催化剂对煤粉燃烧研究.doc

催化剂对煤粉燃烧研究 高炉喷煤是当前各国高炉冶炼为降低成本、减轻环境污染和优化工艺所采取的主要技术手段，因此大幅度提高高炉喷煤量是许多钢铁企业共同追求的目标［１－２］，而煤粉在风口前的燃烧是影响煤粉喷吹量的重要因素［３］。如果煤粉在风口前的燃烧率过低，会产生大量未燃煤粉，降低煤粉利用率和煤焦置换比，甚至对高炉的冶炼产生一些不利影响。合适的催化剂可以降低煤粉的初始燃烧温度，提高燃烧速度和燃烧效率，从而促进煤粉的燃烧。碱土金属氧化物ＣａＯ和ＭｇＯ对煤粉燃烧具有明显的催化作用［４－５］，其中，ＣａＯ在喷入高炉后可以起到一定的熔剂作用，并最终全部进入炉渣，ＭｇＯ能在适当程度上降低炉渣的黏度，维持高炉的稳定顺行；过渡金属氧化物Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２对煤粉的燃烧也具有明显的催化作用［６］，其中，Ｆｅ２Ｏ３最终被还原为金属铁，其带入高炉的Ｆｅ元素有利于高炉生产，ＭｎＯ２最终以ＭｎＯ的形态进入炉渣和以金属锰的形态进入生铁，能改善炉渣的流动性和生铁的质量。试验研究和生产实践均表明，这４种催化剂不会对高炉操作带来不良影响。但是，由于煤质特性的不同，不同催化剂对煤粉的助燃效果也不一样，为了说明催化剂种类和含量对不同煤粉催化助燃的影响，本文采用热分析技术，对比研究了上述４种催化剂对精煤和瘦煤的燃烧促进作用，并对其２个燃烧阶段的动力学参数活化能Ｅａ和指前因子Ａ进行了研究和分析。 １试验部分 １．１试验样品试验采用某钢厂提供的精煤和瘦煤各１种以及４种催化剂（分析纯）ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ和ＭｎＯ２其中２种煤粉的工业分析和元素分析见表１。将原始煤样烘干后进行研磨筛分，取粒度小于７４μｍ的煤粉作为煤粉试样。称取１０ｍｇ的催化剂，根据催化剂０．２％、０．５％、１％和２％的４种配比称取适当质量的煤粉试样放入研钵中，通过干法将催化剂和煤粉充分混匀后制成试验样品。 １．２试验仪器及方法本次试验仪器为综合热分析仪（ＷＣＴ－２Ｃ型），温度误差０．５℃；煤粉的燃烧性试验方法为热重分析法［５－１０］。用５ｍｍ１．５ｍｍ氧化铝坩埚称取（１７０．１）ｍｇ的试验样品放置于热重天平上，通以６０ｍＬ／ｍｉｎ的空气并以２０℃／ｍｉｎ的升温速率将试验样品由室温升至９００℃，同时动态记录试验样品温度和质量，经过软件处理得到质量（ＴＧ）和失重（ＤＴＧ）分析结果。 １．３燃烧性的评价指标本次试验主要考虑催化剂对煤粉的初始燃烧温度的影响，其中初始燃烧温度通过热重分析法确定［６］，如图１所示，Ｄ点即为初始燃烧温度；煤粉的燃烧率由式（１）计算得出式中Ｒｔ为煤粉在某温度下的燃烧率；ＷＣ为某一温度下样品中残留的可燃物质量；Ｗ０为样品中可燃物质量。 ２结果及分析 ２．１催化剂种类对催化煤粉燃烧的影响将４种催化剂以１％的比例配入２种煤粉中进行试验，得到ＴＧ曲线如图２所示。根据图２，处理得到２种煤粉添加１％的催化剂后的燃烧特征参数，如表２所示。由表２可以看出，加入１％的４种催化剂都能有效地降低精煤和瘦煤的初始燃烧温度，但并没有特别突出降低燃烬温度，说明４种催化剂有效地促进了２种煤粉挥发分的释放和燃烧，但并没有增加燃烧反应中后期的剧烈程度以缩短燃烧时间。４种催化剂中，ＣａＯ能分别降低精煤和瘦煤的初始燃烧温度达１９℃和１４℃，表现出来的助燃作用最好。这是因为ＣａＯ对煤粉的催化作用主要表现在其能促进较难裂解的挥发性组分与芳香网络结构发生断裂，并对挥发份产生一定的吸附作用，造成局部过热从而促使挥发分的提前燃烧；同为碱土金属氧化物的ＭｇＯ，其对煤粉的催化作用基本相同，但在加入１％的情况下，其降低精煤和瘦煤的初始燃烧温度分别为６℃和９℃，说明在碱土金属氧化物中，ＣａＯ对煤粉的催化助燃作用要好于ＭｇＯ，而ＭｇＯ表现出来的降低煤粉初始燃烧温度的效果在４种催化剂中也是最差的。在精煤中加入１％的Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２，精煤的初始燃烧温度分别降低了１０℃和１３℃，在瘦煤中加入１％的Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２，瘦煤的初始燃烧温度均降低了１２℃，相对于碱土金属氧化物的ＣａＯ和ＭｇＯ降低煤粉初始燃烧温度效果的区别，过渡金属氧化物Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２表现出来的降低煤粉初始燃烧温度的效果区别不大。 ２．２过渡金属氧化物含量对催化煤粉燃烧的影响图３是精煤和瘦煤在添加了不同含量的Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２后初始燃烧温度随催化剂含量的变化曲线。其中催化剂的加入量分别为０．２％、０．５％、１％和２％。由图３（ａ）可以看出，随着Ｆｅ２Ｏ３加入量的增大，精煤的初始燃烧温度呈逐渐降低的趋势，当ＭｎＯ２的加入量少于２％时，其精煤试样的初始燃烧温度也一直降低，并且ＭｎＯ２降低精煤初始燃烧温度的效果要略好于Ｆｅ２Ｏ３，但当ＭｎＯ２的加入量达到２％时，其精煤试样的初始燃烧温度有所回升，并且高于添加Ｆｅ２Ｏ３的精煤的初始燃烧温度。图３（ｂ）中，Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２表现出来的对瘦煤初始燃烧温度影响的规律和精煤一样，只是当ＭｎＯ２加入量为２％时，其瘦煤试样的初始燃烧温度的回升较大。同时，２种催化剂降低精煤初始燃烧温度的幅度要略大于瘦煤。分析认为Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２作为过渡金属元素氧化物，其中的过渡金属离子Ｍｎ４＋和Ｆｅ３＋具有空轨道可接收孤对电子，该电子效应可通过氧传递到碳环上，不仅削弱煤粉中各结构的桥键结合力，使挥发份提前析出并燃烧，而且能促进固定碳与氧气反应生成ＣＯ和ＣＯ２，从而达到降低煤粉初始燃烧温度及催化煤粉燃烧的目的。而Ｍｎ４＋和Ｆｅ３＋均具有部分的ｄ轨道，Ｍｎ４＋接收孤对电子的能力略好于Ｆｅ３＋，ＭｎＯ２降低煤粉初始燃烧温度的作用略好于Ｆｅ２Ｏ３。而当ＭｎＯ２加入量为２％产生的初始燃烧温度回升的现象，说明新加入的ＭｎＯ２在燃烧过程中覆盖了可燃物表面，减小了其与氧的接触面积，在一定程度上抑制了ＭｎＯ２对煤粉的催化燃烧作用。精煤中的固定碳要多于瘦煤，２种催化剂在促进挥发份燃烧的同时催化了其中的固定碳的提前燃烧，因此２种催化剂对精煤的燃烧促进作用略好于瘦煤。 ２．３非等温燃烧反应动力学分析对缓慢加热的燃烧过程来说，燃烧的反应速度可以认为是由化学反应动力学因素控制。根据Ａｒ－ｒｈｅｎｉｕｓ方程及质量作用定律，非等温热重试验的反应速率方程可以表示为［１１］式中试样转化率α可由ＴＧ曲线求得，该试验中即等于试样的燃烧率；β为升温速率；Ａ为指前因子；Ｅａ为反应的活化能；Ｒ＝８．３１４Ｊ／（ｍｏｌＫ）为气体常数；ｎ为反应级数。煤粉的混合燃烧反应通常被描述为一级反进而通过该直线的斜率和截距即可求得动力学参数Ｅａ和Ａ。计算时选择最大燃烧温度ｔｍａｘ为分界点，划分２个温度区域进行计算，从试样开始失重到ｔｍａｘ为第１阶段，ｔｍａｘ以后为第２阶段。将４种催化剂以０．２％、０．５％、１％和２％的配比分别加入到２种煤粉中进行试验，按照上述方法对试验数据进行拟合计算，得到动力学参数活化能Ｅａ与指前因子Ａ，由这些动力学参数发现，精煤和瘦煤中在加入催化剂后，活化能与指前因子都发生了规律性变化，拟合度Ｒ２也全部达到了０．９９以上，说明假设试样的燃烧反应级数为一级是合理的。对所有试样的活化能Ｅａ与指前因子Ａ的关系进行处理得到图４，说明活化能Ｅａ与指前因子Ａ的对数值之间有较好的线性关系，即存在动力学补偿效应，二者遵循如下关系式式中的系数ａ和ｂ为补偿参数。崔洪等认为，用动力学补偿效应参数ａ和ｂ来描述反应过程的特征比常用的动力学参数或峰顶温度好，因为它不受升温速率等实验因素的影响［１３］。根据试验数据拟合计算得到的活化能Ｅａ，分别作出试样在２个反应阶段的活化能与催化剂的加入量关系示意图，如图５～８所示，其中图５和图６为２种煤粉在第１阶段的反应活化能与催化剂加入量的关系，其中图７和图８为２种煤粉在第２阶段的反应活化能与催化剂加入量的关系。由图５和图６可知，４种催化剂均能降低２种煤粉在燃烧第１阶段的反应活化能，促进煤粉的初期燃烧，即促进煤粉挥发分的热解、挥发分的燃烧和固定碳的初期燃烧。对精煤燃烧的第１阶段而言，精煤的反应活化能为１１３ｋＪ／ｍｏｌ，随着ＣａＯ加入量的增大，其反应活化能先降低后略有回升，当ＣａＯ的加入量为１％时，反应活化能为９４ｋＪ／ｍｏｌ，降低反应活化能１９ｋＪ／ｍｏｌ，催化燃烧的作用最好；随着其余３种催化剂加入量的增大，反应活化能呈现出一定的线性降低趋势，ＭｎＯ２的这种趋势最为显著，当ＭｎＯ２的加入量为０．２％时，降低反应活化能１３ｋＪ／ｍｏｌ，说明其催化燃烧的作用较好；Ｆｅ２Ｏ３和ＭｇＯ降低反应活化能的结果差别不大。对瘦煤燃烧的第１阶段而言，随着４种催化剂加入量的增大，反应活化能均呈现出线性降低趋势，说明ＣａＯ对催化瘦煤燃烧的效果最好，Ｆｅ２Ｏ３和ＭｎＯ２的效果居中，差别不大，ＭｇＯ的效果不甚明显。由图７和图８可知，４种催化剂均能降低精煤在燃烧第２阶段的反应活化能，促进精煤中固定碳的燃烧；精煤在燃烧２阶段的反应活化能为７７ｋＪ／ｍｏｌ，随着ＣａＯ加入量的增多先降低后略有回升，当加入质量分数为１％的ＣａＯ时，反应活化能最低，为６６ｋＪ／ｍｏｌ，降低反应活化能１１ｋＪ／ｍｏｌ；随着其余３种催化剂加入量的增大，精煤的反应活化能呈现出一定的线性降低趋势，Ｆｅ２Ｏ３的这种趋势最为显著，降低反应活化能也较多，其次是ＭｎＯ２和ＭｇＯ。在瘦煤燃烧的第２阶段，随着４种催化剂加入量的增大，反应活化能呈现出增大的趋势。其中ＣａＯ和Ｆｅ２Ｏ３呈抛物线趋势，Ｆｅ２Ｏ３的这种趋势较明显，增大活化能的现象较明显，最大增大反应活化能１０ｋＪ／ｍｏｌ；ＭｇＯ和ＭｎＯ２呈线性增长趋势，ＭｎＯ２增大活化能的趋势较明显，最大增大反应活化能６ｋＪ／ｍｏｌ。因此，４种催化剂的加入，可能对瘦煤后期燃烧的催化作用不明显，甚至有一定的阻碍作用，具体原因还有待进一步研究。 ３结论 １）当加入量为１％时，４种催化剂都能降低精煤和瘦煤的初始燃烧温度，从而促进煤粉的燃烧，提高煤粉的燃烧率。其中，ＣａＯ对煤粉的催化助燃效果最为显著。２）作为过渡金属氧化物，当加入量小于２％时，ＭｎＯ２降低２种煤粉初始燃烧温度的效果要好于Ｆｅ２Ｏ３；当加入量为２％时，ＭｎＯ２降低２种煤粉初始燃烧温度的作用减弱，比Ｆｅ２Ｏ３的作用要差，加入瘦煤试样时，该现象尤为明显。３）催化剂对精煤和瘦煤在２个燃烧阶段的助燃效果不同４种催化剂都能降低精煤和瘦煤在第１反应阶段的活化能，促进其挥发分的热解、燃烧和固定碳的着火，其中，ＣａＯ表现出对精煤和瘦煤的助燃效果最好，这也与结论１相吻合；在第２反应阶段，ＣａＯ对精煤固定碳的催化燃烧作用也最好，而４种催化剂对瘦煤固定碳的催化燃烧作用不明显。