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VEGF鳞片胶泥在烟气脱硫装置中的应用研究 摘要 本文简要介绍了高度耐腐蚀VEGF鳞片胶泥在烟气脱硫装置中的应用。 关键词玻璃鳞片 胶泥 烟气脱硫 应用 1、 前言 我国是一个能源结构以燃煤为主的国家，大气污染属煤烟型污染，粉尘、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）是我国大气的主要污染物。在20世纪50年代的工业化初始发展阶段，全国煤炭消耗量为2000-10000万吨，二氧化硫的排放量为50-200万吨；在60-70年代的工业化第二阶段，煤炭消耗量为1000-45000万吨，二氧化硫的排放量为300-700万吨；自1980年代始在工业化第三阶段，煤炭年消耗量达80000万吨，二氧化硫的排放量为900-1500万吨；同时在燃煤过程中产生相当量的氮氧化物，如2000年我国燃煤电厂的NOx的排放量达到290万吨。因此我国的能源结构特点导致了较多的重腐蚀情况，形成了酸雨等污染情况，尤其是燃煤电厂中，对于二氧化硫或氮氧化物的防治是势在必行，目前国内外较为有效的手段是烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization 简称“FGD”）。 烟气脱硫是当今燃煤电厂等控制二氧化硫排放的主要措施。而湿法石灰石洗涤法是当今世界各国应用最多和最成熟的工艺。国家电力公司已将湿式石灰石脱硫工艺确定为火电厂烟气脱硫的主导工艺。根据有关资料介绍，自1980年代以来，仅向日本就进口或合作开始了近10套FGD装置，占中国进口FGD装置的70。但预计到2003年湿法脱硫设备国产化率达96以上，到2010年，国产化率达100。 2、 湿法烟气脱硫工艺的腐蚀情况 湿法脱硫工艺的基本原理是烟气中的SO2、SO3、HF或其它有害化学成份在高温状态下与某些化学介质相遇，并发生化学反应，产生稀硫酸、硫酸盐或其它化合物，烟气温度也同时降低到露点以下，这就给脱硫装置带来了露点腐蚀问题。 火电厂烟气中含有SO2、NOx、HF、HCl等气体。因此，脱硫系统洗涤液中含有H2SO4、HCl、HF等溶液，且含有20左右的固体物。烟气吸收塔入口温度可高达160-180℃，且有一定的干、湿界面；吸收塔出口烟温较低，为45-55℃左右，处于在露点以下。因此，湿法脱硫系统对材质的耐蚀、耐磨、耐温要求极为严格；同时脱硫系统要求与电站主机、主炉同步运行，因而对脱硫系统的可*性、利用率和使用寿命要求也极高。 研究选择合适的耐腐蚀材质是各国长期努力的目标，1980年初，国内的电力、冶金研究设计部门为了克服湿气脱硫系统中脱硫塔、烟道和烟囱及衬里的腐蚀，一直在寻求一种造价低、耐高温、耐腐蚀的材料。而引起国内用户广泛注意的是耐蚀鳞片胶泥的适用性，根据树脂基体基材的不同，有二种可供选择一种是环氧树脂鳞片胶泥，国内有兰州化机设计院提供；另一种乙烯基酯树脂鳞片胶泥（vinyl ester glass flake mortar），简称为VEGF鳞片胶泥，如上海富晨化工有限公司研发的VEGF高度耐蚀鳞片胶泥。相对而言，后者的综合性能包括耐腐蚀性能和耐温性能均优于前者，目前在日本、美国等国家均采用后者。 3、 VEGF鳞片胶泥的耐蚀机理 VEGF鳞片胶泥具有优良的耐腐蚀性能，这主要是与胶泥的组成有关。一般情况下，防腐蚀层的防蚀失效主要是树脂基体受到腐蚀，基体树脂首先产生失重、变色等情况，之后引起材料的鼓泡、分层、剥离或开裂等情况，最后导致防腐蚀层失效，尤其后者，由于渗透等因素，加速了具有腐蚀性的化学介质渗入到防护层的内部。因此在选择具有良好耐腐蚀性能树脂基体的同时，应采取有效的措施来减弱、减缓腐蚀介质或水蒸汽的渗透作用。而VEGF鳞片胶泥比基体树脂能够提供更为有效的耐腐蚀性能，这主要是因为VEGF玻璃鳞片能够有效的防止腐蚀介质或水蒸汽的物理渗透。 3．1 VEGF鳞片胶泥具有较强的抗渗透性是与其的物料组成有关，一般情况下，VEGF鳞片胶泥含有10-40片径不等的玻璃鳞片，胶泥在施工完毕后，扁平型的玻璃鳞片在树脂连续相中呈平行重叠排列，从而形成致密的防渗层结构。如图3.1所示，腐蚀介质在固化后的胶泥中的渗透必须经过无数条曲折的途径，因此在一定厚度的耐腐蚀层中，腐蚀渗透的距离大大的延长，客观上相当于有效地增加了防腐蚀层的厚度。同时，在无玻璃鳞片增强情况下，树脂基体连续相中会存在大量的所谓的“缺陷”，如微孔、气泡及其它微缝等，这些缺陷的存在会加速或加快腐蚀介质的渗透过程，因为一旦介质渗透到这些缺陷中，渗透的速度在得到提高的同时，接触具有腐蚀性的介质的基体连续相的面积也随之会加大，从而更加速了物理渗透和化学腐蚀过程，而在VEGF玻璃鳞片胶泥中，由于平行排列的玻璃鳞片能够有效的分割基体树脂连续相中的这些“缺陷”，从而能够有效的抑制腐蚀介质的渗透速度。 图 3.1 VEGF鳞片胶泥示意图 另外，除了具有腐蚀性的化学介质渗透之外，还存在着水蒸汽的渗透。通常情况下，高聚物材料的分子间距为10，而对于水蒸汽来说，只要高聚物材料的分子间距达到3 ，水蒸汽就能容易地透过高聚物的单分子层。若基础材料是碳钢时，水蒸汽由于渗透而达到碳钢表面后，并在氧气存在情况下，会由于电化学反应而生锈。VEGF鳞片胶泥在固化后，由于乙烯基酯树脂的高交联密度可以有效的减弱水蒸汽和腐蚀性化学介质的渗透，并且如同上文中所述，VEGF的独特结构更能达到防渗透或减渗的效果，经测定VEGF鳞片胶泥的水蒸汽扩散速率为1.510-6g/hr.cm2。 3．2固化后的VEGF鳞片胶泥是一种复合材料，其中基体树脂起粘结作用，这个过程主要是具有高度活性的不饱和双键的基体树脂通过交联，形成三维的体型结构，期间线性的高分子形成网状的结构会导致化学体积的收缩；同时，在这分子中的不饱和双键打开生成饱和单键时伴随着分子体积的变化，有数据表明液态树脂中CC基团分子体积在固化后会缩小25，这个树脂固化过程中分子自由体积的变化，也是造成不饱和树脂（包括乙烯基酯树脂）收缩的一个重要原因。而收缩会产生内应力，严重时会导致微裂纹等的出现，并且残余内应力的存在会微裂纹的扩展提供了潜在条件。因此在选择基体树脂时，应充分考虑树脂在具有良好的耐腐蚀性能的同时，又要求树脂具有较低的收缩率。由于加入了玻璃鳞片和其它填料等，VEGF鳞片胶泥的收缩率会大幅度降低。并且由于VEGF鳞片胶泥的中玻璃鳞片的存在可以起到降低固化后的残余内应力的作用。这是因为在树脂基体中不规则分布的玻璃鳞片是一具有较大比面积的分散体，在胶泥固化后，树脂由于固化收缩而产生的界面收缩内应力可以被玻璃鳞片所稀释或松弛，因此有效的减弱了内应力影响；同时，虽然玻璃鳞片在树脂基体连续相中是近乎平行排列，但还是存在一定的倾角，该倾角的存在可以有效的分割树脂基体连续相为几个小区域，使应力不能相互影响或传递。 4、 VEGF鳞片胶泥的特点 4．1 耐腐蚀性能好。由于VEGF鳞片胶泥采用的基体树脂是高性能的乙烯基酯树脂，该类型树脂具有较环氧树脂更好的耐腐蚀性能。 4．2 较低的渗透率。VEGF鳞片胶泥的抗水蒸汽渗透率比普通环氧树脂涂料高6-15倍，比普通环氧FRP高4倍。 4．3 VEGF鳞片胶泥具有较强的粘结强度，不仅指树脂基体与其中的玻璃鳞片之间的粘结强度较高，而且VEGF鳞片胶泥与混凝土或碳钢基材之间的粘结强度高，与钢板的粘结强度≥2.0Mpa，与混凝土的粘结强度≥2.5Mpa 。因此VEGF鳞片胶泥涂层不易产生龟裂、分层或剥离，附着力和冲击强度较好，从而保证较好的耐蚀性。 4．4 耐温差（热冲击）性能较好。涂层中由于含有许多玻璃鳞片，因此消除了涂层与钢铁之间的线膨胀系数的差别，VEGF鳞片胶泥涂层的线膨胀为11.510-6 /℃,钢铁的线膨胀系数为1210-6 /℃，两者之间比较相近，使VEGF鳞片胶泥适合于温度交变的重腐蚀环境，如电力系统中的FGD。在某些非正常情况下，FGD中的某些阶段温度可以达到200-250℃。我们进行了耐热冲击性能试验，即把涂有VEGF胶泥的钢板交变放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小时，经100次交变试验后未能有异常现象出现。 4．5 耐磨性好。VEGF鳞片胶泥在固化后的硬度较高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性较好，如VEGF鳞片胶泥的耐磨性为130mg （CS-17W-500 g情况下），而受外机械损伤时，VEGF鳞片胶泥的破坏是局部的，其扩散趋势小，易于修复。 4．6 具有适中的造价。目前国内外的FGD装置中的选材主要有不锈钢、整体镍基合金、整体玻璃钢等方法。有关造价的比较见表4.1。 表4.1 FGD衬里材料典型造价 类别 造价 备 注 美元/m2 相当RMB/m2 碳钢 270 2235 主体设备不推荐 碳钢内衬VEGF 430 3560 目前首选材料 碳钢内衬橡胶 440-760 3642-6292 耐磨好，造价高，物理失效多，施工难度大，难修补。 整体FRP 480-700 3974-5795 使用温度推荐不高于80℃ 整体316/317 540-1080 4470-8941 易出现点蚀、缝隙腐蚀和冲刷腐蚀情况 整体镍基合金 1350-1880 11177-15565 效果好，但投资高 4．7 工艺性较好。由于VEGF鳞片胶泥的固体成份较高，可以一次性成较厚的涂层，涂层方法可以是喷涂（spay coating）、滚涂trowel coating、刷涂（roller coating）等成型工艺，并具有当场配制和室温下固化的特点。在VEGF鳞片胶泥涂层使用几年后，若出现遭损坏的情况，只需在该处作简单的处理即可进行修复，并可继续使用而不影响使用性能，具有修补性好的特点。 5、 VEGF鳞片胶泥的使用 5．1 VEGF鳞片胶泥已成功应用于发电厂FGD和冶炼厂硫酸系统烟道内壁的防腐蚀衬里，有效能够地延长了防腐衬里的使用寿命。表5.1中列出了VEGF鳞片胶泥的使用定量。根据内衬里基层材料的不同，有相应不同的施工工艺要求。 5.1.1 在碳钢基层上使用的方法 ① 先将表面除油去污，之后再进行除锈，除锈等级应满足不低于Sa2.0或St3标准。在锈面清理干洁后，用VEGF树脂打底，待干后施工。 ② 用手工泥刀刮镘成1-2mm每道厚的VEGF胶泥层，数小时后即硬化，再按设计要求施工至规定厚度。一般在每涂1mm厚度时进行检测，以确认涂层是否有针孔及其它瑕疵。 ③ 在弯角或形状突变处适当增加厚度，或同FRP复合使用。 ④ 用VEGF树脂罩面一至二道。 ⑤ VEGF鳞片胶泥涂层质量控制。VEGF鳞片胶泥涂层的质量好坏直接影响其耐腐蚀性能和使用寿命，因此应对VEGF鳞片胶泥涂层的质量加以严格控制。一般情况下，涂层的最终检测项目主要有外观缺陷、硬度、针孔测试、厚度测试、锤击检查等。 1、外观缺陷检查通过目测方法，表观应无明显缺陷。 2、硬度常用巴柯尔硬度来检测，一般要求表面的硬度值不低于材料性能指标提供值的90。 3、针孔测试采用放电型小孔检测器，以基材和检测器的探头为正负极，加以2500KV/mm 的高压，以测试涂层的缺陷及不连续点。 4、厚度测试利用电磁厚度计与标准试块厚度比较，每1m至2检测一点，平均厚度要达到设计要求。 5、锤击检查用木锤轻击涂层表面，任意取点测试，不应有不正常声音。 表5.1 VEGF鳞片胶泥使用定量 品 种 规 格 用 量 KG/M2 底涂每道 胶泥层1mm厚 面涂每道 金属面 VEGF-1-M 0.20～0.25 1.4～1.6 0.25 混凝土面 VEGF-1-C 0.25～0.30 1.5～1.7 0.25 金属面 VEGF-2-M 0.15～0.20 1.3～1.5 0.20 混凝土面 VEGF-2-C 0.20～0.25 1.4～1.6 0.20 *VEGF-1高温型胶泥，VEGF-2中温型胶泥；M钢铁基层，C混凝土基层。 5.1.2 在混凝土基层上使用的方法 ① 基础混凝土要求养护期不少于28天，表面含水率应＜6。首先中和去掉表面的碱性物质，并之后利用喷砂或其它机械方法去除混凝土表面浮灰，清理干净后，然后用VEGF树脂打底一至二道，待干后施工。 ② 用手工泥刀刮镘成1-2mm每道厚的VEGF胶泥层，硬化后，再进行第二刀刮镘，直至达到规定厚度。一般在每涂1mm厚度时进行检测，以确认涂层是否有针孔及其它瑕疵。 ③ 凹凸部位，适当增加厚度，或用FRP复合使用。 ④ 用VEGF树脂罩面一至二道。 6、 VEGF鳞片胶泥的应用 表6.1 VEGF鳞片胶泥在湿态气体FGD中的应用 装 置 名 称 腐 蚀 条 件 防 腐 蚀 处 理 规 范 进料管 SO2气体等，150℃或低于150℃ VEGF衬里，FRP SO2气体等，150℃-200℃ 高温涂料 冷却塔 SO2气体等，≤150℃ VEGF衬里 快速冷却塔 SO2气体等，150 - 200℃ VEGF - 耐火砖 SO2气体等，200 - 300℃ VEGF - 耐火砖 SO2气体等，500 - 700℃ VEGF - 耐火砖 循环槽 H2SO3，H2SO4雾等，60 - 90℃ VEGF衬里，FRP 中间体输送管 SO2气体，H2SO4雾等，60 - 80℃ VEGF衬里，FRP 吸收塔 pH 3 - 12，60 - 80℃ VEGF衬里，橡胶衬里 pH 3 - 12，150℃ VEGF衬里 pH 3 - 12，250℃ VEGF衬里 - 耐火砖 循环塔 pH 4 - 14，60 - 80℃ VEGF衬里，橡胶衬里，FRP 出料管 SO2，H2SO4雾，60 - 70℃ VEGF衬里，FRP 酸雾分离器 SO2，H2SO4雾，60 - 70℃ VEGF衬里，FRP 浓缩器 pH 3 - 12，60 - 70℃ VEGF衬里，橡胶衬里，FRP 氧化塔 pH 3 - 12，60 - 80℃ VEGF衬里，VEGF-FRP 管道 橡胶衬里，FRP 输送管 ≤100℃ VEGF衬里，FRP 100 - 150℃ VEGF衬里，FRP 化学贮罐 室温 - 60℃ VEGF衬里，橡胶衬里，FRP 目前，VEGF鳞片胶泥已成为烟气脱硫（FGD）防腐的首选技术，在美国和日本普遍使用，我国现运行的引进装置中均采用此技术，那是正如上文提到的，由于VEGF鳞片胶泥具有抗渗性好、施工难度小、易修补物理失效少和造价适中等的优点。因此，VEGF鳞片胶泥在电力、冶金和化工等行业中广泛使用，尤其是电力系统中的烟气脱硫（FGD）系统中。表6.1中列出了VEGF鳞片胶泥在湿态气体FGD的应用情况。 7、 VEGF鳞片胶泥应用案例 7．1 由安徽华星集团公司负责安装的锅炉高温烟道使用温度高达170℃的长期使用温度，同时在燃烧烟气中含有大量的烟尘，采用了VEGF鳞片胶泥作为防腐蚀材料。 7．2 江西贵溪冶炼厂的脱硫烟道代替原来从日本进口的鳞片胶泥材料使用，经多年使用后未能有异常情况出现。 7．3山东某工程公司承包的FGD设备采用高温型VEGF鳞片胶泥材料，制作长期使用温度达170℃的FGD装置，根据运作情况表明性能良好。 The application of VEGF mortar in FGD Abstractthe paper briefly introduces the applications of VEGF mortar, especially in FGD. Keywordsglass flake；mortar； FGD；application 参考文献 [1] Johnson C.Power Engineering.1978,82262-65 陆士平,等.建筑防腐蚀材料设计与施工手册.北京化学工业出版社,1996. Norman Kalam and Maxwell Michael A.Chemical Engineering Deskbook Issue. 197711 陆士平,等.耐蚀鳞片胶泥在脱硫烟道中的应用.腐蚀与防护,2001,221 30-31. Jorgensen C,Cheang J C S.Environmental Progress. 1987,62 郭东明.硫氮污染防治工程技术及其应用.北京化学工业出版社,2001. 肖文德.二氧化硫脱除与回收.北京化学工业出版社，2001. Mitsru takeshita, hermine Soud.FGD perance experience on coal-fired plants.LondonIEA Coal Research 58,1993,7