云母类矿物和石英的浮选分离及吸附机理研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ U D C ⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 密级⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 十I 初大誓 C E N T R A LS O U T HU N I ⅦR S I T Y 硕士学位论又 论文题目⋯．重量类壁毖积丕．荚的浮选金离⋯一 及吸附机理研究 ⋯⋯- ⋯⋯- ⋯o - _ ⋯o ⋯⋯⋯⋯- - ●⋯- - 。⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 。。。。 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯堑拖拉王王猩⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯墨一雨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯烈、．．．焦一熬～撬⋯盏．掌锋⋯烈熬撬⋯ 分类号⋯⋯⋯．⋯⋯ 硕士学位论文 密纫㈣9 ㈣6 6 9 ㈣2密纫Y 2 1 云母类矿物和石英的浮选分离及吸附机理研究 S t u d yo nt h eM e c h a n i s ma n d F l o t a t i o nS e p a r a t i o no f M i c aa n dQ u a r t z ． 作者姓名王丽 学科专业矿物加工工程 学院 系、所 资源加工与生物工程学院 指导教师孙伟教授 曹学锋副教授曰1 一p 净} 日．J 芍二太] 叉 论文答辩日期塑丝 S 銎 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名至西虱 日期2 竺生年三月斗日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；．学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名至巫导师签名蛐期丝年』月翠日 硕士学位论文 摘要 摘要 本文主要研究了不同碳链伯胺及季铵盐阳离子捕收剂对云母和 石英的浮选行为及吸附特性，通过单矿物浮选试验，考察了不同胺类 阳离子表面活性剂对云母和石英的浮选差异，通过红外光谱分析、接 触角测量、吸附量测试及分子动力学模拟，进一步研究了胺类捕收剂 在这两种矿物表面的吸附机理。得出的结论主要有如下几个方面 单矿物浮选结果表明伯胺类阳离子捕收剂比季铵盐阳离子捕收 剂对云母和石英的浮选分离效果好，主要是由于在强酸性条件下，伯 胺阳离子对石英的浮选回收率比季铵盐低。 矿物晶体结构及红外光谱分析表明胺类阳离子捕收剂在云母和 石英表面为典型的物理吸附，不存在化学作用。 矿物表面接触角及吸附量结果表明十二胺浓度一定时，随着 p H 值升高，云母接触角先增大后减小，而十二胺在云母表面吸附量 一直增大，说明在碱性条件下，十二胺在云母表面形成双层吸附。石 英随着p H 值升高，接触角和吸附量先增大后减小，符合氧化矿吸附 阳离子捕收剂的一般规律。在强酸性条件下，随着十二胺浓度升高， 云母接触角增大，而石英接触角基本不变，说明在强酸性条件下十二 胺在云母表面吸附，而在石英表面基本没有吸附，和单矿物浮选结果 一致。 由十二胺在云母和石英表面的吸附等温线可矢I I - 十二胺在云母和 石英表面都是多分子层吸附，符合表面活性剂在固体表面的两步吸附 理论。同时，温度升高，十二胺在云母及石英表面的吸附量都减小。 分子动力学模拟表明十二胺阳离子在云母 0 0 1 面的吸附作 用力大于在石英 1 0 0 面的吸附作用力，而十二胺分子在云母 0 0 1 面不吸附，在石英 1 0 0 面吸附力也很弱。 石煤中主要含钒矿物为云母，主要脉石矿物为石英，通过石煤矿 石的浮选实践结果可知，通过简单的开路浮选试验，可以使精矿中 V 2 0 品位达到3 ％以上，尾矿中V 2 0 5 品位降到0 ．3 6 ％以下，用浮选的 方法富集钒，做钒矿湿法冶金前的预处理，可以大大节约钒浸出的成 本，提高钒的资源利用效率。 关键词云母，石英，十二胺，吸附，分子模拟 堡主堂垡笙奎 一一一 A B S T R A C T ～一一 一 A B S T R A C T T h i s p a p e r s t u d i e dt h ef l o t a t i o nb e h a v i o ra n d a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i co fd i f f e r e n tc a r b o nc h a i np r i m a r ya m i n e sa n dq u a t e r n a r y a m i n e so nm i c aa n d q u a r t z ．T h r o u g hm i c r o f l o t a t i o nt e s t so fp u r e 一』一一一 m i n e r a l s ，t h ef l o t a t i o np e r t b r m a n c e so ft h e s er e a g e n t so nm i c aa n dq u a r t z w e r e i n v e s t i g a t e da n df i g u r e do u t ．B yt h em e a n so fc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yt e s t ，t h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s a n dt h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，f u r t h e rs t u d i e so ft h ei n t e r a c t i o n m e c h a n i s m sb e t w e e nt h ea m i n ec o l l e c t o ra n dm i n e r a l sw e r ec a r r i e do n ． T h em a i nc o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s T h em i c r o f l o t a t i o nt e s t so fp u r em i n e r a l sr e s u l t ss h o w e dt h a t i n s t r o n ga c i ds o l u t i o n ，t h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c e so fp r i m a r ya m i n e so n s e p a r a t i o no fr n i c aa n dq u a r t zw e r eb e t t e rt h a nt h a to fq u a t e r n a r ya m i n e s ． T h em i n e r a l s c r y s t a l s t r u c t u r ea n di n f r a r e ds p e c t r u m a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fp r i m a r ya m i n e sa n dq u a t e r n a r ya m i n e so n m i c aa n dq u a r t zi st y p i c a lp h y s i c a li n t e r a c t i o n s ． 砀ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n da d s o r p t i o nq u a n t i t yt e s tr e s u l t s s h o w e dt h a t ，w i t ht h ep Hi n c r e a s e d ，t h ec o n t a c ta n g l eo fm i c aa d s o r b e d d o d e c y l a m i n ei n c r e a s e df i r s t l y ，a n dt h e nd e c r e a s e d ，T h ea d s o r p t i o n a m o u n to fd o d e c y l a m i n eo nm i c ai n c r e a s e dm o d e s t l y ，f r o mw h i c hw ec a n s e ei nh i g hp H ，t h e r ef o r m e dm u l t i l a y e ra d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fm i c a ． I nc o n t r a s t ，t h ec o n t a c ta n g l eo fq u a r t za n dt h ea d s o r p t i o na m o u n t i n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t s o fm i c r o - f l o t a t i o nt e s t s ． T h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi s o t h e r m so fd o d e c y l a m i n eo nm i c aa n d q u a r t zw e r es t u d i e da n dm o d e l e d ．T h ea d s o r p t i o no fd o d e c y l a m i n eO f t m i ￡aa n dq u a r t zW a Sm u l t i l a y e ra d s o r p t i o n ，w h i c hc a nb ed e s c r i b e db yt h e t h e 0 2 yo ft w os t e pa d s o r p t i o n ．B yt h es a m et i m e ，t h ea d s o r p t i o na m o u n t o fd o d e c y l a m i n eo nt h et w om i n e r a l s d e c r e a s e dw i t h t e m p e r a t a r e i n c r e a s e d ． M o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ns h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o ne n e r g y o fd o d e c y t a m i n ec a t i o n i cO i lm i c as u r f a c e sw a ss m a l l e rt h a nt h a to n q u a r t zs u r f a c e ，w h i l et h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fd o d e c y l a m i n ec a t i o n i co n I I 堡主堂垡笙文．． A B S T R A C T - _ - - 一_ 一 t h e s et w om i n e r a l sw a sa l m o s tz e r o ． T h es t o n ec o a lf l o t a t i o np r a c t i c es h o w e dt h a t ，t h r o u g ht h e s i m p l e o p e nf l o t a t i o nt e s t sc a nm a k et h ec o n c e n t r a t eo fv 2 0 5g r a d ea b o v e3 ％ a n dt a i l i n g so fV 2 0 sg r a d et ob e l o wO ．36 ％，w h i c hC a n g r e a t l yr e d u c et h e c o s to fv a n a d i u ml e a c h i n ga n di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f u s i n gr e s o u r c e s v a n a d i l l m K E YW O R D Sm i c a ，q u a r t z ，d o d e c y l a m i n e ，a d s o r p t i o n ，m 0 1 e c u l a r s i m u l a t i o n I I I 硕士学位论文 目录 3 ．1 ．3 烷基伯胺作用下云母与石英矿物浮选行为比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 3 ．2 季铵盐对云母与石英的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 ．1 云母在季铵盐作用下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 3 ．2 ．2 石英在季铵盐作用下的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．2 ．3 季铵盐作用下云母与石英矿物浮选行为比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 调整剂对云母与石英浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．3 ．1 水玻璃对云母与石英浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．3 。2 六偏磷酸钠对云母与石英浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．3 ．3 氟硅酸钠对云母与石英浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 第四章阳离子捕收剂与矿物表面的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．1 云母与石英的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 4 ．1 ．1 云母的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．1 ．2 石英的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．2 阳离子捕收剂在云母及石英表面红外光谱分析．．OOll4,0 OI WlQ ⋯⋯⋯2 8 4 ．2 ．1 阳离子捕收剂在云母表面的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．2 ．2 阳离子捕收剂在石英表面的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．3 矿物表面接触角分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 。3 ．1 矿物表面接触角随矿浆p I - I 变化规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．3 ．2 矿物表面接触角随浓度变化规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3l 4 ．4 阳离子捕收剂在云母及石英表面吸附特性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．4 ．1p I - t 对捕收剂在两种矿物表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．4 ．2 十二胺在云母表面吸附等温线的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．4 ．3 十二胺在石英表面吸附等温线的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 第五章云母和石英与药剂作用的分子动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 5 ．1 云母与石英的晶体建模及优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．1 ．1 云母晶体建模及优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．1 ．2 石英晶体建模及优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 ．3 晶体的x 射线衍射模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．2 表面优化模型的建立与模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 5 ．2 ．1 云母晶面的建立与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 5 ．2 ．2 石英晶面的建立与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 3 阳离子捕收剂的建模与结构优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 V 硕士学位论文目录 5 ．4 阳离子捕收剂在云母与石英矿物表面的分子动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 第六章实际矿石的浮选实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．1 矿石性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．1 ．1 原矿成分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。一5 0 6 ．1 ．2 矿物组成及钒的赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 6 ．1 ．3 矿样的筛分分析研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 6 ．2 浮选条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 6 ．2 ．1 磨矿时间试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 6 ．2 ．2 氟硅酸钠用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 ．2 ．3 十二胺用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 ．3 开路浮选流程及指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯算 6 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 6 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 2 攻读硕士期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 3 V I 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 云母选矿研究现状 第一章文献综述帚一早义陬跞逊 中国的云母矿储量很大，且分布不均匀，主要分布在我国2 0 多个省，其中， 储量较大的地区为四川、新疆及内蒙古，其余主要分布于山西、河北、辽宁、西 藏、山东、河南、云南、青海、陕西等地。云母矿主要分为白云母矿和金云母矿， 白云母矿主要包括白云母、锂云母、绢云母、石煤、钠云母等。云母广泛应用于 化工、电器等行业，同时还是很多有用金属的载体 钒、锂等 ，所以研究云母 的浮选特性对云母工业的发展有重大的意义。 1 ．1 ．1 云母的重选 在云母矿石中，主要脉石矿物为石英、长石等硅酸盐矿物，虽然云母的密度 2 ．7 ．3 ．1 与石英 2 ．6 5 、长石 2 ．6 ．2 ．7 等脉石矿物的密度相近，但是由于云 母与石英、长石形状差异很大，使扁平的云母矿物容易用重选的方法使其与粒状 的石英、长石分开。目前国内云母矿的重选设备主要是摇床，在重选过程中，片 状的云母精矿作为轻矿物排出，石英和长石等矿物作为重矿物排出，从而实现了 片状的云母和其他粒状的脉石矿物的分离。用重选的方法分选云母，操作简单， 成本低，但是只适用于粒度大于O ．5 m m 的云母矿物，局限性大【l 】。 1 ．1 ．2 云母的摩擦选矿 云母的摩擦选矿方法和重选原理一样，也是根据云母形状特性实现与其他脉 石矿物的分离。云母摩擦选矿设备很多，主要有螺旋分级机、金属料板分选机、 带“丘型”板的斜板分选机和带导流板的斜板分选机【l 。用摩擦选矿的方法选云 母，生产效率比较高，生产成本比较低，仅限于云母厚度低于5 m m 时，超过这 个厚度，形状与云母类似的脉石矿物容易进入精矿中，同时，云母精矿也容易进 入脉石中，使分选效率降低。目前我国的摩擦选矿设备还不完善，所以导致云母 摩擦选矿没有得到广泛的应用。 1 ．1 ．3 云母的风选 在实际生产中，用风选的方法进行云母的分选也得到了广泛的应用。风选设 备主要有室内分选法、振动空气分选法、k i p p - k e l l y 空气分选法等圆，这些设 备的差异主要是颗粒在流体中悬浮速度不同。风选的过程分为破碎一筛分分级一 风选【3 1 。云母矿石经过破碎磨矿等处理，变成了薄片状，而石英、长石等脉石矿 物为块状。据此，采用多级别的分级把入选物料预先分成较窄的粒级。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 ．4 云母的浮选 当云母粒度小于O ．5 m m 时，用重选、风选等方法无法有效的分离云母和脉 石矿物，只能通过浮选的方法进行分选。目前国内外云母的浮选主要有两种方法， 一种是在酸性介质中用胺类阳离子捕收剂浮选，一种是在碱性条件下用阴、阳离 子混合捕收剂浮选【l 】。 一 酸性介质中阳离子捕收剂浮选 由于云母零电点 p H 2 很低，所以在阳离子捕收剂作用下，在极宽的p H 值范围内都有很好的可浮性，而石英、长石等矿物可浮性范围比云母的要小，所 以，在酸性介质中用阳离子捕收剂浮选法是回收细粒云母的有效方法。回收云母 颗粒的上限可以达到1 1 目。浮选时，将矿浆浓度调到4 0 ％．4 5 ％之间，用稀硫酸 进行调浆。在强酸条件下，实现云母与长石、石英的分离。此浮选法药剂制度简 单，云母回收率高，缺点是矿浆酸性过强，腐蚀设备。 二 碱性条件下阴阳离子混合捕收剂 当入选物料中含有矿泥时，采用碱性矿浆阴离子一阳离子浮选法分选云母是 有效的。浮选时的矿浆固体含量为4 0 ％一4 5 ％，用碳酸钠和木质素磺酸钙作调节 剂，浮选时阴离子 油酸钠、石油磺酸钠 和阳离子捕收剂 胺类 联合使用， p H 值为8 ．0 - 1 0 ．5 。 1 ．2 阳离子表面活性剂在云母表面的吸附机理研究 长期以来，国内外对云母的浮选有一些研究，主要在云母晶体结构及表面电 性、浮选影响因素 捕收剂浓度、矿浆p H 值 、浮选溶液化学等领域研究捕收 剂在云母表面的吸附行为，但是，国内外文献关于捕收剂在云母表面的吸附行为 的文献很少，对伯胺类捕收剂在云母表面的吸附行为更没有进行过系统的研究j j 1 ．2 ．1 云母晶体结构及表面电性对吸附的影响 云母是典型的层状铝硅酸盐矿物，由于铝硅酸盐矿物的晶体结构和表面电性 和浮选关系密切，所以深入的理解云母晶体结构及表面电性对研究表面活性剂在 云母表面的吸附机理有指导性意义。云母是一种常见的层状铝硅酸盐，因其 0 0 1 面解理后平整度好，且其表面是天然亲水性的，因而常作为吸附基底用于研究界 面现象。 S a t o s h iN i s h i m u r a [ 4 J 等人研究了在矿浆p H 值为3 时，十二胺盐酸盐在云母底 面的吸附特性，通过矿物表面动电位、吸附等温线和接触角的测量，得出，在矿 物表面动电位显著下降时的十二胺盐酸盐浓度下 1 ．6 10 4 m o l ／1 ，云母表面吸 硕士学位论文 第一章文献综述 附等温线和接触角升高，此时，在云母表面形成十二胺双层吸附。同时，S a t o s h i N i s h i m u r a 等人还做了十二胺盐酸盐在石英和云母表面吸附的对比试验，结论是 十二胺盐酸盐在云母表面吸附强度比石英大，动电位值比云母大很多，吸附等温 线和接触角比云母的小很多。 1 ．2 ．2 阳离子捕收剂结构特性的影响 胺类阳离子捕收剂是一种碳链在1 2 ．1 8 之间含氮原子的有机化合物，是选矿 中浮选氧化矿的最常见的捕收剂。目前，用于矿物浮选的阳离子捕收剂有很多种 类，最常见的有烷基伯胺、季铵盐阳离子、烷基吡啶、烷基吗啉等。脂肪胺最早 在1 9 8 1 年合成，但是到1 9 1 3 年才发现了它的表面活性性质，在1 9 2 0 年才第一 次作为捕收剂浮选硫化铜矿，1 9 3 3 年开始用于硅酸盐矿物的浮选【5 】。胺类阳离子 捕收剂主要用于浮选石英等硅酸盐矿物、高岭石等铝硅酸盐矿物、磷酸盐、碳酸 盐和可溶性盐类等，以及氧化锌等金属氧化矿的浮选等。 在国外，s h c h e n k o 等人【】使用十二胺为阳离子捕收剂对铝硅比为2 ．5 左右三 水铝石进行反浮选处理，得到铝硅比大于7 的铝土矿精矿。A n i s h c h e n k o 等人【7 J 使用十二烷基二甲基氯化铵为捕收剂用于鲕绿泥石与三水铝石的浮选分离实验， 得到了理想的指标。 在我国，结合我国铝土矿自身的特点，张云海等人【8 】研究了十二胺在高岭石 和水硬铝石体系中的浮选行为，实验研究表明，配合使用抑制剂Y X - 2 和分散剂 Y F ．2 对高岭石和一水硬铝石的人工混合矿进行反浮选分离，经过一次粗选一次 精选流程，槽内产品的回收率可达7 5 ．0 3 ％，铝硅比1 0 ．6 6 。 刘臻【9 1 等人通过表面接触角测试、原子力显微镜测试、密度泛函理论研究以 及分子动力学计算等方法研究了十二胺和十八胺两种常用的表面活性剂单分子 层吸附状态下在云母表面的作用，以揭示不同烷基胺链长对浮选工艺的影响。。结 果表明，烷基伯胺可以通过范德华力和氢键作用力与云母表面作用，碳链越长， 对云母表面疏水性改善的能力越强，即碳链越长，与云母吸附强度越高。 S a t o s h iN i s h i m u r a [ 1 0 】等人研究了不同极性基的十二烷基胺在云母表面的吸附 行为，文中研究了十二烷基伯胺、仲胺、叔胺、季胺在云母底面上的吸附，通过 动电位和原子力显微镜测试，测出不同极性基胺类的半胶束浓度和零电点，结果 表明随着十二烷基胺取代基增加，它们的半胶束浓度和零电点依次增加。同时， 十二胺比十二烷基季铵更容易在云母表面形成团聚，形成半胶束或者胶束吸附。 C a t h e r i n eP ．W h i t b y [ 1 1 】等人通过原子力显微镜和x 射线衍射的方法研究了十 二烷基三甲基溴化铵 D T A B 在天然云母和合成云母表面的吸附行为。通过吸 附量测试得出，D T A B 在云母表面的吸附等温线为L S 型，在D T A B 平衡浓度为 1 0 4 ．1 0 。3 m o l ／1 时，出现一个平台，通过计算可知，此时云母表面没有电性，和之 硕士学位论文 第一章文献综述 前用原子力显微镜、微量电泳法测得的D T A B 在云母表面的z e t a 电位数据是一 致的。 1 ．2 ．3 矿浆环境的影响 矿浆p H 值影响矿物的表面电位，胺类阳离子捕收剂在矿物表面的吸附主要 是由于静电作用，矿物表面的电性随着矿浆p H 值的变化而变化，所以研究矿浆 的p H 值对捕收剂和矿物作用的影响是十分必要的。矿浆p H 值是影响阳离子捕 收剂浮选效果的最主要因素，根据氧化矿的零点地，调节矿浆的p H 值，使矿物 表面为负电性，然后用阳离子与之作用，就会实现矿物的浮选。 S ．N i s h i m u r a l 4 1 在矿浆p H 值为3 的强酸性条件下，测定与十二胺盐酸盐作用 后的云母表面的z e t a 电位、吸附量和接触角。实验结果表明，由于云母零电点 比石英低，表面电负性比石英高，从而吸附量和接触角比石英都要高。当石英和 云母表面为电中性时，药剂在这两种矿物表面的吸附量分别8 ．4 1 0 d l m o l ／c m 2 云母 和8 ．6 X1 0 d 2 m o l ／c m 2 石英 ，同时，云母表面的接触角 5 5 0 也比石 英表面接触角 2 5 0 高。 M a r kR u t l a n d [ 1 2 】等人应用表面力设备，研究了在十二胺盐酸盐浓度为 1 0 4 t o o l ／1 浮选体系下，矿浆p H 值对十二胺在云母表面吸附的影响。研究结果如 图1 ．1 所示，在低p H 值 p H 8 条件下，矿浆中十二胺以十二胺阳离子的形式 存在，十二胺阳离子主要以静电作用吸附在云母阴离子电荷处，使云母表面有些 位置没有被捕收剂吸附；在p H 值在8 - 9 范围内，十二胺主要是以十二胺阳离子 和十二胺分子的形式存在，十二胺阳离子和十二胺分子同时吸附在云母表面，使 云母表面所有位置都被捕收剂吸附，形成紧密的单分子层吸附，疏水基暴露在云 母表面，使云母疏水，这个范围也是在1 0 4 m o l ／1 时，云母浮选回收率最高的条 件，当p H 值在碱性条件下，捕收剂在云母表面为多分子层吸附，使云母表面亲 水，回收率反而下降。 图1 - 1 不同p H 值条件下，十二胺在云- - g - 表面的吸附模型 F i g ．1 1S t r u c t u r e so f a d s o r b e dd o d e c y l a m i n eo nm i c aa tar a n g eo f p Hv a l u e s 4 硕士学位论文 第一章文献综述 E v g e n iP o p t o s h e v 【1 3 J 等人应用相位调制型椭圆仪研究了十二烷基二胺氧化物 D D A O 在云母表面的吸附。文中D D A O 在云母表面的吸附量计算通过光学 介电常数中一个独立参数获得。实验结果表明，D D A O 这种两性捕收剂在云母 表面的吸附量的变化主要受捕收剂浓度和溶液p H 值的影响。在特定溶液条件下 D D A O 和云母表面为明显的静电作用且溶液中主要是D D A O 中性分子，D D A O 在云母表面可以达到双层吸附，溶液中D D A O 离子减少，会导致吸附量平衡值 减小，同时会改变吸附等温线的性质。 1 ．3 表面活性剂在固液界面的吸附研究 随着我国工业化的发展，矿物资源消耗越来越严重，好选的资源剩下不多， 现在大部分都是品位低，嵌布粒度细，组成复杂的矿物，用传统的选矿方法很难 选出有用矿物，所以要进一步从微观方面研究矿物与颗粒的相互作用，研究捕收 剂在矿物表面的吸附，增进选矿理论的进一步发展，从而更好的指导选矿实践。 1 ．3 ．1 表面活性剂在固液界面吸附的研究手段 表面活性剂在固体表面的吸附和聚集是胶体与界面化学中一个十分重要的 领域，研究手段非常丰富，包括原子力显微镜 A F M ，傅里叶变换红外光谱 F T I R ，和频振动光谱 S F G ，X 射线光电子能谱 x P s 等。另外，分子模拟方 法在近2 0 年来也越来越多地应用在表面化学研究，包括量子力学，分子动力学， 到介观动力学等方法，跨越了从纳米到微米，从飞秒到毫秒的时空范围[ 9 】。 李江文等人【1 4 】以邻苯二酚为电化学探针，运用循环伏安、交流阻抗等分析 方法研究了不同阳离子G e m i n i 表面活性剂在金电极表面的吸附特性。结果表明， 没加入捕收剂前，．邻苯二酚在硝酸钾溶液中产生两对峰；加入阳离子G e m i n i 表 面活性剂后，第一对峰值降低，第二对峰值升高，两对峰的电位差变大，同时发 现，碳链长的表面活性剂对邻苯二酚的氧化还原峰的影响和电极界面的阻抗比碳 链短的大。根据邻苯二酚的第一个氧化峰的面积随表面活性剂浓度的变化，预测 了G e m i n i 活性剂在金电极表面的吸附模式，结果发现三种表面活性剂在金电极 表面的吸附等温线基本符合L a n g m u i r 模型。 李海普等人【1 5 】以阳离子表面活性剂十二胺为捕收剂，研究了高岭石的可浮 性随p H 值的变化情况。通过纯矿物浮选，动电位测试及晶体结构分析和量子化 学计算等手段，揭示了高岭石在不同p H 值条件下与十二胺的作用规律，解释了 阳离子表面活性剂下高岭石的吸附行为及浮选行为。 王丽娟等人‘1 6 1 采用分子模拟的方法研究了光卤石和氯化钠反浮选体系中捕 收剂十二烷基吗啉选择性吸附氯化钠的机理。用分子模拟软件M a t e r i a lS t u d i 0 4 ．0 硕士学位论文 第一章文献综述 和C O M P A S S 分子力场方法建立了十二烷基吗啉在氯化钠和光卤石表面的吸附 模型，对其进行动力学模拟，确立了十二烷基吗啉在这两种矿物表面的最佳吸附 构型。通过吸附能计算表明，吸附能差异导致了十二烷基吗啉在氯化钠表面的选 择性吸附。 屈钧娥【1 7 ] 等人应用原子力显微镜和电化学方法研究了在氯化钠溶液中，十 二胺在铜镍合金表面的吸附行为，研究表明十二胺在铜镍表面均有吸附，且为单 分子层吸附。通过吸附模型的拟合得到十二胺的吸附等温线，符合F l o r y ．H u g g i n s 等温线模型。十二胺的吸附改变了铜镍电极的表面的双电子层结构，使零电点电 荷正移，同时，通过原子力显微镜分析，随着十二胺浓度增加，十二胺在电极表 面的排列更加紧密和有序。 B e e n aR a i [ 埒J 等人应用分子动力学模拟及接触角测量等手段，系统的分析了 锂辉石、硬玉和白云母和油酸的相互作用，通过表面晶体结构分析，油酸主要是 和锂辉石 1 1 0 、硬玉 0 0 1 表面的不饱和A 1 原子形成化学键，。吸附在矿物表 面，而白云母解理面 0 0 1 面没有不饱和A l 原子，所以不和油酸相互作用。锂 辉石 1 1 0 面A 1 不饱和度比锂辉石 0 0 1 面大，通过接触角测量，油酸吸附 的锂辉石 1 1 0 面接触角比 0 0 1 面，而被胺类吸附后这两个面接触角一致， 说明油酸在矿物表面是化学吸附而胺类捕收剂在矿物表面吸附为静电吸附。 1 ．3 ．2 固液界面吸附等温线 ‘ 表面活性剂在固液界面上吸附等温线的形式非常多样，有的甚至无法给出合 理解释，图1 ．2 为表面活性剂在固液界面常见的吸附等温线模型l a n g m u i r 形 L 型 、S 形和L S 复合型 双平台型 。 一般认为，吸附等温线初始阶段能反映出药剂与固体表面作用的强弱。L 型 和L S 型等温线在低浓度下吸附量急剧上升，表示在低浓度下表面活性剂就有较 强的吸附能力，如离子型表面活性剂在带电符合相反的表面上吸附和非离子型表 面活性剂在极性固体表面上吸附。L 型吸附等温线是l a n g m u i r 单分子层吸附，一 般是化学吸附和单分子层的物理吸附。L S 型吸附等温线 或称双平台型吸附等 温线 的特点是吸附等温线出现两次平台，类似于B E T 吸附等温线，一般表面 活性剂在固体表面的吸附符合这种形式。S 型吸附等温线的特点是在低浓度下吸 附量很小，当浓度增至一定值时，吸附量急剧上升，然后减缓，最后出现平台[ 2 0 】。 硕士学位论文 第一章文献综述 图1 ．2 表面活性剂在固液界面吸附的三种吸附等温线 F i g ．1 2T h r e ek i n d so fa d s o r p t i o ni s o t h e r m so fs u r