运用铝土矿选矿尾矿制备功能性颜填料及其应用性能.pdf

分类号V D C 博士学位论文 密级 运用铝土矿选矿尾矿制备功能性颜填料及其应用性能 P r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ff u n c t i o n a lp i g m e n t sa n d f i l l e r su s i n gb a u x i t et a i l i n g s 作者姓名卢清华 学科专业矿物材料 学院 系、所 资源加工与生物工程学院 指导老师胡岳华教授 论文答辩日期丛121 壶1 2 ； 中南大学 2 0 11 年6 月 答辩委员会主席。缁l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 日期立生年≠月止日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ⋯名避一名坪 摘要 铝土矿选矿尾矿具有产出量大、粒度细、成分复杂的特点，能否对其合理 应用关系到“选矿一拜耳法”新工艺的推广。高的铁含量及常规除铁法的不经 济限制了其在耐火材料和建材中的应用。因此，作为填料应用于高聚物应是 一较有前景的利用方向之一。然其较深的颜色限制了其大规模应用，故需寻 找简单经济的增白方法。 依据铁的磷酸盐为白色或浅黄白色的事实，采用将磷酸与尾矿反应再煅烧 除碳的工艺流程对尾矿进行了增白处理。磷酸加入量和煅烧温度是影响增白 尾矿白度的关键因素。煅烧温度对尾矿白度的影响视磷酸用量的多少而不同 在磷酸用量不足的情况下，煅烧温度对白度几乎无影响；在磷酸用量充足的 情况下，白度随煅烧温度的升高而增大，至5 5 0 ℃达到最大值7 2 9 6 后随煅烧温 度的升高而降低。煅烧温度均为5 5 0 ℃时，白度随磷酸加入量的增加而增大， 但增加幅度减小，磷含量达到4 ．5 ％时，白度基本不再随磷含量的增加而变化。 增白尾矿大部分颗粒表面由于包裹了一层磷酸盐，颗粒表面酸碱性质得到 改善，因而对聚氯乙烯热稳定性影响较小，但其仍然显著影响聚氯乙烯的热 降解及其燃烧性能。增白尾矿降低了聚氯乙烯在氩气中的降解温度，减弱了 挥发性气体H C I 及芳香族化合物苯的释出量，增大了降解反应的活化能及频率 因子，减少了聚氯乙烯在第一降解阶段的质量损失；增白尾矿降低了聚氯乙 烯在空气中的第一降解阶段温度和第三降解阶段温度，提高了第二降解阶段 温度，减弱了有毒气体H C I 及芳香族化合物苯的释出量，增大了各降解阶段的 反应活化能及频率因子减少了聚氯乙烯在第二降解阶段的质量损失。增白尾 矿减小了聚氯乙烯燃烧时的总释烟量、总释热量及质量损失速率，缩短了聚 氯乙烯的引燃时间。 采用干法表面化学反应法和湿化学法对增白尾矿粉体进行了改性处理。在 改性剂相同的情况下，湿法改性效果优于干法改性效果；在其它改性条件相 同的情况下，混合改性剂的改性效果优于单一改性剂的改性效果。湿法改性 中当改性剂的比例为0 ．4 1 ．6 时，活化指数达到较大值8 0 ％。改性后的增白尾 矿在聚氯乙烯中的分散性及界面结合状态得到改善，对基体力学性能的影响 减小。 运用铝土矿选矿尾矿和磷酸为原料，在磷铝摩尔比为2 ．5 ，缩聚温度为 3 0 0 0 C ，缩聚时间8 h 的条件下，制备了片状形貌的三聚磷酸铝。分别运用滑石、 氧化锌及硅灰石对所制备的三聚磷酸铝进行改性以改善颜料p H 值，运用常规 测试方法及电化学方法比较了改性三聚磷酸铝与商品防腐颜料磷酸锌的防腐 性能。氧化锌改性三聚磷酸铝具有最优的防腐性能，在其饱和液中浸泡4 8 h 的 钢板表面仅发生非扩散性点腐蚀。涂有含氧化锌改性三聚磷酸铝颜料涂层的 钢板，在3 ．5 ％N a C l 电解液中浸泡初期的阻抗为i 0 8Q ．c m ～，2 0 天时降为6 ．5X i 0 7Q ．c m ～，2 0 天后稍有上升，浸泡4 0 天时阻抗上升至7Xi 0 7Q ．c m ～。 关键词铝土矿选矿尾矿，白度，颜填料，三聚磷酸铝 A B S T R A C T B a u x i t et a i l i n g sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fal a r g ea m o u n to ft h eo u t p u t ，f i n e g r a i ns i z ea n dc o m p l e xc o m p o n e n t s ，w h e t h e ri t c a nb e e nr e a s o n a b l yr e c y c l e d r e l a t e st ot h ep r o m o t i o no fn e wt e c h n o l o g yo f b e n e f i c i a t i o n - B a y e r ”．H i g h i r o nc o n t e n ta n db e i n gi m p r a c t i c a b l ef o rr e m o v i n gi r o nf r o mb a u x i t e t a i l i n g sb y c o n v e n t i o n a lm e t h o d sl i m i ti t sa p p l i c a t i o ni nr e f r a c t o r ya n db u i l d i n gm a t e r i a l s ． T h e r e f o r e ，a sf i l l e r si np o l y m e rs h o u l db em o r ep r o m i s i n gd i r e c t i o n s ．H o w e v e r , i t s d e e p e rc o l o rl i m i t s i t s l a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o n s ，S O n e e dt of i n das i m p l ea n d e c o n o m i cm e t h o dt ow h i t e nb a u x i t et a i l i n g s ． A c c o r d i n g t ot h ef a c t st h a ti r o np h o s p h a t eb e i n gw h i t eo ry e l l o ww h i t e ，b a u x i t e t a i l i n g sw e r ew h i t e n e db yu s i n gt h ep r o c e s sr o u t eo fp h o s p h o r i ca c i dt or e a c t w i t h b a u x i t er a i l i n g sa n dt h e nt h er e a c t i o np r o d u c t sb e i n gc a l c i n e df o rr e m o v a lc a r b o n ． T h ea d d i t i o na m o u n to fp h o s p h o r i ca c i da n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei st h ek e y f a c t o r st oa f f e c to nt h ew h i t e n e s so fb a u x i t et a i l i n g s ．T h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nw h i t e n e s sl a r g e l yd e p e n do n t h ea m o u n to fp h o s p h o r i ca c i d p h o s p h a t e t h ew h i t e n e s so fb a u x i t er a i l i n g sa l m o s tc a r l ’tb e e ni m p r o v e dt h r o u g h t hc a l c i n a t i c i nt h e ‘n s u c i ed o s a o fp h o s p h “ a c i d ；w h i l e ，t h ewhitenessthe a l c i n a t i o nmt h ei n s u f l i c i e n td o s a g eO tp n o s p n o n ca c l oW i l l i et h ew n l m n e s sC ， f i r s t l yi n c r e a s e ，r e a c h t h em a x i m u mo f7 2 ％a t5 50 。C ，t h e nd e c r e a s ew i t h l c i n a t i o n ‘ 一c i e n td o s a g eo fp h o s p h o r i c i dc onditionscalcination t e m p e r a t u r ei ns u t t l c l e n td o s eo tp n o s p n o n ca C l C lc o n o l t l O n S ． ● T h e p h o s p h a t e c o a t e dw i t hm o s tp a r t i c l e so fw h i t e n i n gb a u x i t et a i l i n g s m e l i o r a t et h es u p e r f i c i a la c i da n da l k a l in a t u r eo fp a r t i c l e so fb a u x i t et a i l i n g s ，S O l e s se f f e c to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y v i n y lc h l o r i d e P v c ，b u t i ts t i l l I I I s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e st h et h e r m a ld e g r a d a t i o na n dc o m b u s t i o np e r f o r m a n c eo f P V C ．T h ew h i t e n i n g t a i l i n g s r e d u c e dt h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo fP V C ， w e a k e n e dr e l e a s eq u a n t i t yo fv o l a t i l eg a s e sH C la n da r o m a t i cc o m p o u n d s b e n z e n e ，i n c r e a s e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n d 仔e q u e n c yf a c t o ro fd e g r a d a t i o n r e a c t i o n ，a n dr e d u c e dt h em a s sl o s si nt h ef i r s td e g r a d a t i o ns t a g eo fp o l y v i n y l c h l o r i d ew h e nP V Cd e g r a d e di na r g o n ；T h e w h i t e n i n gt a i l i n g sr e d u c e dt h e t e m p e r a t u r e so ft h ef i r s td e g r a d a t i o ns t a g ea n dt h et h i r ds t a g eo fP V C ，i m p r o v e d t h et e m p e r a t u r eo ft h es e c o n dd e g r a d a t i o ns t a g e ，w e a k e n e dt h er e l e a s ev o l u m eo f t o x i cg a s e sH C la n da r o m a t i cc o m p o u n d sb e n z e n e ，r e d u c e dt h em a s sl o s so ft h e s e c o n dd e g r a d a t i o ns t a g e ，d e c r e a s e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n d 仔e q u e n c yf a c t o ro f t h ef i r s td e g r a d a t i o ns t a g e ，a n di n c r e a s e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h es e c o n d d e g r a d a t i o ns t a g ew h e nP V Cd e g r a d e di na i r ．T h ew h i t e n i n gt a i l i n g sd e c r e a s e dt h e t o t a ls m o k er e l e a s e d ，t o t a lh e a tr e l e a s e da n dt h er a t i oo fm a s sl o s sa n ds h o r t e nt h e i g n i t i o nt i m ew h e nP V Cc o m b u s t e d ． T h ew h i t e n i n gb a u x i t et a i l i n g sw e r em o d i f i e db yu s i n gs u r f a c ec h e m i c a l r e a c t i o no fd r ym e t h o da n dw e tc h e m i c a lm e t h o d ．T h em o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h e w e tc h e m i c a lm e t h o di sb e R e rt h a nt h eo n eo fd r ym e t h o da tt h es a m em o d i f i e r b e i n gu s e d ．T h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fm i x t u r eo fd i f f e r e n tm o d i f i e ru s e di sb e R e r t h a nt h eo n eo fa s i n g l em o d i f i e ru s e du n d e rt h es a m eo t h e rm o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n s ．I ne x p e r i m e n t ，t h el a r g e s ta c t i v a t i o ni n d e xo b t a i n e di s8 0 ％，w h e n m o d i f i e rr a t i oo fO ．4 1 ．6a n dw e tc h e m i c a lm e t h o dw e r eu s e d ．T h ed i s p e r s i o no f t h e m o d i f i e dw h i t e n i n gt a i l i n g si nP V Ca n dt h ei n t e r f a c e b o n d i n gc o n d i t i o nw e r e I V i m p r o v e d ，t h ei n f l u e n c e so nm e c h a n i c sp r o p e r t i e so f m a t r i xw a sr e d u c e da f t e rt h e b a u x i t et a i l i n g sm o d i f i c a t i o n ． A l u m i n u mt r i ．p o l y p h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e df r o mb a u x i t et a i l i n g sa n d 一，一一一 p h o s p h o r i ca c i dw h e n P ／A 1m o l a rr a t i oo f2 ．5 ，c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r eo f30 0 。C a n dc o n d e n s a t i o nt i m eo f8 h ．T a l c ，z i n co x i d ea n dw o l l a s t o n i t ew e r er e s p e c t i v e l y u s e dt om o d i f yt h ea l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t ei no r d e rt om e l i o r a t et h ep Hv a l u e o fa l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t e ．T h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gm o d i f i e da l u m i n u m t r i p o l y p h o s p h a t ea sa na n t i c o r r o s i v ep i g m e n tw a s a l s oi n v e s t i g a t e db yr o u t i n e m e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ．Z i n co x i d e m o d i f i e d a l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t eh a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ．S t e e lb o a r dd i p p i n g i nt h es a t u r a t e ds o l u t i o no fz i n co x i d em o d i f i e da l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t ef o r4 8 h o c c u r e do n l yn o n ．p r o l i f e r a t i o no fp i t t i n gc o r r o s i o n ．T h ei m p e d a n c eo fs t e e lb o a r d w i t hc o a t i n gw i t hz i n co x i d em o d i f i e da l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t ep i g m e n tw a s 10 8 Q ．c m ～i nf i r s ti m m e r s i o ns t a g e ，d o w nt o6 ．5x10 7 Q ．c m ’2a ti m m e r s i o no f2 0 d a y sa n di n c r e a s et o7 10 7 Q ．c m ～u pt oi m m e r s i o nf o r4 0d a y s ． K E Y W O R D Sb a u x i t et a i l i n g s ，w h i t e n i n g ，p i g m e n ta n df i l l e r s ，a l u m i n u m t r i p o l y p h o s p h a t e V 目录 第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 铝土矿资源概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 世界铝土矿资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 我国铝土矿资源分布及特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 氧化铝生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．1 世界氧化铝生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 我国氧化铝生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 铝土矿选矿尾矿产生及成分特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 ．1 铝土矿选矿尾矿产生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．2 铝土矿选矿尾矿成分特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 ．3 铝土矿选矿尾矿粒度分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．4 铝土矿选尾矿的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．5 铝土矿选矿尾矿的研究利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 - 5 ．1 铝土矿尾矿用于建材材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．5 ．2 耐火材料中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．5 ．3 高聚物中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．5 ．4 其它方面的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．5 ．5 铝土矿选矿尾矿除杂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．6 非金属矿物材料增白⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．6 ．1 影响矿物填料白度的主要因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．6 ．2 常用增白技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 l 1 ．7 颜填料开发、应用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 1 ．7 ．1 颜填料在高聚物中的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 1 ．7 ．2 颜填料表面改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．7 ．3 填料发展方向呻制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．1 7 1 ．8 铝土矿尾矿用作填料的前景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 1 ．9 本课题的研究意义、目的和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 第二章铝土矿选矿尾矿特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 2 ．1 铝土矿选矿尾矿成分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 2 ．2 尾矿热行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．3 铁矿物与其它矿物嵌布关系及嵌布粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．4 煅烧温度对尾矿比表面积、孔结构的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 V I 2 ．5 煅烧对尾矿、一水硬铝石、高岭石、赤铁矿等样品反应活性的影响⋯⋯⋯2 5 2 ．6 尾矿超细加工⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 2 ．6 ．1 因素及水平的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 2 ．6 ．2 正交试验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 2 ．7 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 第三章铝土矿选矿尾矿增白及其表面性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 3 ．1 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．1 ．1 尾矿增白⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．1 ．2 测试及表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 3 ．2 工艺条件对尾矿白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 3 ．2 ．1 煅烧顺序及磷含量对白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 3 ．2 ．2 煅烧温度对白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．2 ．3 反应时间对白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．2 ．4 酸浓度对白度影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．3 增白尾矿表面性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．3 ．1X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 3 ．3 ．23 1 P 核磁共振 N M R ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 3 ．3 ．3 增白尾矿S E M ／E D S 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 3 ．3 ．4 比表面积及孔径⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 3 ．3 ．5 红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 3 ．3 ．6z e t a 电位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 3 ．3 ．7 增白尾矿表面酸量及酸强度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 3 ．4 增白机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 3 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 第四章增白尾矿表面改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 4 ．1 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．1 ．1 主要原料及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．1 ．2 增白尾矿改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 4 ．1 ．3 改性P B T 物性参数测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 4 ．2 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．2 ．1 干法改性效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 4 ．2 ．2 湿法改性效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 4 ．2 ．3 改性机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 4 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 第五章改性增白尾矿在聚氯乙烯中的应用性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．1 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 V T T 5 ．1 ．1 原料及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．1 ．2 填充P V C 复合材料制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 ．1 ．3 机械性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 5 ．1 ．4 热稳定性测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 5 ．1 ．5 热降解测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 5 ．1 ．6 燃烧性能测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 5 ．2 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．2 ．1P B T ／P V C 、改性P B T ／P V C 微观结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．2 ．2P B T ／P V C 、改性P B T ／P V C 力学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．2 ．3 增白尾矿对P V C 热稳定性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 5 ．2 ．4 增白尾矿对P V C 热降解的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 5 ．2 ．5P B T 对P V C 燃烧性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 6 5 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 9 第六章运用铝土矿选矿尾矿制备三聚磷酸铝防腐颜料及其防腐性能⋯⋯⋯⋯．．8 l 6 ．1 概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 6 ．1 ．1 三聚磷酸铝的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 l 6 ．1 ．2 三聚磷酸铝的一般性质及防腐机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 2 6 ．1 ．3 三聚磷酸铝改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 3 6 ．1 ．4 防腐性能评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 4 6 ．2 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．2 ．1 所需原料及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．2 ．2 样品制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 6 ．2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 7 6 ．3 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 8 6 ．3 ．1 工艺参数对三聚磷酸铝产率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 9 6 ．3 ．2 样品的T G ／D T G 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 6 ．3 ．3 样品形貌⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 6 ．3 ．4 三聚磷酸铝改性产物物性参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 3 6 ．3 ．5 改性三聚磷酸铝的缓蚀性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 4 6 ．3 ．6 涂层电化学阻抗结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 8 6 ．4 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 0 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 3 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 攻读博士学位期间发表的文章、专利及科研情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 3 V I I I 博士学位论文第一章绪论 1 ．1 铝土矿资源概述 第一章绪论 铝土矿亦称铝矾土或矾土，是由一水氧化铝 一水软铝石、一水硬铝石 或三水氧化 铝水合矿物组成并常含有粘土矿物、石英、铁矿物、钛矿物等杂质矿物。根据所含氧化铝 水化物 氢氧化铝 的形态，铝土矿分为三水铝石型、一水软铝石型和一水硬铝石型。三 水铝石型铝土矿普遍具有铝低、硅低、铁高、铝硅比较高 A ／S 大多 1 0 的特点，而一水 硬铝石型多具有铝高、硅高、铁低、铝硅比较低的特点n 1 。 铝土矿最主要的应用在冶金领域，世界铝土矿总产量的9 0 ％以上用于生产氧化铝，另 有1 0 ％作耐火材料、研磨材料、化学制品及高铝水泥的原料瞳3 。 工业铝土矿矿床的生成主要有两种形式口3 即风化一残积 余 成矿 红土成矿 和风化一 搬运一沉积成矿或风化一改造一再沉积成矿 沉积成矿 。风化一残积 余 成矿是含铝母岩在湿 热气候条件下，具排泄良好的有利地形 如残丘、低山和台地 ，由于水、C 0 。和生物等的风 化分解作用，母岩中易溶物质K 、N a 、C a 、M g 和S i O 。被淋失排出，活动性小的物质A l 、F e 、 T i 残留原地形成红土型铝土矿。风化一搬运一沉积成矿是含铝岩石、红土风化壳或已形成的 红土矿床，在重力、水和自然酸 硫酸、碳酸、有机酸 等作用下，经机械的或化学的风化、 剥蚀、搬运等物理、化学改造作用，于山坡凹地、谷地、近海湖盆地或滨海渴湖、局限海 盆内形成铝土矿，在水介质环境中形成沉积铝土矿。其中红土型铝土矿多分布在赤道附近 的热带和亚热带地区，矿床规模大、分布广、品位佳，以三水铝石为主，有时含有少量的 一水软铝石，其储量约占全球总储量的8 6 ％H 3 ，是铝工业的优质原料；沉积型铝土矿主要 分布在南欧、加勒比海地区和亚洲北部地区，高铝高硅，多为一水硬铝石，或一水软铝石 和一水硬铝石的混合型矿，其储量约占全球总储量的1 4 ％，中国的大部分铝土矿矿床属于 这一类型‘引。 1 ．1 ．1 世界铝土矿资源分布 世界铝土矿资源丰富，据美国矿业局估计哺- 7 1 ，世界总资源为5 5 0 至7 0 0 亿吨，铝土矿 探明储量共2 1 8 亿吨，其中9 2 ％是风化红土型铝土矿，属三水铝石型，集中分布在非洲、 大洋洲和中南美洲，其中澳大利亚、几内亚、巴西和牙买加是目前世界四大铝土矿资源国 和生产国。8 ％是沉积型铝土矿，属一水软铝石和一水硬铝石，分布在西欧的希腊、前南斯 拉夫及匈牙利等国。前苏联和东亚的铝土矿大多是沉积型。储量最大的国家依次为澳大 利亚 2 4 ％ 、几内亚 2 4 ％ 、巴西 1 2 ％ 、牙买加 9 ％ 和印度 4 ％ ，这五个国家的储 量占全世界储量的3 ／4 。而按大陆分 ％ 非洲4 2 ．3 ％，南美洲2 1 ．8 ％，亚洲1 3 ％，澳大利 亚和大洋州1 1 ．6 9 ％，欧洲5 ．6 ％。世界铝土矿资源具有地区相对集中，规模巨大等特点。 1 博士学位论文第一章绪论 1 ．1 ．2 我国铝土矿资源分布及特点 1 ．1 ．2 ．1 我国铝土矿资源分布特点呻1 我国铝土矿保有基础储量居世界第九位，储量居世界第十一位。目前已探明储量达2 3 亿吨，占世界总储量的1 0 ％左右。其中工业储量占3 1 ％，大型矿床储量占4 7 ％，中型矿床储 量占3 8 9 6 ，已探明铝土矿产地3 1 0 多处，分布于1 4 个省、自治区，但主要集中在河南、山 西、贵州、广西、山东、四川六省，占全国工业总储量9 0 9 6 以上。我国铝土矿资源绝大部 分属于一水硬铝石型 占9 8 9 6 以上 ，除广西为堆积型，品质较好外，其他均为沉积型， 品质较差，A ／S 一般在3 ．- - ，5 左右，A ／S 8 的优质资源很少。表i - i 为六省 区 铝土矿储量 一览表。 表卜l 六省份铝土矿储量一览表 万吨 T a b l el - 1L i s to fb a u x i t er e s e r v e si ns i xp r o v i n c e s 1 ．1 ．2 ．2 我国铝土矿矿石主要矿物成分阳3 一水硬铝石沉积型铝土矿石的矿物组成以一水硬铝石为主，一般在4 0 ％～9 5 ％之间；其 次为高岭石，一般占1 0 ％- - - 4 0 ％左右；还有水云母、蒙脱石等，有的矿区含硅矿物为伊利石 或叶腊石、绿泥石等；另外有少量褐铁矿、赤铁矿、黄铁矿、菱铁矿、针铁矿、锐钛矿及 微量的金红石、电气石、锆石等，一水硬铝石与主要含硅矿物之间的嵌布关系复杂，彼此 紧密镶嵌，解离较难。 一水硬铝石堆积型铝土矿石矿物组分虽仍以一水硬铝石为主，但次要矿物组分中普遍 存在次生的三水铝石 0 ～5 ％ 和一水软铝石以及少量石英或髓石和微量独居石、铌钽铁矿 等。 我国三水铝石型铝土矿石矿物组分以三水铝石为主，一般占3 0 ％～9 5 ％