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2011.09 中国成都 第九届电站金属材料学术年会 700。C超超临界燃煤电站用镍基高温合金Inconel740/740H的组织 与・件台跨 赵双群1谢锡善2董建新2 1.上海发电设备成套设计研究院; 2.北京科技大学高温材料及应用研究室 740合金在高温长期时效时的组织不 摘要本文介绍了Inconel740合金的组织和性能。Inconel 稳定性主要表现在750/760℃时丫,相急剧长大、'1相的析出和晶界G相的形成。合金中AI和Ti含量的调整以及si含量的降低可以明显改善合金的组织稳定性,在750和800℃长期时效没有出现”相和G相,由此形成了740合金的改型合金740H。Inconel740/740H具有优异的耐煤灰/烟气腐蚀和蒸汽氧化以及持久性能,加工、焊接和制造性能也取得初步成功,使得该合金成为700-750℃蒸汽参数超超临界电站锅炉过热器/再热器管和厚壁管道的重要候选材料。 关键词镍基合金Inconel740/7408超超临界电站组织耐蚀性能持久性能 1前言 Inconel 740合金是美国Special Metals Coporation(SMC)在上世纪末专门为欧洲的700℃超超 临界燃煤发电技术项目ThermieAD700开发的一种新型镍基高温合金,计划作为电站锅炉的最高温度段过热器/再热器管材使用,蒸汽参数条件达37.5MPa/700℃h]o之后,SMC又希望将其作为集箱和蒸汽管道等厚壁管道材料使用。Inconel740合金的开发目标是(1)耐火焰侧腐蚀性能满足200,000h金属损失不超过2mm的要求;(2)700-760℃的100,000h持久强度不小于IOOMPa;(3)在固溶态或时效状态下薄壁和厚壁部件具备可焊性。基于此要求,Inconel740合金是在Nimonic263合金(Ni-20cr一20Co一6Mo~2.2Ti-AI)成分基础上,增加Cr和降低Mo含量以增强抗氧化腐蚀性能,同时添加№来增强1,7相的析出强化作用旧1。SMC初期冶炼了40多炉50磅的小炉合金、lO多炉150磅的半生产性的中炉合金进行成分探索和各种性能试验,并采用VIM+ESR冶炼工艺冶炼了3炉生产性大炉合金,进行了焊接、焊接接头性能试验、制管、弯管及焊接等全面的测试。美国SMC在2001年申请了 Inconel 740合金的发明专利。我们早在2000年就开始与SMC合作对Inconel740合金开展研究, 并首先提出改进合金的组织稳定性旧一1。SMC在此基础上同时考虑焊接性能的改进,发展了Inconel740H合金,并于2009年也申请了发明专利。Inconel740合金已于2011年7月通过了ASIDE Section CodeCase I和SectionII的审核,有望在年内正式纳入ASMECode。同时,美国诸多方面也正在积极 做好准备工作,申请获得ASME认可能够将合金作为厚壁管道应用的候选材料。本文比较全面地介绍了Inconel740合金在组织、性能方面的研究结果和740H合金的发展以及合金在应用研究上的结果。 2 I ncone I 740合金的成分和组织 740合金的名义成分(wt%)为C O.5,Ni 0.03,Cr25.0,Co20.0,Mo0.5,Al0.9,Ti 1.8, Inconel Nb 2.0,Mn0.3,Fe0.7,Si Bal。合金的标准热处理制度为1150℃固溶处理30min,水 淬,然后在800℃时效16h,空冷。图l是合金标准热处理态的显微组织。晶粒尺寸范围在lO一120m之间,平均晶粒尺寸约为50pm。通过x射线能谱、电化学萃取和x射线衍射分析,合金中的主要相为在丫基体上分布的丫,、MC、M2sCs和G相。晶粒内随机分布的碳化物为Mc型(Nb,Ti)C,晶界处碳化物为M。sCs型Cr。。C。,晶界处还有少量的G相A6B。eSi,型(Nb,Ti)e(Ni,Co),eSit。立方形r强化析出相均匀分 布在晶粒内部,大小约十几个纳米,H’的晶格错配度约为0.7%。标准热处理态试样中几种析出相的 含量列于表1中,其中主要强化相,的含量约为13wt%。由此可见,Inconel740合金是以Ni一25Cr一20Co 278 中茸成都第^月电站金属材科学术年舍 为基体,以r析出强化为主,并辅之以Mo元素等固涪强化的时效硬化型台金。 暖l In--el 析出相 740台金标准态组绒((a)晶粒度;(b)s叫组织;(c)T酬r形貌) 表I r l1740台金标准态的析出相 (Nb.Ti)C (Cr=f站 co064 质量分数mⅢ 相组成 帅.Ti)。(N1.co)15i= 图2是合金在704和725℃时散4000h的显微组织。试样中析出相仍为r、啉、‰和G相,其形貌和分布与标准卷试样(图2)相似,r析出相的长大趋势不明显.相分析结果也显示Mc和‰的音量 变化根小。但是,725℃时效4000h后,在晶界处和晶粒内部都出现了少量的针状和块状的n析出相。 目3是在750"C时效1000h和4000h的显徽组织。和图3b一样,除了,颗粒的长大外.突出的组 织变化是H相的形成。时效1000h后。在晶界附近形成了少量的n相,至时效5000h时,q析出相的含量和尺寸都迅速增加.且形成了魏氏组织的特征,同时在晶界附近和q相附近出现r相的贫化区。 囝4是试样在704℃(神和725"Cm)时效4000小时的r形貌。图5是试样在750'C时效(a)1000和5000小时(b)的r形貌.可以看出,随着时效温度的升高和时效时问的延长,r相迅速长大,但其 形貌仍保持立方形状,这归因于中等程度的州晶格错配度。 图6是试样在760"C时效1000时晶界析出的大块状G相。功x结果显示G相中si的厩子百分比 为19316.与标准G相中si的原子百分比24.196相近。电解萃取析出相的x射线衍射结果和相分析结果都证实了合金在不同温度长期时效后富si的G相析出。 第九月电*金属村々mm2 图5台盒在750"C时效(a)1000和5000小时(b)的Y。相 中国成都第九届电#金属材料学术年会 田8台金760℃时效1000时晶界析出的G相 舍金中r相的长大与时效温度和时间的定量关系通过x射线小角散射(sAxs)方法对萃取出的r进行分析而得到。图7是试样在704、725和760"C时效后y‘的等教半径i与时效时问之间的关系曲线。同一温度下时散时,析出相Y’的等敲半径的三次方一与时效时间诚线性关系.远说明台金中r颗粒的 粗化遵循扩散控制的粒子长大规律一∞c。同时.7钟℃时效时,颗粒的长大速率远比在704和725℃时效时大,说明T7的租化速率受温度因素的影响很大。 固溶态试样在725℃时效4000h、800"C时效lOOh、900"C时效16h和950℃时效26h后.在晶界 或品内都有少量的q相析出,而在1000"C时教140h后却 ̄没有n相析出,虽然未能在950"C以上得出q 相析出的确切时间,但根据这些结果,井参考利用名义成分进行的热力学计算结果(n相的最高温度稳定温度为“18℃),就可以大致给出描述试样中'1相析出的时间温度转变关系的TTT图,如图8所示。”相的析出温度范围大致在700一1118"C之间,析出峰值温度大约为900"C。 、三£置Time,houm 图7台盒中r析出相长大规律围8台盒中q相析出规律 表2是由微量化学相分析得出的、试样在704和760"C分£Ⅱ时效1000和2000h时G相的析出量。 随着时效温度的升高和时间的延长,虽然r“n)、毗和№的含量变化很小或基本授有变化,但G 相音量的增加比较明显,尤其是受温度的升高而急剧增加。 表2Itmonel740台金时效后G相的析出 试验和分析表明,Inconel740合盘在725"C以下时效时,组织稳定性较好,而在750/760"C时 效时组织不稳定性表现较为明显,主要为r颗粒急剧长大、在晶畀附近,相向n相的转变并造成,相的贫化以及晶界太块状6相的形成。晶内r相的粗化将造成台金的软化和强度的下降,而晶界处"相和G 2011.09 中国成都第九届电站金属材料学术年会 相的形成也会使晶界弱化和脆化。 3 InconeI 740合金的性能 3.1物理性能 Inconel 740合金的主要物理常数见表3,物理性能如表4所示。 表3Inconel740合金的物理常数表 1l 温度(℃)弹性模(6Pa)熟导率(W/m℃)膨胀系数(I_un/m'C)比热(J/kg℃) l 名称数值 密度(g/cm3) 8.05 熔点(℃) 1288-1362’ 电阻率(衅・m) 1.168 l 表4Inconel740合金的物理性能表’ 23221 100218 200 300206 400200 500193 600186 700178 800 21213.0 169 lO.2“.7 12.28 14.515.717.118.420.222.1 13.0413.5013.9314.2714.5715.0315.72 449476489496503513519542573 3.2拉伸性能 Inconel 740合金的室温和高温拉伸性能如表5所示。合金的抗拉强度和屈服强度随拉伸试验温 度的提高,初期虽然有波折但整体呈缓慢下降的趋势,在室温时,抗拉强度和屈服强度分别为l,169MPa和721MPa,在704"C时分别为914MPa和648MPa,随后,随着拉伸温度的增加,抗拉强度和屈服强度下降速度变快。合金的拉伸塑性指标室温时比较高,延伸率和面收缩率分别为51.3%和49.4%。高温时整体上随着拉伸温度的增加而增加。所有温度时的拉伸塑性都比较好,保持在较高的水平。 表5Intonel740合金的拉伸性能 温度(℃)抗拉强度(MPa)屈服强度(卿a)延伸率(%)收缩率(%) 231168.7720.551.349.4 538979.8616.431.339 593992.2607.431.432.8 5931023.2621.238.439.8 704913.6648.137.943.7 760766.0608.132.543.9 800651.6556.434.846.2 816608.1’514.4 87l365.4 927 200.0148.263.5 982104.860.O112.5 304.155.267.8 37.747.8 79.493.1 表6是另一炉号合金不同温度长期时效后的拉伸性能。在700。C和750"C时效过程中,抗拉强度和屈服强度的变化规律基本相同,时效时间较短时,强度增加,随后又稍微下降,整体变化幅度较小,但都高于未进行时效时的结果;在800。C时效时,抗拉强度和屈服强度时效lOOh时升高,随后很快下降。三个温度下的延伸率则随着时效的进行都呈现下降趋势,并逐渐区域稳定。 表6 时效温度 (℃) l ncoNe I 740合金的高温时效后拉伸性能 750℃ 850℃ 700℃ 时效时间 (h) O10010003000100001001000300010010003000 抗拉强度 (MPa) 1020.41133.1 1146.3 1114.21120.51121.71155.91142.71108.21056.7 987.9 屈服强度 (MPa) 597.7774.2843.2728.0788.6794.2772.1827.4703.7615.8550.5 201109 中用成∞ *^Ⅻ电*月材料学术4 3 3持久性能 Tnconel 740合金存65012850℃;之问的持久性能如阁9所示。在750”|C的持久试验最长断裂时州 超过了20,000h。根据f{前所得到的持久试验结果,利用拉森米勒参数浊可以椎合金在750℃的100,000h持久强度不小丁IOOMPa,町咀满足作为700C超超临界电站锅炉过热器管材使用的基本要求,而且,台金的持久强度在过热器管丰姜镍基候进材料Nimonic和HR6W中也是最高的。 263、[ncon(,l 617、Havncs 230 101 1酽 图9 Incone 1矿 RLf吨J∞Lifo 1矿 h 1矿 740台金的持久性能 3 3煤获/烟气腐蚀性能 图10是Inconel740合金在实验室模拟煤燃烧环境中的腐蚀试验结果。。试验温度为700℃,合 成烟气组成为N2一15%C0r35%吼一025%s如,合成煤灰组分为5%Na,S&一5%Ksn 90%(Fe。0,一Alnsln, 比例为1l1)。图中删时给出了Inconel617合金和Nimonic台金在相同条件下的腐蚀试验结累。可咀看出,InconeI 740台金耐煤灰/烟气腐蚀性能明显好于另外两种合金,这不仅是因为740合金 中的cr含量高于其他两种台金,更因为740合金中的Mo古量很少,只有05wt%,而617和263台金的Mo舍量分别为9wt%和6wt%。在含有硫酸盐和二氧化硫气体的环境中,含№较高的台金会产生酸性熔融反应,易产生严重的热腐蚀.冈此.高Mo含量是263和617台金相较于740台金,耐硫化腐蚀性能差。 J J }’ / 0 / ,_ }。 ‘一“ 2000 ]OOO 4000 10∞S0006000 Exposurel’rne,Hours 围10rnconeI 740台盒在合成煤灰/烟气腐蚀环境中腐蚀结果 中国成 镕^届自#M材料{术{会 图11是模拟美国中西部高舍琉煤燃烧环境的腐蚀试验结果“1。试验温度从650"C到870"C。烟气 成分为Hr3 6帆1㈣15慨 n35%S0=一0 02%C1.煤灰组成为lo%硫酸盐一2 5%C一 (Fe20,一^l。‰一slm,比例为111)。也可以看出,‰含量较高的台金的耐煤灰腐蚀性能较差,耐cr音量大约在高于25%时,耐煤灰腐蚀性能基本上稳定,没有太大的改善。多种条件下的试验结果表明 intoner 740合金可以满足作为过热器管材使用时对耐煤灰腐蚀性能的要求。 i 1| “㈨№‰‘;氍 l - o村 m870.c 二. 34蒸汽氧化性能 l 囤11 i洲i碉甜iiil如b由厶dj一抽.d iil s 皇il蹦i 8 ll3i llll lnooneI 740台金在高硫含量煤燃烧条件下的腐蚀 图12是现今正在使用的过热器管材或未来的过热器管候选材料在650'C和B00"C的蒸汽中氧化 lOOoh的相对氧化结果比较”’,其中以奥氏体钢304H氧化后剥落的氧化膜量作为基准1。蒸汽氧化性能与台金中的cr含量有着密切相关,这些材料的cr含量在挑到26%之间.其中包括Inconel 740 合金。这些钢和音金的抗蒸汽氧化性能基本上以188奥氏体耐热帮为分界线。cr含量更高的合金t 650"C的抗蒸汽氧化性能并没有实质的改善.而且800'C的抗蒸汽氧化性能的改善并不是十分显著。 总之,当舍金中的cr含量达到大约20%左右时。就可以满足抗蒸汽氧化性能的需求。Inconel740合金的cr含量达到了25%.能够700"C超超临界蒸汽参数条件下的耐蒸汽氧化的要求。 圉'2台盒的抗蔫汽氧化性能 3 5加工和焊接性能 图13是Inconel740合金的冷加工硬化试验结果a随着冷加工变形量的增加,硬化效应出现。 舍金由于冷加_[而产生了塑性变形.不仅外形发生了变化,且内部的晶粒形状也舍发生改变,晶粒会 284 2011.09 中国成都第九届电站金属材料学术年会 沿受力方向被拉长。当冷加工塑性变形较大时,还会产生较大内应力,可能产生冷加工缺陷。740合金可以在固溶状态下进行冷弯和冷扩,试验效果良好。弯曲应变控制在大约12%以免影响蠕变断裂强度和延伸率。对于奥氏体合金,ASME标准规定允许存在10-15%的应变。 善 薹 舌 弼够秘格 图13 Inconel InconeI 740合金的冷加工效应 740合金的薄板、厚板和小口径管子的焊接试验已经开展。焊接接头也通过了冷弯合格 测试。表7是合金焊接接头的拉伸性能。抗拉强度与合金母材相比,强度下降的幅度不一,最大只有IOOMPa左右。屈服强度与母材相比,有高有低。延伸率和收缩率与母材相比,下降的幅度比较大。焊接接头的持久性能试验结果如图14所示。与合金母材的持久强度相比,焊接接头的持久强度下降,强度衰减的规律与奥氏体类合金相同。 表7 温度(℃)抗拉强度(MPa)屈服强度(咿a) 延伸率(%) 201127.4 1001042.2 I ncone I 740合金焊接接头拉伸性能 300900.4 400933.2 500 600 700 800644.0 900 2001003.1 889.2852.9874.5299.0 857.8751.617.0 718.116.0 685.917.O 708.316.5 690.117.O 653.811.5 657.38.O 602.83.5 284.3lO.5 18.569.5 收缩率(%) 27.526.O28.532.535.519.O10.08.O23.5 苫譬。西s 啪(c哪 图14 4 InconeI InconeI 740合金的焊接强度 740H合金的发展 201109 中目成鄙 第^“m“金属材料学f盘 囤15改型台金750"C时效5+018h(a).800"C时效5000h(b)和850"C时效4,000h沁)的组织 Irlconel 曛 740合金组织t的不稳定性势必影响到合盘在高温使用过程中高温强度和塑性保持,因 此,我们利用热力学甜算对台金的成分进行r优化调整,具体目标是;保证Y僵化相的足够数量、延 缓Y’相的长大速率咀增加稳定性减弱r相向n相的转变趋势班致消除或减少Ⅵ相的析出;消除或抑制晶界G相的形成以避免晶界弱化。提出了提高^l含量和降低Tl和sl含量的具体改进措施,并也练了小炉试验台金。图15a,b和c分别是改型台金在750"C时效5,OlOh、800'C时效0,000h和890"C时效4.000h的组织。合金中的析出相为晶内y’强化相和少晕的晶内和晶界碳化物。和前述Inconel厘型舍金高温时效后的显微组织相对比,改型台金中既没有”相,也没有在晶界形成6相。 在我们提出对Inconel740台金成分调整的研究结果基础上,美国sMc公司考虑合金在厚板焊接试验时曾经出现H^z液化裂纹。,兼顾未来作为厚壁部件应用的要求,又将台金中的№和B古量适当降低,重新发展了一种新的改型台金Inconel740H,并于2009年申请了发明专利。inconel台金的名义成分(wt%)为c Fe0 7,Si 0 003.Cr200,co200,o0 0,A11.35,Til 740113.740 35,№l 5。Mn0 15,B0001,Ni Bal。和Inconel740台垒相比较,Inconel74011主要提高,^I的 含量、降低了Nb、Tl、和si咀驶B的成分含量。 9 InconeI 740H合金的主要性能 74011合金的持久强度试验结果如图16所示。图中显示出其持久性能与Inconel740合 Inconel 金没有明显的区别。由于74011台金的成分改进,使其高温组织稳定性得到明显的改进.因此可咀预 期7401{台金的长叶持久性能不会比原型台金740差。 Inconel 740H台金长期时效时冲击性能的变化如表8所示“1。可以看出,740H比原740台金的冲 击性能得到改善。一方面,标准热处理态时,740H的冲击功比740明显提高;另一打面,高温时效后,原740合金冲击功下降幅度较大,而740H合金的冲击功下降的幅度比740小.且其绝对数值是740的近二倍。主要得益于成分调整抑制了晶界处因T7向n的转变而造成的品界弱化。 中国成都第九届电站金属材料学术年会 、、 、 ∞ l l甜 矗 墨 、 l 7CO℃/2 000h 700℃/5 024h 7,50℃/5 024h l冲击功(J/c0) 中国成都 第九月电站金属材料学年击 围18 6结语 1n㈣I 740H台金管道(381m OD x 203mra ID x 10 4m Lon曲 镍基高温台金Inconel 740在700750℃具有高的持久强度和良好抗蒸汽氧化和煤获/烟气腐蚀性 能,可以满足700℃超超临界燃煤锅炉过热器管材的应用需求。但也存在些问题,例如,在高温长 期时效时,组织稳定性上存在析出相r在750/760℃的长大较快、晶界和晶内n相的析出和晶界G相的 形成等问题,影响或可能影响到台金的冲击和持久性能,同时,厚壁部件焊接性能有待于改进。 根据我们对合金组织稳定性的研究和热力学计算结果等,对合金的成分进行了调整,提高了合金 中A1含量。并适当降低Ti、№、s1和B含量,形成了该型台金Inconel 740H。成分调整后的Inconel 740H合金组织稳定性得到根大改进,r的稳定温度得到提高,在高温时效后没有出现n相G相,表现 出良好的组织稳定性.同时,持久和耐蚀性能和原型台金维持一样。目前的研究结果也表明Inconel 740H加工、焊接和可制造性能良好。 从台金的组织、持久强度、耐煤获/烟气腐蚀等方面来看,Inconel 740/740H合金是当今700t2 超超临界燃煤电站锅炉最高温度部件过热器/再热器管和厚壁蒸汽管道的良好候选材料。 作者1荀舟 赵鼠群,教授,从事高温材料研兜.上海发电设备成垂设计研究院材料与工艺研究所,上海市闶行区 剑川路1115号,200240.Tel02164358710,zhaoshuangq啪s坤ri.c眦G11 700C超超临界燃煤电站用镍基高温合金Inconel 740/740H的 组织与性能 作者 作者单位 赵双群, 谢锡善, 董建新 赵双群上海发电设备成套设计研究院 200240, 谢锡善,董建新北京科技大学高温材料及 应用研究室 本文链接http//
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