4 6 都】；颗粒／液相介质电荷传递模型；颗 粒／电极碰撞接触电荷传递模型。 模型的建立对硫化矿物浮选电化学过程电位调控和复杂矿物之间的浮选分 离具有指导意义。 1 ．2 浮选工艺流程的现状及进展 处理多金属硫化矿的浮选方案大致可以分为优先浮选分离、等可浮分离、混 合浮选分离以及部分混合浮选分离等。 各种浮选方案有各自的特点，适合不同性质的矿石。直接优先浮选有利于有 用矿物之间以及有用矿物与脉石矿物之间的分离，一般来说可以获得高质量的精 矿。混合浮选分离是多金属硫化矿浮选中常用的流程，它是先将全部或部分有用 矿物浮选出混合精矿，然后再将它们分离。这种流程适合于有用矿物品位比较低 4 亟幽童i 趑 筮 童塞赵绽述 和有用矿物呈集合体嵌布的多金属矿石。 随着选矿技术的进展，粗细分选流程、等可浮选矿流程、异步浮选流程、分 支串流浮选流程以及快速浮选流程都得到了实践和发展。 1 ．2 硫化矿浮选抑制剂 抑制剂是多金属硫化矿浮选中常用的一类药剂，其作用是阻止或者减弱捕收 剂与硫化矿发生作用，从而抑制该矿物的浮选。从分子结构上将抑制剂分成无机 抑制剂和有机抑制剂两大类。 1 ．2 ．1 无机抑制剂与有机抑制剂 无机是目前应用最多的抑制剂，其成分简单，作用也比较明显。无机抑制剂 的有效成分是其溶于水后的阴离子或者阳离子。常用的无机抑制剂硫化钠，氰化 物，重铬酸钾，亚硫酸，石灰，硫酸亚铁等。在使用上也常常将两种甚至两种以 上的无机抑制剂组合使用。 1 ．2 ．2 有机抑制剂 1 有机抑制剂的结构特点 有机化合物不仅具有种类多、来源广的特点，而且可根据需要来进行特定的 设计和合成，因此有机抑制剂是浮选抑制剂的发展方向。 根据浮选结构与性能的关系，有机抑制剂的结构可表示如下 X m R Y n R 为烃基，Y 为亲水基，X 为亲固基。烃基R 的分子量越小，药剂抑制活性 也越大，R 为芳基时，抑制效果更好。亲水基Y 的极性越大，数量越多，药剂的抑 制能力越大。药剂在矿物表面的吸附能力决定于X 基。由此看来，理想的有机 抑制剂是在分子量尽量小的烃基上，最好是芳香烃基上，具有对矿物作用强而有 选择性的亲固基以及强的亲水基p 酬。 2 小分子有机抑制剂 小分子有机抑制剂是常见的抑制剂，其相对分子质量小，结构简单，效果明 显。根据其有效官能团的不同，分为下面几类多羟基羧酸类，含氮类小分子有 机抑制剂，含硫类小分子抑制剂。 近年来，不断有新的小分子抑制剂被研制与开发，在试验室和工业上取得不错 效果。 亟堂鱼诠塞 箍二童塞越绽述 中南工业大学陈万雄等人研究了几种小分子有机抑制剂，可以很好的抑制黄 铁矿【5 7 】。结果表明，二硫代氨基乙酸钠、二硫代碳酸乙酸二钠对黄铁矿的抑制 作用最强，7 , - - 胺四甲磷酸较前者要差些，抑制效果最差的是丁四醇黄原酸盐。 林美群等网针对某铅锌硫化矿嵌布粒度微细、伴生关系复杂的特点，采用D z 抑制锌矿物，成功地实现了铅和锌的有效分离，通过实验室闭路试验，获得了含 P b 5 6 ．2 5 ％，Z n3 ．6 4 ％，铅回收率9 3 ．3 6 ％的铅精矿，含Z n 4 8 ．5 6 ％，P b l ．4 2 ％，锌回收率 8 8 ．6 3 ％的锌精矿。 D P ．1 、D P 一2 、D P ．3 f 5 9 】是新型铜硫抑制剂的代号。成分为D P - 1 有机醌和过 氧化乙酸类；D P ．2 过硫酸盐类；D P ．3 次氯酸盐类。试验和工业生产表明， 它们都是铜硫分离的有效抑制剂，均能实现低碱度铜硫无石灰分离，且取得良好 指标。 中南大学研制了一些新型特制抑制剂用来抑制黄铁矿，磁黄铁矿，黄铜矿，这 些药剂分子中包含有．C O O H 、．S 0 3 M 、．O H 、一个或多个．S H 集团。 羟基乙二硫代氨基甲酸盐可以和水溶液中的重金属离子反应生成可溶性盐， 因此可以用此药剂去除矿浆中以及矿物表面的重金属离子。二甲基二硫代氨基甲 酸盐可替代氰化钠使用，抑制闪锌矿和黄铁矿，而对方铅矿、斑铜矿等有活化作 用【6 0 】。 3 大分子有机抑制剂 大分子有机抑制剂与小分子有机抑制剂相比，具有分子量大、分子链长的特 点。根据其分子结构中有效的官能团的不同则可以分为以下几类I 引】 I 阴离 子型，分子中极性官能团为．S 0 3 H ，．C O O H 等； 2 阳离子型，分子中极性官 能团为 N H ，- N H 2 等； 3 两性化合物，分子中同时含有阳离子基团和阴离子 基团； 4 非离子型，它的极性基团不能在溶液中理解。 1 ．3 硫化铜、铅矿物浮选分离 多金属硫化矿中含有铜、铅矿物时，铜铅的分离包括两种方法。第一种时采 用依次优先浮选，分别选别出硫化铜和硫化铅矿物；另- - ；} 0 0 是先将硫化铜、铅矿 物混合选出后，再对混合精矿进行铜铅分离 6 2 】。前～种方法比较不常用，因为 优先浮选精矿中铜铅容易互含。通常用的是后～种方法。 铜铅矿物依次优先浮选分离通常是选用某～矿物的特效捕收剂对多金属硫 化矿中各种硫化矿进行依次优先浮选，实现各种有用矿物的分离。例如王荣生【6 3 】 等人针对某铜、铅、锌多金属硫化矿的性质，分别用高效选铜捕收剂B K 9 0 5 B 和 6 亟堂焦途塞 筮二童塞越绫述 高效选铅捕收剂B K 9 0 6 做铜矿物和铅矿物的捕收剂，依次优先选别硫化铜和硫 化铅矿物，得到合格的精矿产品。 铜、铅混合浮选所选用的捕收剂通常为捕收能力较强但选择性较差的硫化矿 捕收剂，例如丁基黄药，黑药等。铜铅混合精矿在分离前要进行脱药。对铜铅混 合精矿进行再磨往往可以提高分离指标。 铜铅分离是硫化矿浮选中比较常见的一类问题，也是硫化矿分选中的难题。 虽然重铬酸盐可以很好地抑制方铅矿，而氰化物可以很好地抑制硫化铜矿物。但 这两种抑制剂都是有毒物质，会对环境造成不利影响。对铜铅实现无毒分离一直 是人们关注的问题。研究表明，一些金属阳离子会对方铅矿有抑制作用，如C ，、 A l 抖等阳离子对方铅矿的抑制作用特别强烈，F e 3 和F J 对方铅矿也有一定的抑 制作用[ 6 4 1 。目前还没有找到对硫化铜矿物有明显抑制作用的阳离子。 1 ．3 ．1 抑铅浮铜 1 重铬酸盐法 重铬酸盐是方铅矿最常用的抑制剂，它们能很好的抑制方铅矿，但又对铜 矿物的浮选没有影响，是铅矿物抑制剂中最重要的一类抑制剂。常用的是重铬 酸钾和重铬酸钠，其中又以重铬酸钾用得最广。重铬酸盐对被铜离子活化了的 方铅矿抑制作用较差，因此，当铜铅混合精矿中含有次生的易氧化的硫化铜矿 物 如辉铜矿、斑铜矿、铜兰等 时，不能使用重铬酸盐做抑制剂。重铬酸 盐只对表面氧化的方铅矿有抑制作用，因此使用重铬酸钾做抑制剂时，搅拌时 间要长，促使方铅矿表面氧化。重铬酸盐对方铅矿的抑制作用较强，方铅矿一 旦被抑制，就很难活化，所以，通常方铅矿被抑制后，就不再活化。 郭月琴【6 5 】曾试过单～石灰法；C M C ．焦磷酸钠法；重铬酸盐．水玻璃法；C M C ． 亚硫酸钠．重铬酸盐法；单一C M C 法；C M C ．重铬酸盐法等进行铜铅分离。其中 以C M C ．重铬酸盐法效果最好。铬盐有毒，为了减少重铬酸盐用量，宜采用组合 抑制剂。C M C 对方铅矿有较强的抑制作用，但用量多时，对铜矿物的浮选也有 一定的抑制作用，其优点是无毒。 罗先平【6 6 】等人针对某铜铅锌多金属硫化矿的矿石性质，采用铜铅混浮．铜铅 分离一混浮尾矿抑硫浮锌电位调控浮选工艺，混合浮选控制矿浆电位，铜铅分离 采用重铬酸钾做抑制剂，成功实现铜、铅、锌分离。 宋国顺等针对某铜、铅、锌多金属矿石性质，确定“碳酸钠 硫酸锌 亚硫酸 钠”做为铜铅混合浮选锌矿物的抑制剂，并在扫选时加入少量硫化钠。其作用是 可以使部分氧化铅硫化，从而提高铅的回收率。铜铅混合精矿经活性炭脱药， 亟堂焦途塞 簋二童塞哒绽适 用重铬酸钾做铅矿物的抑制剂，成功实现铜铅分离。 经研究发现，当铜、铅混合精矿中含有次生铜矿物时，用标准的铅抑制剂 淀粉、糊精和重铬酸钾 抑铅浮铜效果不好，该法在实验室试验选矿厂中浮 选指标均较低。s 布拉托维奇等经研究提出的新铜、铅分离法。是以重铬酸盐与 C M C 和磷酸钠的络合物作为铅矿物的抑制剂 R P B 抑制剂 。使用该抑制剂在某 选场替代原先的标准抑制剂，可以大大提高选矿指标。C M C 和磷酸钠可以络合 重铬酸盐，提高重铬酸盐对铅矿物的抑制作用。试验结果表明，过量的P R B 抑 制剂也不影响铜矿物的可浮性。且选矿废水中的六价铬含量只有单独使用重铬 酸钾时的1 ／1 0 。 2 亚硫酸 盐 法 1 ．亚硫酸法 二氧化硫是铅的良好抑制剂，在一定条件下还能抑制闪锌矿、黄铁矿、并对 铜矿物有活化作用。据研究，亚硫酸盐能在闪锌矿表面生成亲水性的亚硫酸锌， 因而能够抑制闪锌矿，当闪锌矿表面有铜离子存在时，亚硫酸盐虽然不能移除这 些活化组分，但依然可以对闪锌矿起到抑制作用。亚硫酸对方铅矿、黄铁矿的抑 制作用可以解释为相应金属的亲水性亚硫酸盐在矿物表面上沉积的结果。 2 ．亚硫酸．淀粉法1 6 玎 此法先通入二氧化硫，使狂降p H 调整为4 ，然后加石灰将p H 调到6 ，抑铅 浮铜。美国的马格芒特选矿厂应用亚硫酸和淀粉实现铜铅混合精矿的铜铅分离， 可以得到9 5 ．7 8 ％的铅作业回收率，并且使铜精矿含铅由1 3 ．1 9 ％降到6 ．4 0 ％。加 拿大布伦兹威克选场用二氧化硫和淀粉抑铅浮铜，改善了浮选指标，使得铅锌精 矿品位